PL111669B1 - Process for manufacturing thiophenol or substituted derivatives - Google Patents
Process for manufacturing thiophenol or substituted derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- PL111669B1 PL111669B1 PL1978207240A PL20724078A PL111669B1 PL 111669 B1 PL111669 B1 PL 111669B1 PL 1978207240 A PL1978207240 A PL 1978207240A PL 20724078 A PL20724078 A PL 20724078A PL 111669 B1 PL111669 B1 PL 111669B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- thiophenol
- benzene
- cocatalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 75
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 50
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical class [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002008 calcined petroleum coke Substances 0.000 claims description 7
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical class ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- -1 xy-lylene Chemical compound 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanethiol Chemical compound SC1CCCCC1 CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- XLVPCRSPMUNYAD-UHFFFAOYSA-N hydrazine;hydroiodide Chemical compound I.NN XLVPCRSPMUNYAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tio¬ fenolu lub jego podstawionych pochodnych.Tiofenol i jego pochodne sq znanymi zwigzkami sto¬ sowanymi jako przeciwutleniacze, inhibitory polimery¬ zacji i produkty wyjsciowe do wytwarzania innych 5 zwigzków chemicznych.Znanych jest kilka sposobów wytwarzania tiofenoli.Na przyklad, w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 2 490 257 omówiono proces polegajacy na reakcji chlo- robenzenu z siarkowodorem w fazie par i w obecnosci 10 wegla drzewnego, a z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3 799 989 znany jest proces wytwarzania tiofenoli z takich samych skladników reakcji, ale bez stosowa¬ nia katalizatora. Znane sq tez sposoby wytwarzania tiofenoli na drodze reakcji cykloheksanu z siarkg albo 15 z chlorkiem siarki (opis patentowy St. Zj. Am. nr 3 671 593), a takze na drodze redukcji chlorków kwa¬ sów fenylosulfonowych za pomocg hydrazyny.Te znane procesy majq jednak szereg wad, a mia¬ nowicie wymagajg stosowania kosztownych chemikalii 20 i powodujg wytwarzanie ubocznych produktów uciazli¬ wych dla otoczenia. Czyniono przeto starania w celu ulepszenia tych procesów i np. z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3 883 599 znany jest proces polegajacy na odwodornianiu merkaptanu cykloheksylowego za 25 pomocg dwutlenku siarki w fazie gazowej, w obec¬ nosci obojetnego gazu i katalizatora dehydratacji.W opisie patentowym St. Zj. Am. nr 4 006 186 ujaw¬ niono proces wytwarzania tiofenolu polegajgcy na tym, ze chlorek kwasu fenylosulfonowego poddaje sie re- 30 akcji z jodowodorkiem lub chlorowodorkiem hydra¬ zyny, po czym wytworzony hydrazyd sulfonu przepro¬ wadza sie w drugim etapie procesu w odpowiedni dwusiarczek, który nastepnie poddaje sie reakcji z hy- drazyng i alkaliami wytwarzajgc tiofenolan, z którego przez dzialanie mineralnym kwasem wytwarza sie tio¬ fenol.Jednakze i te nowsze procesy majg powazne wady, gdyz trzeba je prowadzic w kilku etapach i stosujgc kosztowne skladniki reakcji, a wydzielajgcy sie pod¬ czas procesu chlor lub chlorowodór wymagajg stoso¬ wania zabiegów zabezpieczajgcych przed zatruwaniem srodowiska.Wad tych nie ma proces wedlug