JPS6317816A - 光硬化性歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は光の照射により重合硬化が可能なワンペースト
型歯科用組成物に関する。本発明において歯科用組成物
とは、エチレン性不飽和化合物を含んでなる歯冠用材料
、義歯床用材料、歯科接着性修復用材料、歯科印象用材
料などを包含する。

本発明は特に機械強度、低収縮性、臨床操作性の点で優
れたワンペースト型の光硬化性歯科用組成物を提供する
。

〈従来の技術〉 従来、これらの歯科用組成物としては、ベンゾイルペル
オキシドを重合開始剤とした加熱重合型や、ベンゾイル
ペルオキシドと第３アミンとを組み合せたレドックス系
開始剤を用いた即時重合型などが知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 前述の加熱重合型や即時重合型では、粉−液タイプある
いはペースト−ペーストタイプの練和方式であるために
、硬化したレジン中に気泡が入りやすく機械強度や耐水
性が低下する欠点があった。

また加熱重合型では重合操作が繁雑で長時開票すること
や、即時重合型では硬化が早くて操作時間が短いなど臨
床操作性の点でも問題があった。この様な欠点の無い歯
科用組成物を得る試みとしては、光重合開始剤を用いた
ワンペースト型の組成物が知られているが、機械強度、
低収縮性、臨床操作性の全ての点で優れた組成物を得る
ことは困難であった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、前記のような欠点のない歯科用組成物を
得るために研究を重ねた結果、エチレン性不飽和化合物
と、微細無機充填剤粒子と、光重合開始剤と、下記一般
式（１１ ％式％（１） （但し、Ｒｏは水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜
４のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは１から
１５の整数である。） で示される不飽和単量体（Ａ）を共重合して得られる共
重合体（Ｂ）と、微細有機充填剤粒子（Ｃ）とを含んで
なるワンペースト型光硬化性歯科用組成物を提供する。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明にて使用されるエチレン性不飽和化合物としては
、従来から歯科用組成物に用いられているエチレン性不
飽和化合物が全て使用できるが、その例としては、メタ
クリル酸誘導体、たとえばメチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンシオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレード、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプ
ロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタ
クリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレ
ート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
ポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル〕プロパン、１．２−ビス（３−メタクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２−ビス（
４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキ
シ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ジー２−メタ
クリロキシエチル−２，２，４−トリメチルへキサメチ
レンジカルバメート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｐ−ｔ
−ブチルフェノキシプロピルメタクリレート、メタクリ
ロキシエチルフェニルホスホリンクアシッド、４−メタ
クリロキシエチルトリメリテートアンハイドライドなど
がある。この他にアクリル酸誘導体、スチレンとその誘
導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体なども本発明
に利用できる。更に（メタ）アクリレート基、マレート
基、フマレート基、アリル基等を持つ重合性オリゴマー
なども本発明に利用できる。

本発明に使用される微細無機充填剤粒子としては、好ま
しくは１〜Ｌｏｏｍμの粒径を有する金属酸化物であれ
ば全て使用できるが、特にジメチルジクロルシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、オクチルトリメトキシシラン、
シリコーンオイルなどの処理剤で疎水化処理したシリカ
が、光透過性。

耐水性、チキサトロピー性の点で好ましい。

本発明に使用される共重合体（Ｂ）としては、一般式（
１）で示される不飽和単量体（Ａ）の共重合体が全て使
用できるが、特に（メタ）アクリル酸エステルとの共重
合体が、機械強度、低収縮性、臨床操作性の向上におい
て優れている。

一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）の具体例と
しては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、イ
ソブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、イソプロポキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、イソブトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレートなどがある０本発明の共重
合体（Ｂ）は不飽和単量体（Ａ）とメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合により得られる
が、重合方法としてはラジカル重合開始剤を用いた通常
の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが商業上の利用に
は好ましい。また本発明の共重合体（Ｂ）の分子量は、
溶解性、低粘着性の点から１〜５０万が好ましい。

