JPS6317813B2 - - Google Patents
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- JPS6317813B2 JPS6317813B2 JP55093215A JP9321580A JPS6317813B2 JP S6317813 B2 JPS6317813 B2 JP S6317813B2 JP 55093215 A JP55093215 A JP 55093215A JP 9321580 A JP9321580 A JP 9321580A JP S6317813 B2 JPS6317813 B2 JP S6317813B2
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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- B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J37/20—Sulfiding
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
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- C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、オレフイン系及びアセチレン系不飽
和炭化水素を含む芳香族炭化水素留分の選択的水
素添加法に関する。 本発明の目的は、芳香族炭化水素に極めて富ん
でいる炭化水素留分が含有する望ましからざる物
質を、適宜の処理によつて除去すること、より詳
しくは、該留分の含有していることのある不飽和
成分、すなわちモノオレフイン炭化水素、ポリオ
レフイン炭化水素及びアセチレン炭化水素を除去
することである。これらの不飽和炭化水素の含量
は普通、前記炭化水素留分の５％以下である。芳
香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン等…
……）に富む炭化水素留分は、一般にこれらを生
成するために通常用いられる各種の熱または触媒
を用いる方法に由来するものであり、例えば接触
改質あるいは接触または非接触芳香族化反応（例
えば飽和または不飽和ガソリンよりの芳香族炭化
水素生成反応、特に「アロマイジング」
（Aromizing）型反応）に由来する。この留分は
また石炭の水蒸気クラツキング、クラツキング、
蒸留等に由来したものでもよい。 さらに一層詳しくは、例えば上記の反応の過程
において、すなわち過酷な処理の過程において得
られる、芳香族化合物に極めて富んでいる留分
（一般に少なくとも70重量％の芳香族炭化水素を
含むもの）は、このような処理に際して受ける高
温度のために、多少とも相当量のオレフイン化合
物、ジオレフイン化合物、それにまたアセチレン
系化合物をも常に含んでいる。しかして、これら
の不飽和物は、不安定であり、重合してガム及び
樹脂を生成する傾向があり、これらが芳香族炭化
水素に富むこれらの留分を着色し、臭気を与え、
その結果、前記留分がもはや石油化学用として利
用し得なくなり、燃料としてのみしか用いること
ができなくなるので、利用価値が低下する。 ところが、芳香族炭化水素は有機化学工業の発
展には必須のものであるが故に、非常に求められ
ている原料である。 基本的な芳香族化合物、例えばベンゼン、トル
エン、オルトキシレン及びパラキシレンであつ
て、特に接触改質ガソリンまたはスチーム・クラ
ツキング・ガソリン、さらにはまた芳香族化反応
（例えばアロマイジング）あるいは石炭蒸留等…
……に由来するものは、プラスチツク、洗剤、合
成ゴム及び合成繊維等………の如き物質の製造に
用いられる。芳香族炭化水素は、酸化、アルキル
化、水素添加、脱水素のように、たいていの場合
複雑な化学変化を経てこれらの製造に用いられて
いる。 このようにして、ベンゼンはエチルベンゼンの
製造に広く用いられ、エチルベンゼン自身はポリ
スチレン及びSBRゴムの生成におけるモノマー
であるスチレンへの変換が予定されている。ベン
ゼンの他の用途は、実質に同等の割合で、クメン
を合成すること及びシクロヘキサンを製造するこ
とである。クメンはフエノール及びそれから誘導
されるプラスチツクの製造に到るものであり、シ
クロヘキサンはアジピン酸及びその誘導体を介し
て６ナイロン及び6.6ナイロンに導かれる。また
ベンゼンはアルキルベンゼンの製造に用いられる
が、その大部分は洗剤の製造に用いられる。 トルエンの方は、古典的な合成に、主としてト
ルエンジイソシアナート（ポリウレタン製造の原
料）ならびにトルエンの酸化によるフエノールの
製造に用いられる。 キシレン類は混合物として、トルエンと同様
に、溶媒として用いることができる。一部はまた
純キシレンの製造に、また一部は他の炭化水素類
と混合して燃料としてオクタン価を向上せしめる
のに用いられる。キシレンの３種の異性体（オル
ト、メタ及びパラ）のうち最も重要なものはパラ
キシレンであり、これはポリエステル繊維の製造
に用いられる。オルトキシレンはほとんど全部が
無水フタル酸に転化せしめられ、これはポリエス
テル樹脂製造の原料として用いられる。第３の異
性体、メタキシレンはある種の樹脂及び添加剤の
製造に用いられる。 これらの芳香族炭化水素類は、これを適切に利
用するには、その純度を保証する規格に適合して
いなければならないが、特に、これらを汚染する
ある種の好ましからざる物質を含んでいてはなら
ない。もつとも、このような物質は極めて微量で
存在しているのであるが、その含量は、一般に、
その除去のために現在知られている各種の物理的
方法が効果を示さない位に少ない。 芳香族化合物に極めて富む留分から、望ましか