wynalazku, umozli¬ wiajacy wytwarzanie tiofenolu C6H5SH oraz podstawio¬ nych tiofenoli na drodze jednostadiowej reakcji, pod¬ czas której nie sg uwalniane produkty zanieczyszczajg- ce srodowisko. Pod okresleniem „podstawione tiofeno- le" rozumie sie tiofenol majgcy w pierscieniu benze¬ nowym 1—5 podstawników, takich jak grupy hydro¬ ksylowe, grupy nitrowe, atomy chlorowców, rodniki al¬ kilowe o 1—12 atomach wegla i rodniki alkoksyiowe o 1—6 atomach wegla, przy czym jezeli tych podstaw¬ ników jest wiecej niz jeden, wówczas mogg byc one jednakowe lub rózne.Wedlug wynalazku tiofenol lub podstawione tiofenole wytwarza sie na drodze reakcji odpowiadajgcych im zwigzków benzenu z siarkowodorem, w obecnosci ab- sorbujgcego katalizatora. Jako zwigzki benzenu zgod¬ nie z wynalazkiem stosuje sie benzen, m-krezol, ksy- 1116691111 3 len, o-dwuchlorobenzen, p-dwuchlorobenzen, nitroben¬ zen, lanizol, p-chlorotoluen, dodecyilobenzen, heksylofencrt itp., a jako absorbujacy katalizator stosuje sie produkt majacy duzq powierzchnie wlasciwa, okolo 1—1000 m2/g.Odpowiednimi katalizatorami sq: wegiel aktywowany, 5 koks naftowy, wegiel drzewny, prazony koks naftowy, tlenek glinowy, glina, zel krzemionkowy, sita moleku¬ larne lub mieszaniny tych produktów. Absorbujacy ka¬ talizator mozna tez stosowac zmieszany z albo nasycony kokatalizatorami. io Jako kokatalizatory stosuje sie halogenki lub siarczki metali przejsciowych, np. takich jak cynk, kobalt. Mozna tez stosowac kombinacje katalizatorów, np. miesza¬ niny katalizatorów nasyconych kokatalizatorami z ka¬ talizatorami nie zawierajacymi kokatalizatorów. 15 Korzystnie stosuje sie katalizatory w postaci wegla drzewnego, wegla drzewnego nasyconego siarczkiem cynku, mieszaniny prazonego koksu naftowego z weg¬ lem aktywowanym nasyconym siarczkiem cynku, mie¬ szaniny wegla aktywowanego z weglem aktywowanym 20 nasyconym siarczkiem cynku lub prazonego koksu naf¬ towego zmieszanego z siarczkiem cynku.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac skladniki reakcji w itosciach stechiometrycznych ale korzystnie jest stosowac nad- 25 miar siarkowodoru wynoszacy 100% lub wiecej. Pro¬ ces ten prowadzi sie w temperaturze okolo 500—900°C, korzystnie okolo 600—800^C, ewentualnie pod cisnie¬ niem wyzszym od atmosferycznego, np. pod cisnieniem absolutnym wynoszacym 7 barów lub wyzszym. 30 Reakcje prowadzi sie w fazie gazowej, w dowolnym urzadzeniu odpowiednim do tego celu. Produkt od¬ prowadza sie po jednorazowym przejsciu gazów przez absorbujacy katalizator, albo tez mozna prowadzic pro¬ ces systemem ciaglym, zawracajac gazy odlotowe przez 35 katalizator.Proces wedlug wynalazku opisano nizej w odniesie¬ niu do rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat urzadzenia zawierajacego reaktor ze stalym zlozem ka¬ talizatora, a fig. 2 — schemat urzadzenia z reaktorem 40 zawierajacym zloze katalizatora elektrotermicznie sflui- dyzowane.Urzadzenie przedstawione na fig. 1 sklada sie z reaktora 10 zawierajacego stale zloze katalizatora ab¬ sorbujacego i polaczonego z wezownica 12 do pod- 45 grzewania, przy czym zarówno reaktor 10 jak i wezow¬ nica 12 sa umieszczone wewnatrz elektrycznego pie¬ ca 14. Gazowy siarkowodór jest doprowadzany prze¬ wodem 16, a benzen przewodem 18. Mieszanine ga¬ zowego siarkowodoru ze skladnikiem benzenowym 50 ogrzewa sie w wezownicy 12 do temperatury okolo 