JPS6317834A - シクロオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し。

高選択率、高収本で対応するシクロオレフィン類、特に
シクロヘキセン類を製造する方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原科として
その価値が高く、特にポリアミド原料。

リジン原料などとして重要である。

（従来の技術） かかるシクロヘキセン類の製造方法としては。

例えば、（１）水およびアルカリ剤と周期表第■族元素
を含有する触媒組収物を用いる方法（特公Ｗ３５６−２
２８５０号公報）　、　＋２１ニツケル、コバルト、ク
ロム、チタンまたけジルコニウムの酸化物に担持し交ル
テニウム触媒を用い、アルコールま几はエステルを添加
剤として用いる方法（％公餡５２−５９５５号公報）　
、＋３１種、銀、コバルト、またはカリウムを含有する
ルテニウム触媒とボンよびリン酸塩化合物を便用する方
法（％公昭５６−４５５６号公報）　、　＋４）ルテニ
ウム触媒ならひに周期表のｉＡ族金属、ｉＡ族金属、お
よびマンガン。

より選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中性
１九は酸性水溶液の存在下に反応する方法（特公餡５７
−７６０７号公報）　、（５１ルテニウムおよびロジウ
ムの少なくとも１種を主成分とする固体触媒を周期表ｉ
Ａ族金属、［Ａ″５５金属ンガン、鉄、および亜鉛より
なる群から選ばれた少なくとも１穐の陽イオンの塩を含
む水溶液で予め処理したものを用い、水の存在下に反：
乙する方法（％開昭５１−９８２４５号公報）　、　（
６）ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛および水酸化亜鉛
の少なくとも１種を反応系に活性化成分として添加して
反応する方法（特８餡５９−１８４１３８号公報）。

（７）ボンよび少なくとも１種の亜鉛化合物の存在下＜
、ｚｏｏＸ以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウム
結晶子２よび／１几はその凝集した粒子を使用する方法
（特開昭６１−５０９３０号公報）などが提案されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来公知の方法においては。

目的とするシクロヘキセン類の選択本？高める友めに、
原料の転化率を著しく抑える必要があったり、反応速度
が極めて小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収率な
らびに生産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造
方法となつ１いないのが現状である。

また、かかるシクロヘキセン類の製造方法が実用的なも
のとなるためには１反応に用いられる触媒が１ｇ続的に
安定な活性もしくは選択性を維持できるものであること
が必要かつ重要であるが。

従来の技術においては、この点において必ずしも光分と
はいえない。

また１本発明者らの検討によれば１例えは、特開＃Ｍ３
６１−５０９５０号公報で提案式れている金属ルテニウ
ム粒子を単独に触媒として用いた場合には、比較的高収
率でシクロオレフィンが得られる場合もあるが１反応器
と反応液の接液部などに該触媒が付着、堆積し九り、触
媒自身が変化するなど、安定な反応系を維持することが
困難である場合が少なからず発生することが判った。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる問題点を解決するため。

シクロヘキセン類の収率向上、および工粟的に肩利な安
定した触媒系を得るため、単環芳香原炭ｒヒ水素の部分
還元法における触媒系、すなわち、主触媒とその他の成
分からなる系について鋭意検討し１本発明に到達したも
のである。

すなわち１本発明は、単環芳香族炭化水素を水の共存下
、水素により部分還元するに際し、２００λ以下の平均
結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化
触媒粒子を用い、該触媒粒子とは別に、酸化ジルコニウ
ムもしくは酸化ノ・フニウムの少なくとも１種を添加し
、さらに、少なくとも１種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存
下、中性または酸性の条件下に反【５を行なうことによ
り、従来にない良好な収ぶてシクロオレフィン類を得。