らざる物質を除去するために最も古くより知られ
ている方法は、炭化水素の硫酸による洗浄処理で
ある。 このやり方には処理する物質の大きな損失を招
くという欠点がある。事実、硫酸は、不飽和物質
の重合を誘発するのみならず、芳香族炭化水素の
スルホン化を起させ、その結果、優れた商品価値
を有する物質の損失を来たすものである。 従つて、酸によるこの「粗野な」処理を一層選
択的なその他の方法、特に選択的水素添加の方法
を以て代えることが急務であると考えられた。し
かしそれらの水素添加法は、オレフイン系及びジ
オレフイン系炭化水素を、これらの不飽和炭化水
素と同数の炭素原子を有するパラフインに変換す
るものであり、十分に選択的なものではない。何
故ならば芳香族炭化水素の軽度の水素化もまた起
るからである。この水素化は弱いものであり、芳
香族炭化水素の極くわずかな割合に係るのみのも
のである。にも拘らず、これは操作の収率を低下
せしめるには十分なものである。その上、既知の
選択的水素添加法は芳香族留分中に存在するアセ
チレン系炭化水素の問題をうまく解決していな
い。すなわち、事実、アセチレン系炭化水素は、
重合体の形成及び沈積ならびに、その含量が高け
れば高いほど大量になる、触媒の活性金属の漸進
的な溶解によつて、用いられている触媒の急速な
不活性化を誘発する。 かくてフランス特許第1502462号は、アセチレ
ン系炭化水素の含量が比較的に低い仕込物の場合
においてさえ、焼成したアルミナ上のパラジウム
触媒が、わずか７日間の使用後に、その活性及び
選択性の大部分を既に失つていたことを、開示し
ている。 本発明はこれらの欠陥を抑制することを目的と
している。本発明は、就中、既知のタイプのパラ
ジウム触媒を以て得られるものと実質的に等しい
当初活性を示すが、時間が経過しても安定性を保
ち、且つ、従来の技術において得られるものに比
して向上した選択性に導かれる如き触媒の使用を
提案することを目的としている。触媒中に存在す
る金属であるパラジウムの含量は、時間の経過中
に実質的に変動しないことは認められている。本
発明による触媒を用いれば、処理すべき留分（こ
の留分は少なくとも70重量％、あるいは少なくと
も75重量％またはそれ以上の芳香族炭化水素を含
むものである）の芳香族炭化水素の水素化を極微
量で無視し得るものに止めることが可能になり、
その代りに、モノエチレン系、ポリエチレン系及
びアセチレン系不飽和炭化水素を実質的に全量飽
和物に変換せしめることができる。ちなみに、こ
の留分中のこれらの不飽和炭化水素の割合は、５
重量％以下、望ましくは１％以下であり、またこ
の割合は一般に0.01％以上、さらには0.05％であ
る。 従つて、本発明は、少なくとも70重量％の芳香
族炭化水素を含み、同時にモノオレフイン系、ポ
リオレフイン系及びアセチレン系炭化水素を含む
芳香族炭化水素留分であつて、モノオレフイン
系、ポリオレフイン系及びアセチレン系炭化水素
の総量が該炭化水素留分に対し５重量％以下であ
る留分の選択的水素添加法に関するものであり、
この方法においては、少なくとも一部が液相であ
る前記留分及び水素が、100〜350℃の間に含まれ
る温度において担体上のパラジウム触媒と接触し
て通過せしめられ、該触媒は、担体に対して0.05
〜５重量％のパラジウムを含み、また該触媒は、
該選択的水素添加法において用いられる前に、セ
レン及びテルルのうちより選んだ少なくとも１種
の元素の少なくとも１種の化合物によつて０〜
450℃の間に含まれる温度において予め処理され
る。 本発明において用いる触媒は、パラジウム化合
物を担体に組込み、次いで200〜1100℃、好まし
くは650〜1100℃において加熱し、次にセレン及
び／又はテルルの少なくとも１種の化合物を以て
処理して、調製する。 本法においては、クリスタリツトの平均寸法が
50オングストロームである担体の担持するパラジ
ウム触媒が好んで用いられる。この寸法は、例え
ば、電子顕微鏡によつて測定されることができ
る。この定義に適合する触媒は、例えば、パラジ
ウム化合物を担体に対し0.05〜５重量％、特に
0.1〜５％の割合で担体に組込み、続いて200〜
1100℃、例えば500〜1100℃、好ましくは750〜
950℃の間に含まれる温度において加熱して活性
化することによつて調製することができる。しか
して、この加熱は、中性雰囲気、例えば窒素中に
おいて、または還元性雰囲気、例えば水素中にお
いて、もしくは酸化性雰囲気、例えば遊離酸素を
含むガス中において行えばよい。しかしながら酸
化性雰囲気が好ましい。何故ならば、これによつ
てパラジウムのクリスタリツトの急速な形成がで
きるからである。操作は任意の圧力下、例えば常
圧下において行えばよい。 パラジウム化合物の組込みの方法は、任意のも
の、例えば水の存在下における乾式混合、または
パラジウム化合物の溶液による含浸によつて行う
ことができる。パラジウム化合物は既知のパラジ
ウム化合物及び／又は同様の用途に推奨されてい
るもの、例えば硝酸パラジウム、塩化パラジウム
あるいはアセチル酢酸パラジウムの任意のいずれ
かであればよい。若干の場合においては、触媒作
用を有するその他の金属を添加してもよい。 担体としては、在来の担体の任意のもの、例え
ばアルミナまたはシリカを用いればよい。 一般に担体は、好ましくは１〜250m2／ｇ、よ
り好ましくは25〜150m2／ｇの間に含まれる当初
比表面積（パラジウムの組込み及び活性化以前）
を有するアルミナであつて、例えば0.4〜0.8cm3／
ｇの間に含まれる細孔容積、すなわち10〜50nｍ
の間に含まれる平均直径を有する細孔に相当する
多孔度の少なくとも75％のものである。今一つの
型の担体は、10〜250m2／ｇの比表面積（パラジ
ウムの組込み以前）を有するシリカである。一般
に、極めて微酸性の触媒を用いるのが好ましい。
この微酸性度は、例えばジヤーナル・オブ・カタ