300—600°C, zaleznej od rodzaju uzytego zwiazku ben¬ zenowego, po czym gazowa mieszanina przeplywa przez reaktor 10, w którym utrzymuje sie temperature okolo 500—900°C. Gazowe produkty reakcji opuszczaja 55 reaktor przewodem 20 i poddawane sa skraplaniu, przy czym otrzymuje sie zadany tiofenol. Nie skroplone pro¬ dukty uboczne przepuszcza sie przez nie uwidocznio¬ na na rysunku pluczke zawierajaca alkalia.Urzadzenie przedstawione na fig. 2 sklada sie z re- 60 aktora 22, w którym absorbujacy katalizator jest ogrze¬ wany i fluidyzowany za pomoca grafitowej elektrody 24, zasilanej przez nie uwidoczniony na rysunku trans¬ formator. Gazowy siarkowodór wprowadza sie prze¬ wodem 26 do odparowywacza 28, do którego benzen 65 4 lub jego pochodna wprowadza sie przewodem 30, po czym gazowa mieszanine wprowadza sie przewodem 32 w postaci elektrycznie ogrzewanej rury do skrzyni dmuchawej 34, w której jest utrzymywana temperatura okolo 20fJ—250°C. Ze skrzyni 34, stosowanej w celu wyrównywania cisnienia w reaktorze 22, ogrzana mie¬ szanina gazowa wplywa do reaktora W reaktorze 22, tak jak w reaktorze ze stalym zlozem, utrzymuje sie temperature okolo 500—900°C.Po przejsciu przez reaktor gazowy produkt wyplywa przewodem 36 i poddawany jest skraplaniu, przy czym otrzymuje sie zadany tiofenol, a nie skroplone produkty uboczne przepuszcza sie przez nie uwidoczniona na rysunku pluczke z alkaliami. Przez przewód 38 wpro¬ wadza sie do reaktora 22 swiezy katalizator, w celu wyrównania strat na skutek porywania katalizatora przez gazy.Przyklad I. W przykladzie tym stosuje sie reak¬ tor 10 z nieruchomym zlozem, jak przedstawiony na fig. 1. Reaktor ten jest wykonany w postaci rury ze szkla kwarcowego, majacej srednice 2,5 cm i dlugosc 33 cm. Z reaktorem jest polaczona wezownica grzej¬ na 12 wykonana równiez z kwarcowego szkla i ma¬ jaca srednice 0,6 cm i dlugosc 91 cm.Reaktor 10 napelnia sie weglem drzewnym i ogrzewa do temperatury 600°C, a w wezownicy grzejnej utrzy¬ muje sie temperature 400°C. Do wezownicy \2 wpro¬ wadza sie benzen z predkoscia 0,15 imola/godzine i siar¬ kowodór w ilosci 0,28 mola/godzine. Oba skladniki re¬ akcji ogrzewa sie w wezownicy 12 przed wejsciem do reaktora 10, przy czym benzen przechodzi w stan pary.Gazowe produkty odplywajace z reaktora chlodzi sie w skraplaczu chlodzonym woda i analizuje metoda chromatografii cieczowej, porównujac wyniki z odpo¬ wiednimi danymi dla tiofenolu i benzenu. Ciekly pro¬ dukt zawiera 3% wagowe tiofenolu i 97% wagowych nie przereagowanego benzenu.Przyklady II—IV. Próby te prowadzi sie w re¬ aktorze z fluidalnym zlozem katalizatora, jak przed¬ stawiony na fig. 2. Reaktor 22 ma postac rury z nie¬ rdzewnej stali typu 310, o srednicy 7,6 cm i wysokosci 68 cm i do wierzcholka reaktora jest przymocowana rura wykonana z takiej samej stali nierdzewnej, ma¬ jaca srednice 12,7 cm i wysokosc 51 cm, sluzaca jako sekcja rozdzielcza. W poblizu wierzcholka sekcji roz¬ dzielczej znajduje sie przewód 38 o srednicy 1,9 cm, sluzacy do doprowadzania swiezego katalizatora, w ce¬ lu wyrównania strat powodowanych przez unoszenie katalizatora z gazowymi produktami. Po przeciwnej stronie przewodu 38, na tej samej wysokosci, znaj¬ duje sie wylot 36 do odprowadzania gazowych pro¬ duktów.Do dna reaktora jest przymocowana skrzynia dmu- chowa 34, a pomiedzy ta skrzynia i dnem reaktora znajduje sie plyta rozdzielcza