JPS63178172A - 耐チッピング性中塗塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐チッピング性に優れ、かつ塗装時の塗料固形
分を従来の塗料より高くできる塗料、特に自動車中塗用
に適した塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車産業分野における塗膜に対する最近の要請事項は
、塗膜の耐久性、特に耐チツピング性向上と仕上り外観
性の向上の２点である。第一の耐チツピング性向上とは
、欧米の寒冷地域において冬期の道路凍結防止のために
道路上に散布された岩塩や砕石類が自動車走行時の車軸
に巻き込まれて自軍あるいは後続車の車体塗膜に衝突す
ることによる塗膜の剥離、あるいは素材である鋼板にま
で達する傷に対する塗膜の耐性向上を意味する。

第二の仕上り外観性の向上とは、自動車車体に塗装され
る塗膜の平滑性を高め、かっｆ！２！膜の光沢感を高め
ることにより自動車の外観性を向上させ。

自動車の商品価値を高めようとするものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、耐チッピング性向上には、主に中塗塗膜設計によ
る手法が採られている。その手法の１つとして無機偏平
顔料、たとえばタルク、絹雲母などを中塗塗膜に含有さ
せて、チッピングの際塗膜内部に凝集破壊を生じさせる
耐チツピング性中塗塗料が特公昭５２−４３６５７号公
報、特公昭５３−４５８１３号公報などで提案されてい
る。

しかし、これらの無機偏平顔料を混入する方法は、その
含有量が多い場合にはチッピングの際。

凝集破壊機能はあるが、塗膜剥離を生ずる面積が大きく
なり、美観を損なう傾向があり、またその含有量が少な
い場合には凝集破壊機能が劣り、素材である鋼板の露出
による発錆を生ずるという問題点がある。

また、別の対策として、特公昭６１−３６９９５号公報
には、下塗塗膜上に、　ＮＧＯ濃度０．１〜５ｍｍｏｌ
／ｇのブロックイソシアネート化合物とＯＨ濃度０．０
５〜２０ｍｍｏｌ／ｇのポリヒドロキシ化合物とを主成
分とする軟質ウレタン樹脂を塗装し、中！！２！全２！
塗装後焼付乾燥し、上塗塗料を塗装後焼付乾燥する工程
からなる塗膜形成方法が提案されている。

しかしこの方法では、従来の三層の塗膜形成層以外にウ
レタン系樹脂層を形成するため塗装工程が増え、塗装工
程の生産性が悪くなるという問題点がある。

耐チツピング性向上のためのその他の対策として、中塗
塗料に使用されるポリエステル樹脂の分子量を増加させ
ることにより塗膜に靭性を付与し。

耐チッピング性を向上させる方法がある。

しかし、この分子量の高いポリエステル樹脂を中塗塗料
に使用する方法においては、同ポリエステル樹脂の粘度
が高いため、必然的に塗装時の塗料固形分が低下する。

その結果下地の隠ぺい性が低下し、中塗固自体の平滑性
が失われるという問題点がある。

また仕上り外観性の向上のためには、レベリング性、フ
ロー性等の塗料としての流動特性に優れ、なおかつ塗装
時の塗料固形分が高い、いわゆるハイソリッド型塗料が
使用されている。このハイソリッド型塗料においては、
塗料に使用される樹脂の低分子量化が通常行われている
。中！ａ！ａ料においても同様に、塗料に使用されるポ
リエステル樹脂を低分子量化してハイソリッド型中塗塗
料を得ることができるが、仕上り外観性の向上は図れる
ものの、ポリエステル樹脂を低分子量化したため。

架橋密度が著しく増大し、その結果塗膜自体の靭性が失
われ、耐チッピング性が低下するという問題点がある。

本発明は上記問題点を解決するた−めのもので、耐チツ
ピング性向上と仕上り外観性の向上とを同時に達成しう
る塗料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、化学構造中に環構造を有する二塩基酸、酸無
水物およびジオールからなる群から選ばれる１種以上の
環構造性ポリエステル樹脂原料を１０〜４５重量％含む
ポリエステル樹脂原料がら合成され、かつ数平均分子量
５００〜１５００、水酸基価１ｏ。

〜２２５、酸価５〜２０のポリエステル樹脂を、ポリエ
ステル樹脂２モルに対して０．２〜１．４モルのジイソ
シアネート化合物でカップリングしたウレタン変性ポリ
エステル樹脂を塗膜形成成分として含有することを特徴
とする塗料である。

本発明の塗料は、環構造を有する低分子量ポリエステル
樹脂をジイソシアネート化合物でカップリングしたウレ
タン変性ポリエステル樹脂を塗膜形成成分とすることに
より、仕上り外観性に優れ。

