JPS6317824B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6317824B2 JPS6317824B2 JP53061539A JP6153978A JPS6317824B2 JP S6317824 B2 JPS6317824 B2 JP S6317824B2 JP 53061539 A JP53061539 A JP 53061539A JP 6153978 A JP6153978 A JP 6153978A JP S6317824 B2 JPS6317824 B2 JP S6317824B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- activated carbon
- reaction
- production method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、チオフエノール化合物の製法に関す
る。 チオフエノール類は、抗酸化剤、重合禁止剤、
他の化合物製造の中間体として有用であることが
知られている。 チオフエノール類は公知であり、長年、使用さ
れて来たが、なお、高価な化合物である。 経済的でかつ、公害の生じない方法で、これら
の化合物を製造することが研究されたが、未だに
達成されていない。 たとえば、米国特許第2490259号に、木炭の存
在下にクロロベンゼンと硫化水素とを気相で反応
させる方法が記載されている。さらに、米国特許
第3799989号には、同種の原料から触媒を用いる
ことなくチオフエノール類を製造する方法が記載
されている。さらに、米国特許第3671593号に、
シクロヘキサンと硫黄又は塩化硫黄を反応せしめ
るチオフエノール類の製法が記載されている。ま
た、フエニル スルホン酸クロライドをヒドラジ
ンで還元する方法も知られている。 これらの公知の方法を改善する方法が提案され
ている。米国特許第3883599号には、脱水触媒を
用いて、不活性気体の存在下に、気相で、SO2を
用いて、シクロヘキシルメルカプタンの脱水素反
応をおこなうことが記載されている。 米国特許第4006186号には、フエニル スルホ
ン酸クロライドとヒドラジン沃化水素酸と塩酸と
を反応せしめ、生成した対応するスルホンヒドラ
ジツドを対応するジサルフアイドとし、これをヒ
ドラジン及びアルカリと反応せしめて、チオフエ
ノレートとし、次いで、鉱酸を用いてチオフエノ
ールを遊離させる方法が記載されている。 しかしながら、これらの公知方法は、多工程の
経費のかかる方法であるか、塩素又は、塩酸を遊
離することにより公害、環境汚染問題を生じる欠
点があつた。 本発明によれば、公害発生物を遊離することな
く、一工程で、対応するベンゼン化合物からチオ
フエノール化合物を製造することができる。 本発明の方法においては、ハロゲン化されてい
ないベンゼン化合物と硫化水素とを吸収性触媒と
接触せしめて反応させることによりチオフエノー
ル類を製造するものである。 本発明の製法を図面を参照して、さらに詳しく
説明する。 詳しくは、本発明の方法により製造したチオフ
エノール類は、チオフエノールすなわち、示性式
C6H5SHで示されるフエニル メルカプタン又
は、フエニル チオール及び、置換チオフエノー
ル類である。 ここに、置換チオフエノール類とは、１乃至５
水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C12のア
ルキル基、C1〜C6のアルコキシ基をベンゼン核
上に置換したチオフエノール類を意味する。置換
基は、１以上の置換基が存在する場合も同様であ
る。 上述のように、本発明の製法において用いる原
料は、所望のチオフエノール化合物に対応する非
ハロゲン化ベンゼン化合物である。本発明の実施
に適したベンゼン化合物は、ベンゼン、ｍ−クレ
ゾール、キシレン、ニトロベンゼン、アニゾー
ル、ドデシルベンゼン、ヘキシルフエノール等で
ある。 吸収性触媒として用いられる物質は、約１乃至
1000m2／ｇ程度の比表面積の大なる物質である。
適当な触媒としては、活性炭、石油コークス、各
種木炭、仮焼石油コークス、アルミナ、粘土、シ
リカゲル、モレキユラシーブ及び、これらの混合
物等である。吸収性触媒に、硫化亜鉛、硫化コバ
ルト、硫化カドミユウム、其の他の遷移金属硫化
物等の共触媒を含浸又は混合してもよい。さら
に、上記の触媒の各種の混合物、たとえば、含浸
触媒と非含浸触媒との混合物等も用いうる。好ま
しい触媒は、木炭及び硫化亜鉛を含浸した木炭で
ある。 原料は、化学量論量用いても良いが、好ましく
は、硫化水素を過剰に用いる。100％又は、これ