z nierdzewnej stali, ma¬ jaca grubosc 0,16 cm i 9 otworów w ksztalcie trójka¬ tów o bokach 0,25 cm. Nad plyta rozdzielcza znajduje sie warstwa o wysokosci okolo 15 cm wytworzona z kruszywa krzemionkowego o wielkosci 0,30 cm, ma¬ jaca za zadanie chronic plyte rozdzielcza przed dzia¬ laniem wysokiej temperatury zloza katalizatora.Przez wierzcholek reaktora, dokladnie w jego osi srodkowej, jest wprowadzona grafitowa elektroda 24 o srednicy 1,3 cm, zasilana przez transformator pradem zmiennym jednofazowym o 60 okresach.111669 Skladniki reakcji doprowadza sie takr aby utrzymy¬ wac nadmiar siarkowodoru wynoszacy 200% molowych.Benzen doprowadza sie ze szklanego zbiornika ruro¬ wego o srednicy 10 cm i pojemnosci 7,6 litra.Skladniki reakcji w stanie gazowym wplywaja do skrzy¬ ni dmuchowej 34 rura ogrzewana elektrycznie, w celu zapobiegania skraplaniu sie. Skrzynie dmuchowa rów¬ niez ogrzewa sie elektrycznie, utrzymujac temperature gazu 240°C. Predkosc doprowadzania benzenu reguluje sie na podstawie wskazan rotametru, a regulujac do¬ plyw energii do oporowych elementów grzejnych utrzy¬ muje sie stala predkosc odparowywania. W reaktorze utrzymuje sie temperature 450—650°C.Gazowy produkt opuszczajacy reaktor przewodem 36 wprowadza sie przez odsrodkowy odpylacz do piono¬ wej chlodnicy szklanej. Przewód 36 i odpylacz sa elek¬ trycznie ogrzewane, w celu zapobiezenia skraplaniu sie produktów. Chlodnica jest zwykla chlodnica o po¬ wierzchni chlodzenia okolo 0,3 m2.W celu zapewnienia wysokiej skutecznosci chlodze¬ nia jako czynnik chlodzacy stosuje sie czterochloro etylen o temperaturze —5°C, chlodzony po przejsciu przez chlodnice w przenosnym urzadzeniu chlodzacym typu „Blue M", firmy Blue M Electric Co., nastawionym na temperature —19**C. Gazy opuszczajace chlodnice spala sie i spaliny odprowadza przez komin kotlowni.Jako absorbujacy katalizator w reaktorze 22 stosuje sie prazony koks naftowy.W tabeli 1 podano parametry procesu i uzyskane wyniki, to jest stopien przemiany benzenu na rózne produkty w procentach wagowych.Tabela 1 Przyklad Temperatura (°C) Czas przebywania w reaktorze (sekundy) Ilosc benzenu w % wagowych przeprowadzanego w: tiofenol siarczek dwufenylu dwufenyl II 550 10,3 1,5 1,8 1,6 III 600 9,9 1,3 1,2 0,7 IV I 650 9,3 1,6 3,9 1,7 Przyklady V—VII. Próby te prowadzi sie w urza¬ dzeniu takim, jak opisane w przykladach II—IV, ale za¬ miast prazonego koksu naftowego jako absorbujacy katalizator stosuje sie wegiel aktywowany BPL produk¬ cji firmy PPG Industries, Inc. Parametry procesu i wy¬ niki prób podano w tabeli 2. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Przyklady VIII—X. W próbach tych stosuje sie urzadzenie opisane w poprzednich przykladach, ale jako katalizator stosuje sie produkt zawierajacy 67% wagowych prazonego koksu naftowego i 33% wa¬ gowych wegla aktywowanego nasyconego siarczkiem cynku. Proces nasycania prowadzono znanym sposo¬ bem, zwilzajac wegiel aktywowany BPL produkcji fir¬ my PPG Industries, Inc. octanem cynku, po czym pro¬ dukt suszono i w temperaturze 200° przepuszczano przezen siarkowodór, przeprowadzajac octan cynku w siarczek cynku. Parametry procesu i wyniki podano w tabeli 3.Tabela 3 Przyklad Temperatura (°C) Czas przebywania w reaktorze (sekundy) Ilosc benzenu w % wagowych przeprowadzanego w: tiofenol siarczek dwufenylu dwufenyl VIII 550 10,9 1,8 1,8 2,6 IX 600 10,4 1,6 1,3 