リシス（Journal of Catalysis）第２巻、第211
〜222頁（1963年）に記載の方法のように、アン
モニア吸着試験として知られている方法によつて
測定することができる。すなわち、この方法は、
全面的な脱ガス（これは特に水及び望ましからざ
る不純物を除去するためのものである）に到るま
で触媒を600℃において真空下で（すなわち0.01
mmHg以下の圧力下において）加熱することより
成つている。次いで、この触媒を320℃において
熱量計に入れ、平衡状態における系の最終圧が
300mmHg（40キロパスカル）に達するが如き量の
アンモニアを導入して、放出された熱の量を測定
する。 本発明の範囲内において好ましい担体（就中ア
ルミナ）は、このようにして320℃において40キ
ロパスカル（300mmHg）で１ｇあたり10カロリー
以下の、アンモニア吸着による中和熱を有するに
到る。触媒に用いられている担体の中和熱は、触
媒自身の中和熱と実質的に同一であり、また最終
的な触媒の比表面積及び細孔容積も担体自身のも
のとして上に記載する値に実質的に同一であるこ
とに留意すべきである。 触媒は、芳香族炭化水素に富む留分の処理に使
用する前に、テルル及びセレンのうちより選んだ
第Ａ族の少なくとも１種の元素の少なくとも１
種の化合物の作用を受ける。この処理は、パラジ
ウムの担体の組込み後に上に記載した通りに行
う、触媒の活性化後にこれを行う。一般に、炭化
水素転化用の触媒の活性化は、水素による触媒の
還元工程を伴うものであることは知られている。
本発明の方法においては、テルルあるいはセレン
化合物による処理は、触媒の還元中においても、
あるいはこの還元前、さらには還元後のいずれに
おいても行うことができる。さらに、触媒は全く
還元を受けずに、専らセレンあるいはテルルの少
なくとも１種の化合物による処理のみを受けても
よい。 また、先ず初めに触媒の還元を行い、次いでセ
レンあるいはテルルによる処理を行うのと同時に
還元を続行し、次にセレンまたはテルル化合物の
非存在下において還元を続行して、このセレンま
たはテルルによる処理を行うこともできる。な
お、テルル及びセレンのうちより選んだ元素の少
なくとも１種の化合物による処理の後に、触媒の
還元に通常用いられる条件下において、水素を用
いて触媒の清掃（Sweep）を考慮してもよい。 テルル及びセレンのうちより選んだ少なくとも
１種の元素の少なくとも１種の化合物による処理
は、０〜450℃、好ましくは０〜300℃の間に含ま
れる温度においてこれを行い、触媒が最終的にパ
ラジウム１原子あたりセレンあるいはテルルを好
ましくは0.01〜２原子含むように続行する。 触媒の還元反応は、セレンあるいはテルル化合
物による処理と同時に行われる場合も、然らざる
場合も、一般に、同じく０〜450℃、好ましくは
０〜300℃の間に含まれる温度においてこれを行
う。 本発明の方法によれば、触媒は好ましくは還元
に付せられる。還元工程の少なくとも一部はセレ
ンあるいはテルルの化合物による処理と同時に、
０〜450℃、好ましくは０〜300℃の間に含まれる
温度においてこれを行う。還元がセレンあるいは
テルルの化合物による処理に先立つて開始された
場合、及び／又は還元がセレンあるいはテルルの
化合物による処理と同時に続行される場合には、
セレンあるいはテルルの化合物による処理に続く
（及び／又は先立つ）この還元は前記処理の温度
と同じ温度でこれを行う。さらに、先ず触媒の還
元より出発し、次いでセレンあるいはテルルの化
合物を、選定した還元温度以下の温度において水
素中に導入し、次に温度を還元温度に到るまで漸
次上昇せしめて操作することもできる。 セレン及びテルルなる元素の化合物で用い得る
ものは、特に、水素化物、酸化物、揮発性陰イオ
ンを含む塩及び有機誘導体のうちより選ばれるも
のである。例えばセレン及びテルルの酸化物、好
ましくはセレン化水素H2Se及びテルル化水素
H2Teが挙げられる。 好ましい方式としては、セレン及びテルルより
選んだ少なくとも１種の元素の少なくとも１種の
化合物による処理は、触媒の還元と同時にこれを
行うものであるので、前記化合物は好ましくは気
体であるか、あるいは処理のために選定した操作
条件下において気体であるのに十分な蒸気圧を有
しているものである。この化合物の存在する水素
流中におけるこの化合物の濃度は、0.01〜５モル
％、好ましくは0.1〜４モル％の間に含まれるも
のである。 本発明に従つて処理した触媒の存在下におい
て、芳香族炭化水素を含む仕込物、より具体的に
はアロマイジングに由来する仕込物の選択的水素
添加を行うための好ましい条件は下記の通りであ
る。すなわち 全圧：１〜50バール、好ましくは１〜10バール 空間速度：１〜20、好ましくは１〜10 （液体仕込物容積／触媒容積／時間） 水素／炭化水素モル比：0.05〜５、好ましくは
0.01〜２ 一方においてはアセチレン系炭化水素と併せ
て、ポリオレフイン系及びジオレフイン系炭化水
素を同時に１工程のみで除去するために、また他
方においては、処理すべき留分のオクタン価の軽
度の低下として現われる、芳香族化合物の水素化
を最大限に避けるために、温度は100〜350℃の間
において選ぶことが重要である。これは仕込物の
性質に鑑みて可能である。従つて、処理温度は
100〜350℃、好ましくは140〜200℃、さらに具体
的には160〜190℃の間に含まれるものである。 実施例 処理すべき仕込物はアロマイジングに由来する