以上の硫化水素を用いることが好ましいことを見
出した。 本発明の実施においては、反応温度は、約500
℃乃至900℃好ましくは、約600℃乃至800℃であ
る。圧力装置を用い、反応を7.03Kg／cm2（絶対
値）以下の圧力又は、これ以上の圧力下におこな
いうる。 該反応は、適当な装置中で気相反応によりおこ
なう。反応生成物は、吸収性触媒を１回通した後
又は、排出気体を循環する連続法で処理して得ら
れる。 本発明の実施に適した二種の方法を図面を参照
して説明する。 第１図において、記号１０は、吸収性触媒を含
有する固定床反応装置であり、これは、コイル状
予熱部１２に連結されている。反応装置と予熱部
１２とは、電気炉１４中に設ける。ライン１６を
通して硫化水素ガスを送入し、ライン１８を通し
て、ベンゼン化合物を送入する。硫化水素ガスと
ベンゼン化合物との混合物は、予熱部１２におい
て、気化、予熱され、約300℃乃至600℃の温度に
加熱される。特定の温度は、用いたベンゼン化合
物により異なる。該気体混合物を、次いで、温度
を約500℃乃至900℃に保つた反応装置１０に送入
し、ライン２０を通して流出する生成物ガスを凝
縮し、所望のチオフエノール化合物を得る。凝縮
されなかつた副反応物は、苛性液捕集装置（図示
せず）を通すことができる。 本発明の他の態様を第２図に示す。本態様にお
いては電熱流体床反応装置を用いている。 上記の吸着性触媒を入れた反応装置２２を変圧
器（図示せず）により通電した黒鉛電極２４で加
熱する。 ガス状硫化水素をライン２６を通して蒸発器２
８に送り、ベンゼン化合物をライン３０を通し
て、蒸発器２８に送つた。蒸発混合物は、電気的
にトレースしたパイプであるライン３２を通し
て、反応装置２２に送る前に約200〜250℃に加熱
した反応装置ウインドボツクス３４に送る。固定
床反応装置を用いているので、反応装置中では、
約500〜900℃の反応温度を維持することができ
る。 反応装置２２を通した後に、反応生成物ガス
は、ライン３６を通して反応装置から取出され凝
縮し、所望のチオフエノールが得られる。 凝縮しない副反応物をトラツプするために苛性
アルカリ捕集装置を用いることができる。 エルトリエーシヨン処理によつて失なわれる吸
収性触媒は、投入部３８を通して補充しうる。 下記の実施例は、本発明の実施の態様をさらに
説明するためのものである。 実施例 １ 第１図に示した固定床反応装置を本実施例にお
いて用いた。反応装置１０は、直径2.5cm、長さ
33cmの石英ガラス製のものであり、直径８mm、長
さ90cmの石英ガラス管のコイル状予熱部１２に接
続してある。 反応装置１０は、活性炭を充填してあり、600
℃に加熱してある。予熱は400℃でおこなつた。
ベンゼンを１時間当り0.15モルの割合で予熱部に
通し、硫化水素を１時間当り0.28モルの割合で予
熱部に通し、反応装置１０に原料が入る前に、原
料を加熱、気化した。 ガス状の反応生成物は、水冷コンデンサー中で
冷却し、生成物のガス−液クロマトグラフイーの
残留時間をチオフエノールとベンゼンとの対照物
の残留時間と比較して分析した。 液状凝縮物は、３重量％のチオフエノールと97
重量％の未反応ベンゼンとを含有していた。 実施例 ２〜４ これらの実施例においては、第２図に示した流
動床反応装置を用いる方法を用いた。 反応装置２２は、直径7.5cm、長さ68cmのタイ
プ310ステンレススチール製のパイプに、直径
12.5cm、長さ50cmのタイプ310ステンレス スチ
ール製の大径部分を分離可能部分として上部に接
続したものである。 分離可能部分の上部の側面部分に、エルトリエ
ーシヨンによつて失なわれる流動床用の物質を補
給するための投入口３８として用いる直径1.8cm
のカツプリングを設けた。この投入口と正反対の
位置に、反応生成ガス排出口３６として用いる直
径1.8cmのカツプリングを設けた。 反応装置の底部にウインド ボツクス３４を設
け、底部フランジとウインドボツクスとの間に、
直径2.4mmの孔を９個、三角形のセンターに設け
た1.6mmの厚さのステンレススチール製デイスト
リビユーターをサンドイツチ状に設けた。該デイ
ストリビユーター上に、約3.2mmのシリカゲルを
15cmの厚さに充填し、デイストリビユーター板を
加熱流動床温度から保護するようにした。 上部反応装置フランジ（タイプ310ステンレス
スチール製）を通して、直径1.3cmの黒鉛電極
２４を挿入し、注意深く、反応装置の中心線にく
るようにした。 ウエスチングハウス変圧器からの電力を中央電
極に供給した。本実施例においては、交流単相を
用いた。 H2Sが200モル％の過剰となるように原料を供