2,a X 650 • 9,7 1,5 1,4 2,1 Przyklady Xl—XIII. Próby te prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladach II—IV, stosujac ja¬ ko katalizator mieszanine zawierajaca 67% wagowych wegla aktywowanego BPL i 33% wagowych wegla aktywowanego BPL nasyconego siarczkiem cynku w sposób opisany w przykladach VIII—X. Parametry pro¬ cesu i wyniki podano w tabeli 4.Tabela 4 Przyklad Temperatura (°C) Czas przebywania w reaktorze (sekundy) Ilosc benzenu w % wagowych przeprowadzanego w: tiofenol siarczek dwufenylu | dwufenyl XI 550 9,6 0,8 0,2 1,2 XII 600 9,1 1,0 0,4 1,7 XIII I 650 8,5 1,2' 1,4 2,3 Przyklady XIV—XVI. Próby te prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladach II—IV, stosujac ja¬ ko katalizator mieszanine zawierajaca 87% wagowych prazonego koksu naftowego i 13% wagowych siarcz¬ ku cynku. Parametry procesu i wyniki prób podano w tabeli 5.Tabela 2 Tabela 5 Przyklad Temperatura (CC) Czas przebywania w reaktorze (sekundy) Ilosc benzenu w % wagowych przeprowadzanego w: tiofenol siarczek dwufenylu dwufenyl V 550 9,8 1,0 0,4 1,9 VI 600 9,3 1,3 0,8 1,9 VII 650 8,5 1,4 1,3 1,9 55 60 65 Przyklad Temperatura (°C) Czas przebywania w reaktorze (sekundy) Ilosc benzenu w % wagowych przeprowadzanego w: tiofenol siarczek dwufenylu dwufenyl XIV 550 9,6 0,8 0,7 0,4 XV 600 9,9 3,8 1,4 0,7 XVI 650 8,9 2,5 1,8 1,1111669 8 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tiofenolu lub jego podstawio¬ nych pochodnych, znamienny tym, ze benzen lub od¬ powiednia pochodna benzenu poddaje sie reakcji z siarkowodorem w obecnosci absorbujacego kataliza¬ tora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reak¬ cje prowadzi sie w temperaturze 500—900°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze 600—800°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator absorbujacy o powierzchni wlasci¬ wej 1—1000 m2/g. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie wegiel drzewny. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie prazony koks naftowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie wegiel aktywowany. 10 15 20 8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego co najmniej czesc jest nasycona kokatalizatorem. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator zawierajacy jako kokatalizator ha¬ logenek przejsciowego metalu. 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie mieszanine prazonego koksu naf¬ towego z weglem aktywowanym nasyconym siarczkiem cynku. 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie mieszanine wegla aktywowanego z weglem aktywowanym nasyconym siarczkiem cynku. 12. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zmieszany z kokatalizatorem. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator zmieszany z kokatalizatorem w po¬ staci halogenku przejsciowego metalu. 14. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze ja¬ ko katalizator stosuje sie prazony koks naftowy, a jako kokatalizator siarczek cynku.FIG. 1 FIG. 2 LDA Nr 2, zom. 1654/81 - nakl. 95 egz.Cena zl 100,- PL
Claims (14)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tiofenolu lub jego podstawio¬ nych pochodnych, znamienny tym, ze benzen lub od¬ powiednia pochodna benzenu poddaje sie reakcji z siarkowodorem w obecnosci absorbujacego kataliza¬ tora.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reak¬ cje prowadzi sie w temperaturze 500—900°C.