本発明に使用される微細有機充填剤粒子（Ｃ）としては
、透明性に優れ、前記エチレン性不飽和単量体への溶解
性が低いものであれば全て使用できるが、歯科用として
は特にメタクリル酸メチル単位を含んでなる重合体が、
透明性、安全性、安定性の面で好ましい。本発明の微細
有機充填剤粒子（Ｃ）の製造方法としては、通常のラジ
カル重合開始剤を用いた懸濁重合、乳化重合などが商業
上の利用には好ましい。また低粘着性、安定性の点から
、分子量５万以上、メタクリル酸メチル単位８０重量％
以上、粒径１００μ以下のものが好ましい。更にジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートなどの架橋剤により交差結合し
たものは粒子の安定性の点で優れている。

本発明に使用される光重合開始剤としては、例えばベン
ゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテルなどが紫外線
硬化に使用できる。また３５０〜４５０ｎｍの波長の光
では、下記一般式（ＩＩ）で示されるベンゾフェノン基
含有多価ペルオキシエステル類が使用できる。

０　　　　　　　０　　　　　・・（ＩＩ）（但し、Ｒ
，、Ｒ２′はそれぞれ炭素数４から８の第３アルキル基
または炭素数９から１２の第３アラルキル基、Ｒ２，Ｒ
，’はそれぞれ水素原子、炭素数４から８の第３アルコ
キシ基または炭素数９から１２の第３７ラルキルオキシ
基を表わす。）一般式（ｎ）で示されるベンゾフェノン
基含有多価ペルオキシエステル類の具体例としては、例
えば３．３’　、４．４’−テトラ−（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’　。

４．４′−テトラ−（ｔ−アミルペルオキシカルボニル
）ベンゾフェノン、３．３’　、４．４’　−テトラ（
ｔ−へキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３’　、４，４’−テトラ（ｔ−オクチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’　、４，４’
　−テトラ（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３．３’　、４゜４′−テトラ（ｐ−イソプロピ
ルクミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カル
ボニル−ビス−（モノ−ｔ−ブチルペルオキシフタレー
ト）、カルボニル−ビス−（モノ−ｔ−へキシルペルオ
キシフタラード）などがある。

更に４００ｎｍ以上の可視光の硬化には、有機過酸化物
と一般式（Ｉｌｌ）で示されるピリリウム塩又はチオピ
リリウム塩とを組み合せた光重合開始剤が使用できる。

塔・ （但し、Ｒ工、　Ｒ２，Ｒ，は各々水素原子、ハロゲン
、アルキル基、ハロアルキル基、エチレニル基、スチリ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、アルキ
ルフェニル基、アルコキシフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、へロフェニル基、ニトロフェニル基、アミノフ
ェニル基、アルキルアミノフェニル基、アルキルアミノ
スチリル基、ニトロ基、アミノ基または水酸基を表わし
、又は酸素または硫黄を表わし、Ｙはアニオン官能基を
表わす、） 本発明の有機過酸化物の具体例としては、例えば前記一
般式（ｎ）で示されるベンゾフェノン基含有多価ペルオ
キシエステル類がある。更にメチルエチルケトンペルオ
キサイド、アセチルアセトンペルオキサイド、ターシャ
リイブチルハイドロペルオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロペルオキサイド、ターシャリイブチルク
ミルペルオキサイド、アセチルペルオキサイド、ベンゾ
イルペルオキサイド、ターシャリイブチルペルオキシベ
ンゾエート、ジターシャリイブチルペルオキシイソフタ
レート、トリターシャリイブチルペルオキシトリメリテ
ートなども使用できる。

一般式（ｍ）で示される化合物の具体例としては、例え
ば４−（４−ブトキシフェニル）−２゜６−ビス（４−
メトキシフェニル）ピリリウムバークロレート、４−（
４−ブトキシフェニル）−２，６−シフエニルチオピリ
リウムフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニル
）−２，６−ビス（４−メトキシフェニル）チオピリリ
ウムフルオロボレートなどがある。

また一般式（Ｉｌ）で示されるベンゾフェノン基含有多
価ペルオキシエステル類にα−ジケトン類を組み合わせ
てなる光重合開始剤も４００ｎｍ以上の可視光硬化に使
用できる。α−ジケトン類としては、アセナフテンキノ
ン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノ
ン、β−ナフトキノンなどがある。