給した。ベンゼンは直径10cmのガラスパイプを設
けた7.6リツトルの容量の貯蔵槽から供給した。
気化した供給物は電熱パイプを通して反応装置の
ウインドボツクス３４に送り、凝縮を防止した。
ウインドボツクスは、同様に電熱により、ガスの
温度を240℃に保持した。ベンゼンの供給速度は、
直読回転計により測定した。気化速度は、抵抗加
熱装置に送る電力を調節して、一定に保つた。こ
れにより、気化器中で、一定のレベルに保つこと
ができた。反応装置中においては、温度を450乃
至650℃に保つた。 反応装置を出た反応生成ガスは、ライン３６を
通り、サイクロンを通り、ガラス製の垂直コンデ
ンサーに送られた。反応装置排出ライン３６及び
サイクロンは電熱テープを巻きつけて、気化した
ガスが凝縮することを防止した。 生成物凝縮装置として凝縮面積が0.28m2の標準
ガラスコンデンサーを用いた。 高凝縮効率をうるために、冷剤として、パーク
ロロエチレンを用いた。これを−５℃でコンデン
サーに供給した。パークロロエチレンは−19℃に
セツトした“ブルーエム”定量ポータブル冷却装
置で熱変換をおこなつた。この冷却装置は、ブル
ー エム エレクトリツク社（Blue Istand、
Illinois）製である。 コンデンサーを出たガスは燃焼し、高いボイラ
ー煙突へ導いた。 反応装置２２中において、吸収性触媒として、
仮焼石油コークスを用いた。下記の表中に、反応
条件及び転化率（重量％）を示す。
る。 チオフエノール類は、抗酸化剤、重合禁止剤、
他の化合物製造の中間体として有用であることが
知られている。 チオフエノール類は公知であり、長年、使用さ
れて来たが、なお、高価な化合物である。 経済的でかつ、公害の生じない方法で、これら
の化合物を製造することが研究されたが、未だに
達成されていない。 たとえば、米国特許第2490259号に、木炭の存
在下にクロロベンゼンと硫化水素とを気相で反応
させる方法が記載されている。さらに、米国特許
第3799989号には、同種の原料から触媒を用いる
ことなくチオフエノール類を製造する方法が記載
されている。さらに、米国特許第3671593号に、
シクロヘキサンと硫黄又は塩化硫黄を反応せしめ
るチオフエノール類の製法が記載されている。ま
た、フエニル スルホン酸クロライドをヒドラジ
ンで還元する方法も知られている。 これらの公知の方法を改善する方法が提案され
ている。米国特許第3883599号には、脱水触媒を
用いて、不活性気体の存在下に、気相で、SO2を
用いて、シクロヘキシルメルカプタンの脱水素反
応をおこなうことが記載されている。 米国特許第4006186号には、フエニル スルホ
ン酸クロライドとヒドラジン沃化水素酸と塩酸と
を反応せしめ、生成した対応するスルホンヒドラ
ジツドを対応するジサルフアイドとし、これをヒ
ドラジン及びアルカリと反応せしめて、チオフエ
ノレートとし、次いで、鉱酸を用いてチオフエノ
ールを遊離させる方法が記載されている。 しかしながら、これらの公知方法は、多工程の
経費のかかる方法であるか、塩素又は、塩酸を遊
離することにより公害、環境汚染問題を生じる欠
点があつた。 本発明によれば、公害発生物を遊離することな
く、一工程で、対応するベンゼン化合物からチオ
フエノール化合物を製造することができる。 本発明の方法においては、ハロゲン化されてい
ないベンゼン化合物と硫化水素とを吸収性触媒と
接触せしめて反応させることによりチオフエノー
ル類を製造するものである。 本発明の製法を図面を参照して、さらに詳しく
説明する。 詳しくは、本発明の方法により製造したチオフ
エノール類は、チオフエノールすなわち、示性式
C6H5SHで示されるフエニル メルカプタン又
は、フエニル チオール及び、置換チオフエノー
ル類である。 ここに、置換チオフエノール類とは、１乃至５
水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C12のア
ルキル基、C1〜C6のアルコキシ基をベンゼン核
上に置換したチオフエノール類を意味する。置換
基は、１以上の置換基が存在する場合も同様であ
る。 上述のように、本発明の製法において用いる原
料は、所望のチオフエノール化合物に対応する非
ハロゲン化ベンゼン化合物である。本発明の実施
に適したベンゼン化合物は、ベンゼン、ｍ−クレ
ゾール、キシレン、ニトロベンゼン、アニゾー
ル、ドデシルベンゼン、ヘキシルフエノール等で
ある。 吸収性触媒として用いられる物質は、約１乃至
1000m2／ｇ程度の比表面積の大なる物質である。
適当な触媒としては、活性炭、石油コークス、各
種木炭、仮焼石油コークス、アルミナ、粘土、シ
リカゲル、モレキユラシーブ及び、これらの混合