ハイソリッド型中塗塗料用として使用可能な低粘度であ
るにもかかわらず、優れた耐チッピング性を有する。

本発明における環構造性ポリエステル樹脂原料は、化学
構造中にベンゼン環構造および／または脂環構造等の環
構造を有する二塩基酸、酸無水物およびジオールからな
る群から選ばれる１種以上のものである。このうち環構
造性二塩基酸としては、たとえばオルトフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロオルトフタル酸
、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸等がある。環構造性酸無水物としては、たとえば無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸等がある。

また環構造性ジオールとしては、たとえばビスヒドロキ
シエチルテレフタレート、シクロへキシルジメタツール
、シクロドデカンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルハイドロキノン
等がある。

本発明におけるポリエステル樹脂はこれらの環構造性ポ
リエステル樹脂原料をポリエステル樹脂原料配合中に１
０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％含み、環
構造を有しないポリエステル樹脂原料を５５〜９０重量
％、好ましくは６０〜８５重量％含むポリエステル樹脂
原料から合成される樹脂であって、数平均分子量５００
〜１５００、好ましくは７５０〜１２５０、水酸基価１
００〜２２５．酸価５〜２０のものである。

また本発明におけるウレタン変性ポリエステル樹脂は前
記ポリエステル樹脂をジイソシアネート化合物によりカ
ップリングしたものである。

前記ポリエステル樹脂をカップリングするジイソシアネ
ート化合物としては、たとえばヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート等があり、前記ポリエステル樹
脂２モルに対して０．２〜１．４モルのジイソシアネー
ト化合物を用いる。

本発明において用いるウレタン変性ポリエステル樹脂が
上記のものに限定される理由は次の通りである。まず環
構造性ポリエステル樹脂原料の配合率が１０重量％未満
の場合は塗膜の硬度が著しく低下して実用に供しえず、
４５重量％を越える場合は塗膜の剛性が高まり、耐チッ
ピング性が低下する。またポリエステル樹脂の分子量が
５００未満の場合は架橋による造膜反応が著しく困難と
なり実用に供しえない。一方１５００を越える場合は樹
脂粘度が高いため、仕上り外観性に優れたハイソリッド
型塗料になりえない。ポリエステル樹脂の水酸基価が１
００未満の場合は架橋による三次元構造の生成が困難と
なり、耐水性が低下する。一方２２５を越える場合は架
橋密度が著しく高くなるため。

塗膜の靭性が失われ、耐チッピング性が低下する。

またポリエステル樹脂の酸価が５未満の場合はメラミン
樹脂を架橋剤として用いた際硬化不良を起し、塗膜が十
分なる硬度を持ちえない。一方酸価が２０を越える場合
は親水性が増加しすぎるため、耐水性が低下する。ジイ
ソシアネート化合物が０．２モル未満の場合はポリエス
テル樹脂の分子量増加が不十分なため、耐チッピング性
の向上が認められず、一方１．４モルを越える場合は、
カップリング後の樹脂粘度が著しく高まり、場合によっ
てはゲル化するため、ハイソリッド型塗料用として使用
できない。

本発明の塗料は上記ウレタン変性ポリエステル樹脂を塗
膜形成成分とするが、この場合硬化剤を併用することが
できる。硬化剤としては、たとえばブトキシメチロール
メラミン樹脂、イソブトキシメラミン樹脂、メトキシメ
チロールメラミン樹脂等のメラミン樹脂、およびアダク
トタイプイソシアネート、ビユレットタイプイソシアネ
ート。

イソシアヌレートタイプイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物などが使用できる。

ウレタン変性ポリエステル樹脂１００重量部に対して上
記の硬化剤を５〜ｌＯＯ重量部使用することが好ましい
。

本発明の塗料には、塗膜形成成分として前記ウレタン変
性ポリエステル樹脂とともに、従来のポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、繊維素系樹脂なども併用することがで
きる。

本発明の塗料には、上記塗膜形成成分の他に顔料として
、たとえばタルク、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブ
ラック、硫酸バリウム、カオリン。

炭酸カルシウム、絹雲母、トリポリリン酸アルミニウム
、−塩基性硫酸鉛など、従来の塗料に使用されている顔
料を含んでいてもよい、これらのうちタルクは塗膜内部
に凝集破壊を生じさせて、さらに耐チッピング性を向上
させるため、塗料中１〜５重量％用いることが好ましい
、しかし使用量が５重量％を越える場合はチッピング時
の剥離面積が大きくなり、１重量％未満の場合は効果が
不十分である。