α−ジケトン類に還元剤を併用した光重合開始剤も４０
０ｎｍ以上の可視光硬化に使用できる。

還元剤としては、アミン類やバルビッル酸誘導体などが
ある。

本発明の歯科用組成物は、前記エチレン性不飽和化合物
の１種または２種以上を２０〜７０重量部、微細無機充
填剤粒子の１種または２種以上を１０〜５０重量部、微
細有機充填剤粒子（Ｃ）の１種または２種以上を１０〜
４０重量部、共重合体（Ｂ）の１種または２種以上を０
．１〜２０重量部を有効成分として含有するものが好ま
しく。

この範囲外ではペーストに粘着性がでたり、粘性が低下
して形状安定性が無かったり、ペースト状態にならなか
ったりして好ましくない。更に重合開始剤として前記の
光重合開始剤の１種または２種以上を０．０１〜５重量
部を有効成分として含有するのが望ましく、０．０１重
量部未満では充分硬化せず、また５重量部を越えると組
成物中に溶解しなかったり、硬化物の物性が低下したり
して好ましくない。

本発明の歯科用組成物は、必要に応じて前記微細無機充
填剤粒子の他に、ソーダガラス、石英、シリカゲル、硼
珪酸ガラス、アルミナ及び放射性不透明充填材料、例え
ば酸化バリウム及びジルコニウムガラスなどを適宜加え
て用いてもよい。またこれらの充填剤は球状、微粉末状
、微小板、繊維、ホイスカーであってもよいし又は不規
則な形状を有していてもよい。さらに必要ならば上述の
成分の他に、重合禁止剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、
染料などを必要に応じ適宜添加してもよい。

本発明の歯科用組成物は、光重合開始剤を含有し、紫外
光、可視光の照射により重合硬化が可能である。この様
な光源としては、水銀ランプ、蛍光ランプ、キセノンラ
ンプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、レーザー
などがある。

本発明の歯科用組成物は予め供給者によりワンペースト
に混合され、遮光された容器に入れて医師、歯科技工士
に供給される。医師または歯科技工士は本発明の歯科用
組成物を塗布、充填または成型した後、照射機より放射
される光により重合硬化させることができる。

〈発明の効果〉 本発明の歯科用組成物は、光重合開始剤を含むワンペー
スト型の光硬化性歯科用組成物であって、特定の共重合
体ＣＢ）と無機及び有機の充填剤を含んでいるため、臨
床操作性に優れ、また硬化物の機械強度、低収縮性の点
でも優れている。

〈実施例〉 以下製造例、実施例および比較例により本発明を更に詳
しく説明する。これらの実施例は説明の目的で述べるも
のであって本発明になんらの制限を加えるものではない
。

共重合体（Ｂ）の製゛例 メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート５０
重量部、メチルメタクリレート４０重量部、メトキシテ
トラエチレングリコールモノメタクリレート１０重量部
の組成比で、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブ
チロニトリル、溶媒としてベンゼンを用いて通常の溶液
重合法により合成した。更に石油エーテルにより沈澱さ
せて、固体状の共重合体（Ｂ）−１を得た。（Ｂ）−１
のＧＰＣ法による重量平均分子量は１５万であった。同
様にメチルメタクリレート６０重量部、メトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）２０重
量部、イソブトキシジエチレングリコールモノメタクリ
レート１５重量部、ブチルメタクリレート５重量部の組
成比で共重合体（Ｂ）−２を合成した。重量平均分子量
は１０万であった。

微細有機充填剤粒子（Ｃ）の製造例 メタクリル酸メチル９５重量部、メタクリル酸ブチル３
重量部の組成比で、分散剤としてポバール、炭酸カルシ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを用い、重合
開始剤としてベンゾイルパーオキシドを用いて通常の懸
濁重合法により重合体粒子を得た。これを沈降分散によ
り分画し、５０μ以下の粒子を集め微細有機充填剤粒子
（Ｃ）−１とした。同様にメタクリル酸メチル９５重量
部、メタクリル酸ブチル３重量部、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート２重量部の組成比で、粒径２０μ以
下の微細有機充填剤粒子（Ｃ）−２を得た。

δ：二（ド久ｎ鮭 表−１に示した組成比で、エチレン性不飽和化合物に所
定の光重合開始剤と共重合体（Ｂ）を溶解した。この溶
液をニーダ−に仕込、微細無機充填剤粒子と微細有機充
填剤粒子（Ｃ）を徐々に添加して常圧で２時間混練した
。更に２ＱｍｍＨｇ以下に減圧して脱泡しながら２時間
混練してペーストを得た。