物等である。吸収性触媒に、硫化亜鉛、硫化コバ
ルト、硫化カドミユウム、其の他の遷移金属硫化
物等の共触媒を含浸又は混合してもよい。さら
に、上記の触媒の各種の混合物、たとえば、含浸
触媒と非含浸触媒との混合物等も用いうる。好ま
しい触媒は、木炭及び硫化亜鉛を含浸した木炭で
ある。 原料は、化学量論量用いても良いが、好ましく
は、硫化水素を過剰に用いる。100％又は、これ
以上の硫化水素を用いることが好ましいことを見
出した。 本発明の実施においては、反応温度は、約500
℃乃至900℃好ましくは、約600℃乃至800℃であ
る。圧力装置を用い、反応を7.03Kg／cm2（絶対
値）以下の圧力又は、これ以上の圧力下におこな
いうる。 該反応は、適当な装置中で気相反応によりおこ
なう。反応生成物は、吸収性触媒を１回通した後
又は、排出気体を循環する連続法で処理して得ら
れる。 本発明の実施に適した二種の方法を図面を参照
して説明する。 第１図において、記号１０は、吸収性触媒を含
有する固定床反応装置であり、これは、コイル状
予熱部１２に連結されている。反応装置と予熱部
１２とは、電気炉１４中に設ける。ライン１６を
通して硫化水素ガスを送入し、ライン１８を通し
て、ベンゼン化合物を送入する。硫化水素ガスと
ベンゼン化合物との混合物は、予熱部１２におい
て、気化、予熱され、約300℃乃至600℃の温度に
加熱される。特定の温度は、用いたベンゼン化合
物により異なる。該気体混合物を、次いで、温度
を約500℃乃至900℃に保つた反応装置１０に送入
し、ライン２０を通して流出する生成物ガスを凝
縮し、所望のチオフエノール化合物を得る。凝縮
されなかつた副反応物は、苛性液捕集装置（図示
せず）を通すことができる。 本発明の他の態様を第２図に示す。本態様にお
いては電熱流体床反応装置を用いている。 上記の吸着性触媒を入れた反応装置２２を変圧
器（図示せず）により通電した黒鉛電極２４で加
熱する。 ガス状硫化水素をライン２６を通して蒸発器２
８に送り、ベンゼン化合物をライン３０を通し
て、蒸発器２８に送つた。蒸発混合物は、電気的
にトレースしたパイプであるライン３２を通し
て、反応装置２２に送る前に約200〜250℃に加熱
した反応装置ウインドボツクス３４に送る。固定
床反応装置を用いているので、反応装置中では、
約500〜900℃の反応温度を維持することができ
る。 反応装置２２を通した後に、反応生成物ガス
は、ライン３６を通して反応装置から取出され凝
縮し、所望のチオフエノールが得られる。 凝縮しない副反応物をトラツプするために苛性
アルカリ捕集装置を用いることができる。 エルトリエーシヨン処理によつて失なわれる吸
収性触媒は、投入部３８を通して補充しうる。 下記の実施例は、本発明の実施の態様をさらに
説明するためのものである。 実施例 １ 第１図に示した固定床反応装置を本実施例にお
いて用いた。反応装置１０は、直径2.5cm、長さ
33cmの石英ガラス製のものであり、直径８mm、長
さ90cmの石英ガラス管のコイル状予熱部１２に接
続してある。 反応装置１０は、活性炭を充填してあり、600
℃に加熱してある。予熱は400℃でおこなつた。
ベンゼンを１時間当り0.15モルの割合で予熱部に
通し、硫化水素を１時間当り0.28モルの割合で予
熱部に通し、反応装置１０に原料が入る前に、原
料を加熱、気化した。 ガス状の反応生成物は、水冷コンデンサー中で
冷却し、生成物のガス−液クロマトグラフイーの
残留時間をチオフエノールとベンゼンとの対照物
の残留時間と比較して分析した。 液状凝縮物は、３重量％のチオフエノールと97
重量％の未反応ベンゼンとを含有していた。 実施例 ２〜４ これらの実施例においては、第２図に示した流
動床反応装置を用いる方法を用いた。 反応装置２２は、直径7.5cm、長さ68cmのタイ
プ310ステンレススチール製のパイプに、直径
12.5cm、長さ50cmのタイプ310ステンレス スチ
ール製の大径部分を分離可能部分として上部に接
続したものである。 分離可能部分の上部の側面部分に、エルトリエ
ーシヨンによつて失なわれる流動床用の物質を補
給するための投入口３８として用いる直径1.8cm
のカツプリングを設けた。この投入口と正反対の
位置に、反応生成ガス排出口３６として用いる直
径1.8cmのカツプリングを設けた。 反応装置の底部にウインド ボツクス３４を設
け、底部フランジとウインドボツクスとの間に、
直径2.4mmの孔を９個、三角形のセンターに設け
た1.6mmの厚さのステンレススチール製デイスト
リビユーターをサンドイツチ状に設けた。該デイ
ストリビユーター上に、約3.2mmのシリカゲルを
15cmの厚さに充填し、デイストリビユーター板を