- 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze 600—800°C.
- 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator absorbujacy o powierzchni wlasci¬ wej 1—1000 m2/g.
- 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie wegiel drzewny.
- 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie prazony koks naftowy.
- 7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie wegiel aktywowany. 10 15 20
- 8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego co najmniej czesc jest nasycona kokatalizatorem.
- 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator zawierajacy jako kokatalizator ha¬ logenek przejsciowego metalu.
- 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie mieszanine prazonego koksu naf¬ towego z weglem aktywowanym nasyconym siarczkiem cynku.
- 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie mieszanine wegla aktywowanego z weglem aktywowanym nasyconym siarczkiem cynku.
- 12. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zmieszany z kokatalizatorem.
- 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator zmieszany z kokatalizatorem w po¬ staci halogenku przejsciowego metalu.
- 14. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze ja¬ ko katalizator stosuje sie prazony koks naftowy, a jako kokatalizator siarczek cynku. FIG. 1 FIG. 2 LDA Nr 2, zom. 1654/81 - nakl. 95 egz. Cena zl 100,- PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/802,682 US4284817A (en) | 1977-06-02 | 1977-06-02 | Process for preparing thiophenols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL207240A1 PL207240A1 (pl) | 1979-06-18 |
| PL111669B1 true PL111669B1 (en) | 1980-09-30 |
Family
ID=25184415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978207240A PL111669B1 (en) | 1977-06-02 | 1978-05-31 | Process for manufacturing thiophenol or substituted derivatives |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4284817A (pl) |
| JP (1) | JPS543027A (pl) |
| BE (1) | BE867645A (pl) |
| CA (1) | CA1111072A (pl) |
| DD (1) | DD137709A5 (pl) |
| DE (1) | DE2820110A1 (pl) |
| DK (1) | DK241478A (pl) |
| ES (1) | ES470374A1 (pl) |
| FR (1) | FR2392968A1 (pl) |
| GB (1) | GB1582119A (pl) |
| IL (1) | IL54521A0 (pl) |
| NL (1) | NL7805125A (pl) |
| PL (1) | PL111669B1 (pl) |
| RO (1) | RO75074A (pl) |
| SU (1) | SU814273A3 (pl) |
| YU (1) | YU121078A (pl) |
| ZA (1) | ZA782711B (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54141739A (en) * | 1978-04-22 | 1979-11-05 | Monsanto Co | Manufacture of thiophenols |
| DE3631073A1 (de) * | 1986-09-12 | 1988-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur reduktion organischer schwefelverbindungen |
| JP5312192B2 (ja) * | 2009-05-18 | 2013-10-09 | 住友精化株式会社 | 芳香族チオール化合物および芳香族スルフィド化合物の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE296986C (pl) * | ||||
| US1978069A (en) * | 1923-04-26 | 1934-10-23 | Dow Chemical Co | Producing diphenyl |
| US2116182A (en) * | 1935-03-01 | 1938-05-03 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of mercaptans |
| US2438838A (en) * | 1944-04-26 | 1948-03-30 | Shell Dev | Process for the production of thiophenols |
| US2490257A (en) * | 1946-05-15 | 1949-12-06 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Mono-and polyalkyl mono-and polynuclear mercaptans |
| US3042724A (en) * | 1959-09-22 | 1962-07-03 | American Cyanamid Co | Preparation of naphthalenethiol |
| US3799989A (en) * | 1971-07-29 | 1974-03-26 | Phillips Petroleum Co | Cleavage of aromatic thioether |
-
1977