ものである。その重量組成は下記の通りである。 芳香族化合物 79.50％ベンゼン トルエン C8芳香族 C9芳香族 C10芳香族1.40％ 14.60％ 35.10％ 23 ％ 5.40％79.5％ （モノオレフイン及びポリオレフイン） ナフテン系化合物 1.00％ アセチレン系化合物 0.10％ パラフイン系化合物 19％ オクタン価（リサーチ法） 115 その他の特性 臭素価：全体について2200（mg／ｇ表示） 65〜90℃留分 8200 105〜115℃〃 4300 134〜147℃〃 350 147〜180℃〃 110 硫酸着色（酸洗浄による着色） （アセチレン系炭化水素の存在の特徴となる） 65〜90℃留分 ６ 105〜115℃〃 ８ 134〜147℃〃 ８ 147〜180℃〃 13 硝酸パラジウムの硝酸溶液によつて含浸を行つ
て触媒を調製した。担体として、比表面積100
m2／ｇ、総細孔容積0.53cm3／ｇを有する直径２mm
の球形アルミナ担体を調製した。完成した触媒に
おいて、0.2重量％に等しいパラジウムの割合に
なるように調製を行つた。含浸完了後、触媒を
120℃において２時間乾燥し、次いで700℃におい
て２時間乾燥空気中で焼成する（クリスタリツト
の平均寸法 60Å以上）。 第１回試験（参考例として）：この触媒の一部
を反応器に仕込み、その中で硫化水素３モル％を
含む水素を以て250℃において２時間還元する。
このようにして触媒は、パラジウム１原子につい
て硫黄0.09原子を含むことになる。 処理すべき仕込物を、１時間あたり触媒１容に
つき液体仕込物３容の空間速度を以て触媒上を通
過せしめる。反応帯域の温度は180℃、圧は25バ
ールであり、仕込物の水素／炭化水素モル比は反
応器入口において0.1に等しい。 反応帯域から出て来た生成物を分析した。得ら
れた成績は、下記の第２回試験の成績とともに表
に示す通りである。 第２回試験（比較例として）：触媒の別の一部
を反応器に仕込み、その中で硫黄、セレンあるい
はテルルの誘導体を全く含まない純水素を以て
250℃において２時間還元する。上記に定義した
如き処理仕込物を、１回試験と同様の操作条件下
において、この触媒上を通過せしめる。 成績は表に示す通りである。
和炭化水素を含む芳香族炭化水素留分の選択的水
素添加法に関する。 本発明の目的は、芳香族炭化水素に極めて富ん
でいる炭化水素留分が含有する望ましからざる物
質を、適宜の処理によつて除去すること、より詳
しくは、該留分の含有していることのある不飽和
成分、すなわちモノオレフイン炭化水素、ポリオ
レフイン炭化水素及びアセチレン炭化水素を除去
することである。これらの不飽和炭化水素の含量
は普通、前記炭化水素留分の５％以下である。芳
香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン等…
……）に富む炭化水素留分は、一般にこれらを生
成するために通常用いられる各種の熱または触媒
を用いる方法に由来するものであり、例えば接触
改質あるいは接触または非接触芳香族化反応（例
えば飽和または不飽和ガソリンよりの芳香族炭化
水素生成反応、特に「アロマイジング」
（Aromizing）型反応）に由来する。この留分は
また石炭の水蒸気クラツキング、クラツキング、
蒸留等に由来したものでもよい。 さらに一層詳しくは、例えば上記の反応の過程
において、すなわち過酷な処理の過程において得
られる、芳香族化合物に極めて富んでいる留分
（一般に少なくとも70重量％の芳香族炭化水素を
含むもの）は、このような処理に際して受ける高
温度のために、多少とも相当量のオレフイン化合
物、ジオレフイン化合物、それにまたアセチレン
系化合物をも常に含んでいる。しかして、これら
の不飽和物は、不安定であり、重合してガム及び
樹脂を生成する傾向があり、これらが芳香族炭化
水素に富むこれらの留分を着色し、臭気を与え、
その結果、前記留分がもはや石油化学用として利
用し得なくなり、燃料としてのみしか用いること
ができなくなるので、利用価値が低下する。 ところが、芳香族炭化水素は有機化学工業の発
展には必須のものであるが故に、非常に求められ
ている原料である。 基本的な芳香族化合物、例えばベンゼン、トル
エン、オルトキシレン及びパラキシレンであつ
て、特に接触改質ガソリンまたはスチーム・クラ
ツキング・ガソリン、さらにはまた芳香族化反応
（例えばアロマイジング）あるいは石炭蒸留等…
……に由来するものは、プラスチツク、洗剤、合
成ゴム及び合成繊維等………の如き物質の製造に
用いられる。芳香族炭化水素は、酸化、アルキル
化、水素添加、脱水素のように、たいていの場合
複雑な化学変化を経てこれらの製造に用いられて
いる。 このようにして、ベンゼンはエチルベンゼンの
製造に広く用いられ、エチルベンゼン自身はポリ
スチレン及びSBRゴムの生成におけるモノマー
であるスチレンへの変換が予定されている。ベン
ゼンの他の用途は、実質に同等の割合で、クメン
を合成すること及びシクロヘキサンを製造するこ
とである。クメンはフエノール及びそれから誘導
されるプラスチツクの製造に到るものであり、シ
クロヘキサンはアジピン酸及びその誘導体を介し
て６ナイロン及び6.6ナイロンに導かれる。また
ベンゼンはアルキルベンゼンの製造に用いられる
が、その大部分は洗剤の製造に用いられる。 トルエンの方は、古典的な合成に、主としてト
ルエンジイソシアナート（ポリウレタン製造の原
料）ならびにトルエンの酸化によるフエノールの
製造に用いられる。 キシレン類は混合物として、トルエンと同様
に、溶媒として用いることができる。一部はまた
純キシレンの製造に、また一部は他の炭化水素類
と混合して燃料としてオクタン価を向上せしめる
のに用いられる。キシレンの３種の異性体（オル
ト、メタ及びパラ）のうち最も重要なものはパラ
キシレンであり、これはポリエステル繊維の製造
に用いられる。オルトキシレンはほとんど全部が
無水フタル酸に転化せしめられ、これはポリエス
テル樹脂製造の原料として用いられる。第３の異
性体、メタキシレンはある種の樹脂及び添加剤の
製造に用いられる。 これらの芳香族炭化水素類は、これを適切に利
用するには、その純度を保証する規格に適合して