加熱流動床温度から保護するようにした。 上部反応装置フランジ（タイプ310ステンレス
スチール製）を通して、直径1.3cmの黒鉛電極
２４を挿入し、注意深く、反応装置の中心線にく
るようにした。 ウエスチングハウス変圧器からの電力を中央電
極に供給した。本実施例においては、交流単相を
用いた。 H2Sが200モル％の過剰となるように原料を供
給した。ベンゼンは直径10cmのガラスパイプを設
けた7.6リツトルの容量の貯蔵槽から供給した。
気化した供給物は電熱パイプを通して反応装置の
ウインドボツクス３４に送り、凝縮を防止した。
ウインドボツクスは、同様に電熱により、ガスの
温度を240℃に保持した。ベンゼンの供給速度は、
直読回転計により測定した。気化速度は、抵抗加
熱装置に送る電力を調節して、一定に保つた。こ
れにより、気化器中で、一定のレベルに保つこと
ができた。反応装置中においては、温度を450乃
至650℃に保つた。 反応装置を出た反応生成ガスは、ライン３６を
通り、サイクロンを通り、ガラス製の垂直コンデ
ンサーに送られた。反応装置排出ライン３６及び
サイクロンは電熱テープを巻きつけて、気化した
ガスが凝縮することを防止した。 生成物凝縮装置として凝縮面積が0.28m2の標準
ガラスコンデンサーを用いた。 高凝縮効率をうるために、冷剤として、パーク
ロロエチレンを用いた。これを−５℃でコンデン
サーに供給した。パークロロエチレンは−19℃に
セツトした“ブルーエム”定量ポータブル冷却装
置で熱変換をおこなつた。この冷却装置は、ブル
ー エム エレクトリツク社（Blue Istand、
Illinois）製である。 コンデンサーを出たガスは燃焼し、高いボイラ
ー煙突へ導いた。 反応装置２２中において、吸収性触媒として、
仮焼石油コークスを用いた。下記の表中に、反応
条件及び転化率（重量％）を示す。
【表】
実施例 ５〜７
実施例２−４に記載した装置を用いて、仮焼石
油コークスの代りに、吸収性触媒としてBPL活
性炭（PPG Industries、Inc.製）を用いて、３回
実験をおこなつた。反応条件及び結果を下記の表
に示す。
油コークスの代りに、吸収性触媒としてBPL活
性炭（PPG Industries、Inc.製）を用いて、３回
実験をおこなつた。反応条件及び結果を下記の表
に示す。
【表】
【表】
実施例 ８〜10
これらの実施例においては、吸収性触媒とし
て、仮焼石油コークス67重量％と硫化亜鉛含浸活
性炭33重量％とを用いた。 含浸活性炭は、酢酸亜鉛を、BPL活性炭
（PPG Industries、Inc.製）に含浸せしめ、湿潤
活性炭を乾燥させ、200℃でH2Sを通し、酢酸亜
鉛を硫化亜鉛に転化せしめる公知の方法によつて
製造した。 実施例２−４の装置と方法を用いておこなつ
た。結果を下記の表に示す。
て、仮焼石油コークス67重量％と硫化亜鉛含浸活
性炭33重量％とを用いた。 含浸活性炭は、酢酸亜鉛を、BPL活性炭
（PPG Industries、Inc.製）に含浸せしめ、湿潤
活性炭を乾燥させ、200℃でH2Sを通し、酢酸亜
鉛を硫化亜鉛に転化せしめる公知の方法によつて
製造した。 実施例２−４の装置と方法を用いておこなつ
た。結果を下記の表に示す。
【表】
実施例 11〜13
これらの実施例においては、吸収性触媒として
仮焼石油コークス67重量％と硫化亜鉛含浸BPL
活性炭33重量％とを用いた。 後者の成分は、実施例８−10の方法で製造し
た。 実施例２−４の装置と方法を用いておこなつ
た。結果を下記の表に示す。
仮焼石油コークス67重量％と硫化亜鉛含浸BPL
活性炭33重量％とを用いた。 後者の成分は、実施例８−10の方法で製造し
た。 実施例２−４の装置と方法を用いておこなつ
た。結果を下記の表に示す。
【表】
【表】
実施例 14、15
これらの実施例においては、吸収性触媒として
仮焼石油コークス87重量％と硫化亜鉛13重量との
混合物を用いた。 実施例２−４の装置と方法を用いておこなつた
反応条件及び結果を下記の表に示す。
仮焼石油コークス87重量％と硫化亜鉛13重量との
混合物を用いた。 実施例２−４の装置と方法を用いておこなつた
反応条件及び結果を下記の表に示す。
【表】
第１図は本発明の製法の代表態様のフローシー
トであり、第２図は、他の態様のフローシートで
ある。 図中、１０：固定床反応装置、１２：予熱部、
１４：電気炉、２２：反応装置、２４：黒鉛電極
をそれぞれ示す。
トであり、第２図は、他の態様のフローシートで
ある。 図中、１０：固定床反応装置、１２：予熱部、
１４：電気炉、２２：反応装置、２４：黒鉛電極
をそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化されていないベンゼン化合物と硫