実施例 表−１に示した組成比のペーストについて、ハロゲンラ
ンプ（１５０Ｗ）４灯を有する照射機により所定の時間
光を照射して硬化物を得た。硬化物について以下の方法
により、衝撃強度、曲げ強度、重合収縮率を測定した。

またペースト表面の粘着性については指触によりａｍし
た。

（衝撃強度） 所定のステンレス製の金型にセロハンを敷いて、その上
にペーストを圧入する。その上面にセロハンを置き、さ
らにスライドグラスを圧接してペースト表面を均一な平
面にする。スライドグラスを除去し、上面から光を１０
分間照射して充分硬化させる。硬化物を金型から取り出
し、長さ１．５閣、幅１０■、厚さ３ａｍの平板に研削
したものを試験体としする。ペーストを光重合してから
、２４時間後に衝撃試験を行った。試験はダインスタッ
トテスタを用い５個の試験体の平均値を衝撃強度とし表
−２に結果を示した。

（曲げ強度） 前述の衝撃強度と同様の手順により硬化物を得。

これを長さ６０ＩＩｆｉ、幅１０ｍ、厚さ２．５ｍｍの
平板に研削したものを試験体とした。ペーストを光重合
してから、２４時間後に曲げ試験した。試験体の支点間
距離は５０ｍとし、オートグラフに装着した曲げ試験装
置を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／分で測定した
。

曲げ強さは次式により求めた。

ＦＩ 曲げ強さくｋｇ／ｃｉ）＝− ２ｂｄ。

但し、Ｆ：試験体に加えられた最大応力■：支点間距離 ｂ：試験体の幅 ｄ：試験体の厚さ ５個の試験体の平均値を曲げ強さとし、表−２に結果を
示した。

（重合収縮率） ペーストと前述の衝撃強度と同様の手順により硬化した
硬化物の密度を２３℃の純水を用いた水中置換法で測定
し１次式により重合収縮率を求めた。

α＝（１ｐ功Ｘ１００　（％） り 但し、ρ　：ペーストの密度 間 ρＦ　：硬化物の密度 （比較例） 表−１に示した組成物について、実施例と同様な試験を
行った。結果を表−２に示した。

実施例、比較例により、微細有機充填剤粒子（Ｃ）を含
有することにより効果的に重合収縮率が低下することが
明らかである。一方弁重合体（Ｂ）を含有しない場合は
衝撃強度、曲げ強度の低下が著しいが、共重合体（Ｂ）
を含有することにより、衝撃強度、曲げ強度が向上する
ことが明らかである。またペーストの粘着性の評価から
も、本発明の組成物が機械強度、低収縮性、臨床操作性
に優れていることが明らかである。

（以下余白） ← 一旨 ；”ｔ　　　　　　　　Ａ 圀　　實　　剥

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エチレン性不飽和化合物と、微細無機充填剤粒子と
   、光重合開始剤と、下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・〔 I 〕 （但し、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２は炭素数
   １〜４のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは１
   から１５の整数である。） で示される不飽和単量体（Ａ）を共重合して得られる共
   重合体（Ｂ）と、微細有機充填剤粒子（Ｃ）とを含んで
   なるワンペースト型光硬化性歯科用組成物。 ２）前記微細有機充填剤粒子（Ｃ）が１００μ以下の粒
   径を有し、８０重量％以上のメタクリル酸メチル単位を
   含んでなる重合体である特許請求の範囲第１項記載の歯
   科用組成物。 ３）前記共重合体（Ｂ）が不飽和単量体（Ａ）と（メタ
   ）アクリル酸エステルとの共重合体である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の歯科用組成物。 ４）前記微細無機充填剤粒子が１〜１００ｍμの粒径を
   有する疎水化処理したシリカである特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載の歯科用組成物。 ５）前記エチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上が
   ２０〜７０重量部、前記微細無機充填剤粒子の１種又は
   ２種以上が１０〜５０重量部、前記微細有機充填剤粒子
   （Ｃ）の１種又は２種以上が１０〜４０重量部、前記光
   重合開始剤の１種又は２種以上が０．０１〜５重量部、
   前記共重合体（Ｂ）の１種又は２種以上が０．１〜２０
   重量部含まれてなる特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項または第４項記載の歯科用組成物。