本発明の塗料には、さらに必要によりキシレン、トルエ
ン、ツルペッツ＄１００（商品名、エクソン社製）、酢
酸ブチルエステル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどの溶剤や、通常
用いられる添加剤などを含むことができる。

本発明の塗料は自動車の中塗塗料として適しているが、
他の用途の塗料としても適用可能である。

重装方法は、従来の塗料と同様にスプレー塗装、静電塗
装、ロール塗、はけ塗等の一般の塗装方法が適用できる
。

〔発明の効果〕

本発明の塗料は、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を
塗膜形成成分として用いたので、塗装時の塗料固形分が
高く、仕上り外観性、耐チッピング性、耐水性、硬度等
に優れた塗膜が得られる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する０例中、部は重量部、％は重量％である。

製造例 （ａ）ウレタン変性ポリエステル樹脂ワニスＡＵ−１無
水フタル酸３５０部、アジピン酸１７１部、ネオペンチ
ルグリコール３３５部およびトリメチロールプロパン１
４４部を２３０℃で６時間エステル化反応させ。

冷却後キシレン１９７部および酢酸エチレングリコール
モノエチルエーテル１９７部を加え、不揮発分７０％の
ポリエステル樹脂ワニスＡを得た０次にポリエステル樹
脂ワニスＡ７００部にヘキサメチレンジイソシアネート
を３３部、ジブチルチンジラウレートを０．０３部およ
びキシレンを７２部加えて８０℃において１時間反応さ
せ、不揮発分６５％のウレタン変性ポリエステル樹脂ワ
ニスＡＵ−１を得た。

（ｂ）ウレタン変性ポリエステル樹脂ワニスＡＵ−２〜
Ｕ 第１表の配合および反応条件にもとづき、上記ポリエス
テル樹脂ワニスＡと同様にしてポリエステル樹脂ワニス
Ｂ−Ｎを調製した。

次に、第２表の配合および反応条件にもとづき、上記ウ
レタン変性ポリエステル樹脂ワニスＡＵ−１と同様にし
て、ウレタン変性ポリエステル樹脂ワニスＡＵ−２〜間
を調製した。

実施例１〜１０、比較例１〜１５ 第３表に示す実施例および第４表に示す比較例の配合の
それぞれを、ポットミルで粒度が１０μｍ以下になるま
で混練し、実施例１〜１０および比較例１〜１５の塗料
を得た。

第３表および第４表中、イソブチレン化メラミン樹脂フ
ェスは日本ライヒホールド■製、スーパーベッカミンＬ
−１１６−７０（商品名、固形分７０％）、エポキシ樹
脂ワニスは油化シェル■製、エピコート１００１（商品
名、固形分６０％）、二酸化チタンは帝国化工■製、Ｊ
Ｒ−６０２（商品名）、カーボンブラックはコロンビア
カーボンＣｏ製、ラーベン１２５５　（商品名）、微粉
タルクは富士タルク工業■製、ＬＭＳ−２００（商品名
）である。

得られた実施例および比較例の塗料を芳香族系溶剤（ツ
ルペッツ＃１００、商品名、エクソン社製）と酢酸ブチ
ルエステルの等重量混合溶剤を用いて、それぞれ粘度を
２３秒（フォードカップ＃４、温度２０℃）に調整した
。次に、大きさ０．８ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍ　Ｘ１５０
ｍｍのダル鋼板にリン酸亜鉛処理（日本パーカライジン
グ■製、商品名、ボンデライト＃３００４）　Ｌ。

た後、カチオン電着塗料（日本油脂■製、商品名、アク
アＮｃｉ４１００）を乾燥塗膜厚２０μ■となるように
塗装し、１６５℃で３０分間焼付けた上に、前述の塗料
を乾燥塗膜厚４０μｍとなるようにエアスプレーし、１
４０℃で３０分間焼付け、続いて上塗塗料としてアミノ
アルキッド樹脂塗料（日本油脂■製、商品名、メラミＮ
α１５００レッド）を乾燥塗膜厚４０μｍとなるように
エアスプレーし、１４０℃で３０分間焼付けた。

以上のようにして調製した試験片について、下記試験方
法により上塗塗膜の仕上り外観性、耐チッピング性、耐
水性、鉛筆硬度および塗装時粘度における塗料不揮発分
の測定を行い、第３表（実施例）および第４表（比較例
）に示す結果を得た。

試験方法 ■）上塗塗膜の仕上り外観性 スガ試験機■製の携帯写像性測定器（ＨＡ−ＩＣＭ）を
用いて上塗塗膜の仕上り外観性を評価した。数値の高い
方が上塗塗膜の仕上り外観性が良好である。