化水素とを吸収性触媒と接触せしめて反応させる
ことを特徴とするチオフエノールの製法。 ２ 反応を約500乃至900℃でおこなうことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 反応を約600乃至800℃でおこなうことを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ 吸収性触媒が、約１乃至1000m2／ｇの表面積
を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の製法。 ５ 触媒が木炭である特許請求の範囲第４項記載
の製法。 ６ 触媒が仮焼石油コークスである特許請求の範
囲第４項記載の製法。 ７ 触媒が活性炭である特許請求の範囲第４項記
載の製法。 ８ 触媒が少なくとも一部として共触媒を含浸し
たものを含む特許請求の範囲第４項記載の製法。 ９ 共触媒が遷移金属ハライドである特許請求の
範囲第８項記載の製法。 １０ 吸収性触媒が、仮焼石油コークスと硫化亜
鉛を含浸した活性炭の混合物である特許請求の範
囲第９項記載の製法。 １１ 吸収性触媒が活性炭と硫化亜鉛を含浸した
活性炭の混合物である特許請求の範囲第９項記載
の製法。 １２ 触媒が共触媒と混合したものである特許請
求の範囲第４項記載の製法。 １３ 共触媒が遷移金属ハライドである特許請求
の範囲第１０項記載の製法。 １４ チオフエノールがベンゼンと硫化水素とを
反応させて得られるものである特許請求の範囲第
１項記載の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/802,682 US4284817A (en) | 1977-06-02 | 1977-06-02 | Process for preparing thiophenols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS543027A JPS543027A (en) | 1979-01-11 |
| JPS6317824B2 true JPS6317824B2 (ja) | 1988-04-15 |
Family
ID=25184415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6153978A Granted JPS543027A (en) | 1977-06-02 | 1978-05-23 | Process for preparing thiophenol |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4284817A (ja) |
| JP (1) | JPS543027A (ja) |
| BE (1) | BE867645A (ja) |
| CA (1) | CA1111072A (ja) |
| DD (1) | DD137709A5 (ja) |
| DE (1) | DE2820110A1 (ja) |
| DK (1) | DK241478A (ja) |
| ES (1) | ES470374A1 (ja) |
| FR (1) | FR2392968A1 (ja) |
| GB (1) | GB1582119A (ja) |
| IL (1) | IL54521A0 (ja) |
| NL (1) | NL7805125A (ja) |
| PL (1) | PL111669B1 (ja) |
| RO (1) | RO75074A (ja) |
| SU (1) | SU814273A3 (ja) |
| YU (1) | YU121078A (ja) |
| ZA (1) | ZA782711B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54141739A (en) * | 1978-04-22 | 1979-11-05 | Monsanto Co | Manufacture of thiophenols |
| DE3631073A1 (de) * | 1986-09-12 | 1988-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur reduktion organischer schwefelverbindungen |
| JP5312192B2 (ja) * | 2009-05-18 | 2013-10-09 | 住友精化株式会社 | 芳香族チオール化合物および芳香族スルフィド化合物の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE296986C (ja) * | ||||