いなければならないが、特に、これらを汚染する
ある種の好ましからざる物質を含んでいてはなら
ない。もつとも、このような物質は極めて微量で
存在しているのであるが、その含量は、一般に、
その除去のために現在知られている各種の物理的
方法が効果を示さない位に少ない。 芳香族化合物に極めて富む留分から、望ましか
らざる物質を除去するために最も古くより知られ
ている方法は、炭化水素の硫酸による洗浄処理で
ある。 このやり方には処理する物質の大きな損失を招
くという欠点がある。事実、硫酸は、不飽和物質
の重合を誘発するのみならず、芳香族炭化水素の
スルホン化を起させ、その結果、優れた商品価値
を有する物質の損失を来たすものである。 従つて、酸によるこの「粗野な」処理を一層選
択的なその他の方法、特に選択的水素添加の方法
を以て代えることが急務であると考えられた。し
かしそれらの水素添加法は、オレフイン系及びジ
オレフイン系炭化水素を、これらの不飽和炭化水
素と同数の炭素原子を有するパラフインに変換す
るものであり、十分に選択的なものではない。何
故ならば芳香族炭化水素の軽度の水素化もまた起
るからである。この水素化は弱いものであり、芳
香族炭化水素の極くわずかな割合に係るのみのも
のである。にも拘らず、これは操作の収率を低下
せしめるには十分なものである。その上、既知の
選択的水素添加法は芳香族留分中に存在するアセ
チレン系炭化水素の問題をうまく解決していな
い。すなわち、事実、アセチレン系炭化水素は、
重合体の形成及び沈積ならびに、その含量が高け
れば高いほど大量になる、触媒の活性金属の漸進
的な溶解によつて、用いられている触媒の急速な
不活性化を誘発する。 かくてフランス特許第1502462号は、アセチレ
ン系炭化水素の含量が比較的に低い仕込物の場合
においてさえ、焼成したアルミナ上のパラジウム
触媒が、わずか７日間の使用後に、その活性及び
選択性の大部分を既に失つていたことを、開示し
ている。 本発明はこれらの欠陥を抑制することを目的と
している。本発明は、就中、既知のタイプのパラ
ジウム触媒を以て得られるものと実質的に等しい
当初活性を示すが、時間が経過しても安定性を保
ち、且つ、従来の技術において得られるものに比
して向上した選択性に導かれる如き触媒の使用を
提案することを目的としている。触媒中に存在す
る金属であるパラジウムの含量は、時間の経過中
に実質的に変動しないことは認められている。本
発明による触媒を用いれば、処理すべき留分（こ
の留分は少なくとも70重量％、あるいは少なくと
も75重量％またはそれ以上の芳香族炭化水素を含
むものである）の芳香族炭化水素の水素化を極微
量で無視し得るものに止めることが可能になり、
その代りに、モノエチレン系、ポリエチレン系及
びアセチレン系不飽和炭化水素を実質的に全量飽
和物に変換せしめることができる。ちなみに、こ
の留分中のこれらの不飽和炭化水素の割合は、５
重量％以下、望ましくは１％以下であり、またこ
の割合は一般に0.01％以上、さらには0.05％であ
る。 従つて、本発明は、少なくとも70重量％の芳香
族炭化水素を含み、同時にモノオレフイン系、ポ
リオレフイン系及びアセチレン系炭化水素を含む
芳香族炭化水素留分であつて、モノオレフイン
系、ポリオレフイン系及びアセチレン系炭化水素
の総量が該炭化水素留分に対し５重量％以下であ
る留分の選択的水素添加法に関するものであり、
この方法においては、少なくとも一部が液相であ
る前記留分及び水素が、100〜350℃の間に含まれ
る温度において担体上のパラジウム触媒と接触し
て通過せしめられ、該触媒は、担体に対して0.05
〜５重量％のパラジウムを含み、また該触媒は、
該選択的水素添加法において用いられる前に、セ
レン及びテルルのうちより選んだ少なくとも１種
の元素の少なくとも１種の化合物によつて０〜
450℃の間に含まれる温度において予め処理され
る。 本発明において用いる触媒は、パラジウム化合
物を担体に組込み、次いで200〜1100℃、好まし
くは650〜1100℃において加熱し、次にセレン及
び／又はテルルの少なくとも１種の化合物を以て
処理して、調製する。 本法においては、クリスタリツトの平均寸法が
50オングストロームである担体の担持するパラジ
ウム触媒が好んで用いられる。この寸法は、例え
ば、電子顕微鏡によつて測定されることができ
る。この定義に適合する触媒は、例えば、パラジ
ウム化合物を担体に対し0.05〜５重量％、特に
0.1〜５％の割合で担体に組込み、続いて200〜
1100℃、例えば500〜1100℃、好ましくは750〜
950℃の間に含まれる温度において加熱して活性
化することによつて調製することができる。しか
して、この加熱は、中性雰囲気、例えば窒素中に
おいて、または還元性雰囲気、例えば水素中にお
いて、もしくは酸化性雰囲気、例えば遊離酸素を
含むガス中において行えばよい。しかしながら酸
化性雰囲気が好ましい。何故ならば、これによつ
てパラジウムのクリスタリツトの急速な形成がで
きるからである。操作は任意の圧力下、例えば常
圧下において行えばよい。 パラジウム化合物の組込みの方法は、任意のも
の、例えば水の存在下における乾式混合、または
パラジウム化合物の溶液による含浸によつて行う
ことができる。パラジウム化合物は既知のパラジ
ウム化合物及び／又は同様の用途に推奨されてい
るもの、例えば硝酸パラジウム、塩化パラジウム
あるいはアセチル酢酸パラジウムの任意のいずれ
かであればよい。若干の場合においては、触媒作
用を有するその他の金属を添加してもよい。 担体としては、在来の担体の任意のもの、例え
ばアルミナまたはシリカを用いればよい。 一般に担体は、好ましくは１〜250m2／ｇ、よ
り好ましくは25〜150m2／ｇの間に含まれる当初
比表面積（パラジウムの組込み及び活性化以前）
を有するアルミナであつて、例えば0.4〜0.8cm3／