- 1977-06-02 US US05/802,682 patent/US4284817A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-04-17 IL IL54521A patent/IL54521A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-09 DE DE19782820110 patent/DE2820110A1/de not_active Ceased
- 1978-05-11 NL NL7805125A patent/NL7805125A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-11 ZA ZA00782711A patent/ZA782711B/xx unknown
- 1978-05-15 GB GB19509/78A patent/GB1582119A/en not_active Expired
- 1978-05-18 RO RO7894108A patent/RO75074A/ro unknown
- 1978-05-19 YU YU01210/78A patent/YU121078A/xx unknown
- 1978-05-23 JP JP6153978A patent/JPS543027A/ja active Granted
- 1978-05-29 DD DD78205644A patent/DD137709A5/xx unknown
- 1978-05-31 BE BE2057023A patent/BE867645A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-31 ES ES470374A patent/ES470374A1/es not_active Expired
- 1978-05-31 DK DK241478A patent/DK241478A/da unknown
- 1978-05-31 PL PL1978207240A patent/PL111669B1/pl unknown
- 1978-06-01 CA CA304,614A patent/CA1111072A/en not_active Expired
- 1978-06-02 SU SU782620155A patent/SU814273A3/ru active
- 1978-06-02 FR FR7816524A patent/FR2392968A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD137709A5 (de) | 1979-09-19 |
| DE2820110A1 (de) | 1978-12-14 |
| CA1111072A (en) | 1981-10-20 |
| JPS6317824B2 (pl) | 1988-04-15 |
| BE867645A (nl) | 1978-11-30 |
| JPS543027A (en) | 1979-01-11 |
| PL207240A1 (pl) | 1979-06-18 |
| YU121078A (en) | 1983-01-21 |
| DK241478A (da) | 1978-12-03 |
| SU814273A3 (ru) | 1981-03-15 |
| ES470374A1 (es) | 1979-01-01 |
| IL54521A0 (en) | 1978-07-31 |
| ZA782711B (en) | 1979-06-27 |
| RO75074A (ro) | 1980-10-30 |
| FR2392968A1 (fr) | 1978-12-29 |
| US4284817A (en) | 1981-08-18 |
| NL7805125A (nl) | 1978-12-05 |
| GB1582119A (en) | 1980-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4218338A (en) | Process for recycling gaseous reactants used for _regenerating a hydrocarbon hydroconversion catalyst | |
| US3879480A (en) | Vinyl chloride process | |
| WO1990014876A1 (en) | Purification of sulphide-containing gases | |
| PL111669B1 (en) | Process for manufacturing thiophenol or substituted derivatives | |
| US2480088A (en) | Process of producing carbamyl chlorides | |
| Thacker et al. | Carbon, Disulfide Production | |
| EP0672019B1 (en) | Process for recovering sulfur and hydrogen from hydrogen sulfide | |
| US2490257A (en) | Mono-and polyalkyl mono-and polynuclear mercaptans | |
| US3148222A (en) | Oxychlorination of benzene in the presence of cucl2/licl catalysts | |
| KR100785431B1 (ko) | 멜라민 제조 방법 | |
| US3939179A (en) | Continuous production of thiophene from butane | |
| CA1216273A (en) | Catalytic process for ethylene dichloride | |
| US3875293A (en) | Recovery of bromine from organic bromides | |
| US2924569A (en) | Hydrodealkylation of hydrocarbons | |
| US4151212A (en) | Purification of ethylene dichloride | |
| Ueno et al. | The photochemical reactions of 5H‐benzo [a] phenothiazin‐5‐one with alkylthiols and thiophenol | |
| CA1109409A (en) | Process for cracking hydrocarbons | |
| EP0023014A1 (en) | Process for preparing hexafluoropropene oxide | |
| US2796397A (en) | Process for the production of organic silicon compounds | |
| PL108159B1 (pl) | Sposob usuwania chloru i etylenu ze strumienia gazmethod of removing chlorine and ethylene from the ow odpadowych z procesu chlorowania lub tlenochlorstream of waste gases from the chlorination process or oxidation-chlorination of ethylene owania etylenu | |
| CN115888565B (zh) | 一种制备硫化氢的反应器及方法 | |
| US2645671A (en) | Stilbene from benzyl mercaptan | |
| US2668853A (en) | Production of thiophosgene | |
| JPS63258436A (ja) | パラ−ジハロベンゼンの製造方法 | |
| CN102307829A (zh) | 制备芳族碘化合物的方法 |