| US1978069A (en) * | 1923-04-26 | 1934-10-23 | Dow Chemical Co | Producing diphenyl |
| US2116182A (en) * | 1935-03-01 | 1938-05-03 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of mercaptans |
| US2438838A (en) * | 1944-04-26 | 1948-03-30 | Shell Dev | Process for the production of thiophenols |
| US2490257A (en) * | 1946-05-15 | 1949-12-06 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Mono-and polyalkyl mono-and polynuclear mercaptans |
| US3042724A (en) * | 1959-09-22 | 1962-07-03 | American Cyanamid Co | Preparation of naphthalenethiol |
| US3799989A (en) * | 1971-07-29 | 1974-03-26 | Phillips Petroleum Co | Cleavage of aromatic thioether |
-
1977
- 1977-06-02 US US05/802,682 patent/US4284817A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-04-17 IL IL54521A patent/IL54521A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-09 DE DE19782820110 patent/DE2820110A1/de not_active Ceased
- 1978-05-11 NL NL7805125A patent/NL7805125A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-11 ZA ZA00782711A patent/ZA782711B/xx unknown
- 1978-05-15 GB GB19509/78A patent/GB1582119A/en not_active Expired
- 1978-05-18 RO RO7894108A patent/RO75074A/ro unknown
- 1978-05-19 YU YU01210/78A patent/YU121078A/xx unknown
- 1978-05-23 JP JP6153978A patent/JPS543027A/ja active Granted
- 1978-05-29 DD DD78205644A patent/DD137709A5/xx unknown
- 1978-05-31 BE BE2057023A patent/BE867645A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-31 ES ES470374A patent/ES470374A1/es not_active Expired
- 1978-05-31 DK DK241478A patent/DK241478A/da unknown
- 1978-05-31 PL PL1978207240A patent/PL111669B1/pl unknown
- 1978-06-01 CA CA304,614A patent/CA1111072A/en not_active Expired
- 1978-06-02 SU SU782620155A patent/SU814273A3/ru active
- 1978-06-02 FR FR7816524A patent/FR2392968A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL111669B1 (en) | 1980-09-30 |
| DD137709A5 (de) | 1979-09-19 |
| DE2820110A1 (de) | 1978-12-14 |
| CA1111072A (en) | 1981-10-20 |
| BE867645A (nl) | 1978-11-30 |