ｇの間に含まれる細孔容積、すなわち10〜50nｍ
の間に含まれる平均直径を有する細孔に相当する
多孔度の少なくとも75％のものである。今一つの
型の担体は、10〜250m2／ｇの比表面積（パラジ
ウムの組込み以前）を有するシリカである。一般
に、極めて微酸性の触媒を用いるのが好ましい。
この微酸性度は、例えばジヤーナル・オブ・カタ
リシス（Journal of Catalysis）第２巻、第211
〜222頁（1963年）に記載の方法のように、アン
モニア吸着試験として知られている方法によつて
測定することができる。すなわち、この方法は、
全面的な脱ガス（これは特に水及び望ましからざ
る不純物を除去するためのものである）に到るま
で触媒を600℃において真空下で（すなわち0.01
mmHg以下の圧力下において）加熱することより
成つている。次いで、この触媒を320℃において
熱量計に入れ、平衡状態における系の最終圧が
300mmHg（40キロパスカル）に達するが如き量の
アンモニアを導入して、放出された熱の量を測定
する。 本発明の範囲内において好ましい担体（就中ア
ルミナ）は、このようにして320℃において40キ
ロパスカル（300mmHg）で１ｇあたり10カロリー
以下の、アンモニア吸着による中和熱を有するに
到る。触媒に用いられている担体の中和熱は、触
媒自身の中和熱と実質的に同一であり、また最終
的な触媒の比表面積及び細孔容積も担体自身のも
のとして上に記載する値に実質的に同一であるこ
とに留意すべきである。 触媒は、芳香族炭化水素に富む留分の処理に使
用する前に、テルル及びセレンのうちより選んだ
第Ａ族の少なくとも１種の元素の少なくとも１
種の化合物の作用を受ける。この処理は、パラジ
ウムの担体の組込み後に上に記載した通りに行
う、触媒の活性化後にこれを行う。一般に、炭化
水素転化用の触媒の活性化は、水素による触媒の
還元工程を伴うものであることは知られている。
本発明の方法においては、テルルあるいはセレン
化合物による処理は、触媒の還元中においても、
あるいはこの還元前、さらには還元後のいずれに
おいても行うことができる。さらに、触媒は全く
還元を受けずに、専らセレンあるいはテルルの少
なくとも１種の化合物による処理のみを受けても
よい。 また、先ず初めに触媒の還元を行い、次いでセ
レンあるいはテルルによる処理を行うのと同時に
還元を続行し、次にセレンまたはテルル化合物の
非存在下において還元を続行して、このセレンま
たはテルルによる処理を行うこともできる。な
お、テルル及びセレンのうちより選んだ元素の少
なくとも１種の化合物による処理の後に、触媒の
還元に通常用いられる条件下において、水素を用
いて触媒の清掃（Sweep）を考慮してもよい。 テルル及びセレンのうちより選んだ少なくとも
１種の元素の少なくとも１種の化合物による処理
は、０〜450℃、好ましくは０〜300℃の間に含ま
れる温度においてこれを行い、触媒が最終的にパ
ラジウム１原子あたりセレンあるいはテルルを好
ましくは0.01〜２原子含むように続行する。 触媒の還元反応は、セレンあるいはテルル化合
物による処理と同時に行われる場合も、然らざる
場合も、一般に、同じく０〜450℃、好ましくは
０〜300℃の間に含まれる温度においてこれを行
う。 本発明の方法によれば、触媒は好ましくは還元
に付せられる。還元工程の少なくとも一部はセレ
ンあるいはテルルの化合物による処理と同時に、
０〜450℃、好ましくは０〜300℃の間に含まれる
温度においてこれを行う。還元がセレンあるいは
テルルの化合物による処理に先立つて開始された
場合、及び／又は還元がセレンあるいはテルルの
化合物による処理と同時に続行される場合には、
セレンあるいはテルルの化合物による処理に続く
（及び／又は先立つ）この還元は前記処理の温度
と同じ温度でこれを行う。さらに、先ず触媒の還
元より出発し、次いでセレンあるいはテルルの化
合物を、選定した還元温度以下の温度において水
素中に導入し、次に温度を還元温度に到るまで漸
次上昇せしめて操作することもできる。 セレン及びテルルなる元素の化合物で用い得る
ものは、特に、水素化物、酸化物、揮発性陰イオ
ンを含む塩及び有機誘導体のうちより選ばれるも
のである。例えばセレン及びテルルの酸化物、好
ましくはセレン化水素H2Se及びテルル化水素
H2Teが挙げられる。 好ましい方式としては、セレン及びテルルより
選んだ少なくとも１種の元素の少なくとも１種の
化合物による処理は、触媒の還元と同時にこれを
行うものであるので、前記化合物は好ましくは気
体であるか、あるいは処理のために選定した操作
条件下において気体であるのに十分な蒸気圧を有
しているものである。この化合物の存在する水素
流中におけるこの化合物の濃度は、0.01〜５モル
％、好ましくは0.1〜４モル％の間に含まれるも
のである。 本発明に従つて処理した触媒の存在下におい
て、芳香族炭化水素を含む仕込物、より具体的に
はアロマイジングに由来する仕込物の選択的水素
添加を行うための好ましい条件は下記の通りであ
る。すなわち 全圧：１〜50バール、好ましくは１〜10バール 空間速度：１〜20、好ましくは１〜10 （液体仕込物容積／触媒容積／時間） 水素／炭化水素モル比：0.05〜５、好ましくは
0.01〜２ 一方においてはアセチレン系炭化水素と併せ
て、ポリオレフイン系及びジオレフイン系炭化水
素を同時に１工程のみで除去するために、また他
方においては、処理すべき留分のオクタン価の軽
度の低下として現われる、芳香族化合物の水素化
を最大限に避けるために、温度は100〜350℃の間
において選ぶことが重要である。これは仕込物の
性質に鑑みて可能である。従つて、処理温度は
100〜350℃、好ましくは140〜200℃、さらに具体
的には160〜190℃の間に含まれるものである。 実施例 処理すべき仕込物はアロマイジングに由来する