２）耐チッピング性 試験機：スガ試験機■製ダイヤモンドショット試験機 ダイヤモンド重量：　０．０１ｇ ダイヤモンドショットスピード： ９０ｋｍ／ｈｒ、１４０ｋｍ／ｈｒ、１７０ｋｍ／ｈｒ
ショット数：各スピードにつき１０点づつ試験片温度ニ
ー２０℃ 得られた試験片の１７３の面積に、上述のダイヤモンド
ショットスピード毎に、各スピードにつき１０点づつダ
イヤモンドを打ちつけた。

塗膜剥離面積：ダイヤモンド試験による上塗塗膜の剥離
面積の総和（ｔ￥Ｌ位：ＩＩｍ”）素地到達数：ダイヤ
モンド試験ッ１へを行った試験片をＪＩＳ　Ｋ５４００
７．８塩水噴霧試験に基づき、７２時間塩水噴霧試験装
置に放置した後に発錆した点数の総和（ｍ 位二個） ３）耐水性 試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜の付着
性を試験した。塗膜の付着性は鉛直面上に置いた片刃か
みそりの切刃を有効面に対し約３０度に保持し、素地に
達する１ｍｍのとばん目１００個（ＩＯ×１０個）を作
り、とばん目の上にＪＩＳ　２１５２２による幅１２ｍ
ｍのセロハン粘着テープを完全に密着させ、直ちにテー
プの一端を塗膜面に直角に保ち、瞬間的に引き剥し、塗
膜が付着しているとばん目の数を数える。

４）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ５４００　６．１４鉛筆引っかき試験に基づ
く。

第３表の結果から明らかなように、本発明の塗料は高い
塗装時粘度における塗料不揮発分を維持しながら、上塗
塗膜の仕上り外観性、耐チッピング性、耐水性および鉛
筆硬度に優れている。

これに対してポリエステル樹脂Ａ−ＣおよびＥ〜Ｆをジ
イソシアネート化合物でカップリングしていない比較例
１〜３および５〜６は、耐チッピング性および耐水性に
劣る。そしてポリエステル樹脂りをジイソシアネート化
合物でカップリングしていない比較例４は、上塗塗膜の
仕上り外観性に劣る。ポリエステル樹脂２モルに対して
ジイソシアネート化合物を０．２モル未満でカップリン
グした比較例７は、上塗塗膜の仕上り外観性および耐チ
ッピング性に劣る。また環構造を有する原料が１０％未
満のポリエステル樹脂からなる比較例８は、上塗塗膜の
仕上り外観性および鉛筆硬度に劣る。環構造を有する原
料が４５％を越えるポリエステル樹脂からなる比較例９
は、耐チッピング性に劣る。さらにポリエステル樹脂の
水酸基価が１００未満の・比較例１０は、耐チッピング
性および耐水性に劣る。ポリエステル樹脂の水酸基価が
２２５を越える比較例１１は、耐チッピング性に劣る。

またポリエステル樹脂の酸価が５未満の比較例１２は、
耐チッピング性、耐水性および鉛筆硬度に劣る。ポリエ
ステル樹脂の酸価が２０を越える比較例１３は、耐チッ
ピング性および耐水性に劣る。そしてポリエステル樹脂
の数平均分子量が５００未満の比較例１４は、耐チッピ
ング性に劣る。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１５
００を越える比較例１５は、上塗塗膜の仕上り外観性に
劣る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学構造中に環構造を有する二塩基酸、酸無水物
   およびジオールからなる群から選ばれる１種以上の環構
   造性ポリエステル樹脂原料を１０〜４５重量％含むポリ
   エステル樹脂原料から合成され、かつ数平均分子量５０
   ０〜１５００、水酸基価１００〜２２５、酸価５〜２０
   のポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂２モルに対し
   て０．２〜１．４モルのジイソシアネート化合物でカッ
   プリングしたウレタン変性ポリエステル樹脂を塗膜形成
   成分として含有することを特徴とする塗料。
2. （２）環構造がベンゼン環構造および／または脂環構造
   である特許請求の範囲第１項記載の塗料。
3. （３）環構造性ポリエステル樹脂原料がオルトフタル酸
   、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロオルトフ
   タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
   フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
   ロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスヒドロ
   キシエチルテレフタレート、シクロヘキシルジメタノー
   ル、シクロドデカンジオール、水添ビスフェノールＡ、
   ビスフェノールＡ、およびビスヒドロキシエチルハイド
   ロキノンからなる群から選ばれる１種以上のものである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の塗料。
4. （４）ジイソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソ
   シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
   ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
   およびトリレンジイソシアネートからなる群から選ばれ
   る１種以上のものである特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載の塗料。