| JPS543027A (en) | 1979-01-11 |
| PL207240A1 (pl) | 1979-06-18 |
| YU121078A (en) | 1983-01-21 |
| DK241478A (da) | 1978-12-03 |
| SU814273A3 (ru) | 1981-03-15 |
| ES470374A1 (es) | 1979-01-01 |
| IL54521A0 (en) | 1978-07-31 |
| ZA782711B (en) | 1979-06-27 |
| RO75074A (ro) | 1980-10-30 |
| FR2392968A1 (fr) | 1978-12-29 |
| US4284817A (en) | 1981-08-18 |
| NL7805125A (nl) | 1978-12-05 |
| GB1582119A (en) | 1980-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Burnett et al. | Production of 2-methylfuran by vapor-phase hydrogenation of furfural | |
| CA1081463A (en) | Steam-hydrocarbon process and apparatus | |
| US2456584A (en) | Conversion of dimethyl ether | |
| JPS61165341A (ja) | 低分子量アルカンの高級化 | |
| CN104284877B (zh) | 降低来自羧酸酮基化的挥发性有机化合物的排放的方法 | |
| US2822401A (en) | Methyl mercaptan production process | |
| US4332774A (en) | Manufacture of hydrogen sulfide | |
| JPS6317824B2 (ja) | ||
| US20220227689A1 (en) | Method and plant for preparing vinyl chloride from 1,2-dichloroethane | |
| US2490257A (en) | Mono-and polyalkyl mono-and polynuclear mercaptans | |
| CN101381333B (zh) | 一种还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法 | |
| CA1275658C (en) | Preparation of dialkyl disulfides | |
| JPS6221706A (ja) | トリクロルシランを介する珪素または珪素化合物の循環的製造方法 | |
| US3085860A (en) | Process for preparing hydrogen chloride | |
| US2526521A (en) | Production of gas mixtures containing co and h2 | |
| US3939179A (en) | Continuous production of thiophene from butane | |
| US4473698A (en) | Process for the preparation of indoles | |
| US2382788A (en) | Anhydrous halogen acids | |
| US4202866A (en) | Production of stable vanadium tetrachloride | |
| CN115925734A (zh) | 一种二甲基二乙氧基硅烷的制备方法 | |
| US4774372A (en) | Method for producing dichloroethane | |
| US2225933A (en) | Method for producing alkyl halides by reaction of olefins with hydrogen halides | |
| US4151212A (en) | Purification of ethylene dichloride | |
| US2385187A (en) | Synthesis of ethyl benzene | |
| RU97121994A (ru) | Способ непрерывного получения метилмеркаптана |