ものである。その重量組成は下記の通りである。 芳香族化合物 79.50％ベンゼン トルエン C8芳香族 C9芳香族 C10芳香族1.40％ 14.60％ 35.10％ 23 ％ 5.40％79.5％ （モノオレフイン及びポリオレフイン） ナフテン系化合物 1.00％ アセチレン系化合物 0.10％ パラフイン系化合物 19％ オクタン価（リサーチ法） 115 その他の特性 臭素価：全体について2200（mg／ｇ表示） 65〜90℃留分 8200 105〜115℃〃 4300 134〜147℃〃 350 147〜180℃〃 110 硫酸着色（酸洗浄による着色） （アセチレン系炭化水素の存在の特徴となる） 65〜90℃留分 ６ 105〜115℃〃 ８ 134〜147℃〃 ８ 147〜180℃〃 13 硝酸パラジウムの硝酸溶液によつて含浸を行つ
て触媒を調製した。担体として、比表面積100
m2／ｇ、総細孔容積0.53cm3／ｇを有する直径２mm
の球形アルミナ担体を調製した。完成した触媒に
おいて、0.2重量％に等しいパラジウムの割合に
なるように調製を行つた。含浸完了後、触媒を
120℃において２時間乾燥し、次いで700℃におい
て２時間乾燥空気中で焼成する（クリスタリツト
の平均寸法 60Å以上）。 第１回試験（参考例として）：この触媒の一部
を反応器に仕込み、その中で硫化水素３モル％を
含む水素を以て250℃において２時間還元する。
このようにして触媒は、パラジウム１原子につい
て硫黄0.09原子を含むことになる。 処理すべき仕込物を、１時間あたり触媒１容に
つき液体仕込物３容の空間速度を以て触媒上を通
過せしめる。反応帯域の温度は180℃、圧は25バ
ールであり、仕込物の水素／炭化水素モル比は反
応器入口において0.1に等しい。 反応帯域から出て来た生成物を分析した。得ら
れた成績は、下記の第２回試験の成績とともに表
に示す通りである。 第２回試験（比較例として）：触媒の別の一部
を反応器に仕込み、その中で硫黄、セレンあるい
はテルルの誘導体を全く含まない純水素を以て
250℃において２時間還元する。上記に定義した
如き処理仕込物を、１回試験と同様の操作条件下
において、この触媒上を通過せしめる。 成績は表に示す通りである。
【表】
【表】
表の成績は本発明によつて操作を行う利点を
明らかにしている。すなわち本発明により予め硫
化した触媒の使用は、水素化による芳香族化合物
の損失を最大限に制約し、アセチレン系炭化水素
の実質的に全量の除去を可能にした。 第３回及び第４回試験 触媒の還元中、第３回試験においては硫化水素
をセレン化水素に、第４回試験においてはこれを
テルル化水素に代えて、第１回試験と同様に操作
する。得られた触媒は、パラジウム１原子につき
それぞれセレンまたはテルル0.9原子を含んでい
る。このようにして、仕込物の処理については、
就中アセチレン系炭化水素の実質的全量の除去を
伴い、第１回試験において得たものと実質的に同
様の成績を得た。
明らかにしている。すなわち本発明により予め硫
化した触媒の使用は、水素化による芳香族化合物
の損失を最大限に制約し、アセチレン系炭化水素
の実質的に全量の除去を可能にした。 第３回及び第４回試験 触媒の還元中、第３回試験においては硫化水素
をセレン化水素に、第４回試験においてはこれを
テルル化水素に代えて、第１回試験と同様に操作
する。得られた触媒は、パラジウム１原子につき
それぞれセレンまたはテルル0.9原子を含んでい
る。このようにして、仕込物の処理については、
就中アセチレン系炭化水素の実質的全量の除去を
伴い、第１回試験において得たものと実質的に同
様の成績を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも70重量％の芳香族炭化水素を含
み、且つモノオレフイン系、ポリオレフイン系及
びアセチレン系炭化水素を同時に含む芳香族炭化
水素留分であつて、モノオレフイン系、ポリオレ
フイン系及びアセチレン系炭化水素の総量が該炭
化水素留分に対して５重量％以下である留分の選
択的水素添加法であつて、 少なくとも一部が液相である前記留分及び水素
を、温度100〜350℃において担持パラジウム触媒
に接触して通過させ、 該触媒は担体に対して0.05〜５重量％のパラジ
ウムを含有し、前記触媒が選択的水素添加法にお
ける使用前に、セレン及びテルルのうちより選ん
だ少なくとも１種の元素の少なくとも１種の化合
物によつて、温度０〜450℃において予め処理さ
れる、 不飽和成分含有芳香族炭化水素留分の選択的水
素添加法。 ２ モノオレフイン系、ポリオレフイン系及びア
セチレン系炭化水素の総量が炭化水素留分に対し
て１重量％以下である、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ セレン及びテルルのうちより選んだ元素を触
媒中に組込んだ後において、触媒がパラジウム１
原子につき0.01〜２原子の選択元素を含んでい
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ セレン及びテルルのうちより選んだ少なくと
も１種の元素の少なくとも１種の化合物による処
理が温度０〜350℃において行なわれ、セレン及
びテルルの化合物が水素化物、酸化物、揮発性陰
イオンを含む塩及び有機誘導体のうちより選ばれ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記の処理が、パラジウムを担体に組込むこ
とによつて当初に調製した触媒の水素による還元
を同時に行うために、水素の存在下において行な
われ、元素セレン及びテルルの化合物が、揮発性
化合物あるいは選定した操作条件下において気体
であるために十分な蒸気圧を有する化合物のうち
より選ばれ、水素流中における前記化合物のモル
濃度が0.01〜５％である、特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ６ 水素流中における前記化合物のモル濃度が
0.1〜４％である、特許請求の範囲第５項記載の
方法。 ７ パラジウム触媒の担体が、比表面積１〜250
m2／ｇ、平均直径10〜50nｍの細孔に相当する多
孔度の75％である細孔容積0.4〜0.8cm3／ｇを有す
るアルミナであり、アンモニアの吸着による前記
アルミナの中和熱が40キロパスカル下320℃にお
いて１グラムあたり10カロリー以下であり、前記
触媒のクリスタリツトの平均寸法が少なくとも50
オングストロームである、特許請求の範囲第６項
記載の方法。 ８ セレンあるいはテルル化合物がセレン化水素
H2Se及びテルル化水素H2Teのうちより選ばれ
る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 液相及び水素が温度140〜200℃において触媒
に接触して通過される、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １０ 前記温度が160〜190℃であり、触媒が担体
に対して0.1〜５重量％のパラジウムを含んでい
る、特許請求の範囲第９項記載の方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| NL8202458A NL8202458A (nl) | 1980-07-07 | 1982-06-17 | Inrichting voor opname en/of weergave van informatiesignalen. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPS6317813B2 true JPS6317813B2 (ja) | 1988-04-15 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE3025211A1 (ja) |
| FR (1) | FR2460989A1 (ja) |
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| GB2199588B (en) * | 1986-12-30 | 1990-12-05 | Labofina Sa | Process for the selective hydrogenation of acetylenes |
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| DE19646679A1 (de) * | 1996-11-12 | 1998-05-14 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1-ol-Verbindungen |
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| TW200744986A (en) * | 2006-02-14 | 2007-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| EP2223987A1 (en) | 2009-02-17 | 2010-09-01 | ISP Marl GmbH | Purification of an aromatic fraction containing acetylenes by selective hydrogenation of the acetylenes |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1190127B (de) * | 1963-06-21 | 1965-04-01 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin oder dessen Fraktionen |
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| US4151115A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
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1979
- 1979-07-06 FR FR7917808A patent/FR2460989A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-07-03 DE DE19803025211 patent/DE3025211A1/de active Granted
- 1980-07-04 NL NL8003893A patent/NL8003893A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-07-04 GB GB8021950A patent/GB2053959B/en not_active Expired
- 1980-07-04 IT IT23239/80A patent/IT1131675B/it active
- 1980-07-07 JP JP9321580A patent/JPS5618927A/ja active Granted
Also Published As
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| GB2053959A (en) | 1981-02-11 |
| GB2053959B (en) | 1983-04-20 |
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