しかも驚くほど安定した触媒系として使用できるシクロ
オレフィンの製造方法でおる。本発明方法によれば、シ
クロオレフィン類の収率を４０％以上とすることが可能
でろると同時に、本発明の如き組合わせによって初めて
、水素化触媒の様々な変質、例えは、経時的な倹果の退
行、平７Ｊ結晶子径の変化などによる反応成績の変化を
者しく抑制することができ、実用的な見地から極めて有
用な方法である。

以下１本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは。

ベンゼン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下のアル
キル基金有する低級アルキルベンゼン類をいう。

本発明においては、２００１以下の平均結晶子径を有す
る苦属ルテニウムを主取分とする水素化触媒粒子全周い
る。この触媒は１種々のルテニウム化合物を還元して得
られるもの、まｔはその調製段階もしくは調表後にンい
て他の金Ｍ、例えば。

亜鉛もしくはクロム、モリフ゛デン、タングステン。

マ／ガ／、コバルト、ニッケル、鉄、鋼なトラ加え几ル
テニウムを主成分とするものである。樵々のルテニウム
化合物としては特に制限はないが。

例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、
水酸化物、環化物、ルテニウムレッド、あるいは各種の
ルテニウムを含む錯体などを用いることができ、還元法
としては、水素ガスによる還元あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム。

ヒドラジン等による化学還元法によって行うことができ
る。特にルテニウムの塩を加水分解して水酸化物とし、
これを還元する方法は好ましく用いられる。

１次１本発明方法においては、あらかじめ亜鉛を含有せ
しめたルテニウムの還元物を使用すると。

シクロオレフィンの収車ヲさらに高めることができ、有
効に使用される。かかる触媒は、あらかじめ有価のルテ
ニウム化合物に亜鉛化合物を含有せしめた後、還元して
得られる還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元
され友ものでろる。使用できる有価のルテニウム化合物
は１例えは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミ
ン錯塩などの錯体、水酸化物、ｒＲ化物などであるが、
特に５価もしくは４価のルテニウムの化合物が入手もし
やすく、また、取扱い上も容易であるので好ましい。ま
た、使用できる亜鉛１６合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩々どの塩、アンミン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化
物など巾広いものが使用可能である。

かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対し０．１
〜５０重量慢、好ましくは２〜２０重量囁重量差される
。し友かつて、触媒の主構成要素は。

あくまでルテニウムであり、亜鉛は担体ではない。

このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物は、
亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶液を用いて、一
般的な共沈法などによって固体として得てもよいし、あ
るいは均一溶液の状態で得てもよい。

かかる亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の還元方
法としては、一般的なルテニウムの還元方法ｔ″応用る
ことができる。例えば、気相にシいて水素で還元する方
法、液相において水素もしくは適当な化学還元剤１例え
ば、　ＮａＢＨ４やホルマリンなど金用いて還元する方
法が好ましく応用され、水素により気相もしくは液相で
還元する方法は特に好ましい。

気相において水素で還元する場合は、結晶子径の増加ｔ
−避ける意味で、極度の高温を避は几９゜あるいは水素
を他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよい。

ま几、液相で還元する場合には、水やアルコール類に、
亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の固体を分散さ
せて行なってもよいし、もしくは均一溶液の状６で行な
ってもよい。

この際、連発をよりよく進行させるために、−＆拌。

加熱などを適当に行なうとよい。また、水のかわりにア
ルカリ水溶液や適当な金属塩水ｍＱ１例えば、アルカリ
金属塩水溶液などを用いてもよい。

以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウムよりなる
結晶子および／゛またはその凝集した粒子として反応系
に存在するが、シクロオレフィン類の選択本や収率、さ
らには反応速度を高めるためには、該結晶子の平均結晶
子径は２００Ｘ以下であることが必要であり、１ｓｏＸ
以下であることが好ましく、１ｏｏＸ以下であることが
さらに好ましい。ここで、平均結晶子径は一般的方法、
すなわち、Ｘ線回折法によって得られる回折栂巾の拡が
シから、　５ｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるもの
である。具体的には、　ＣｕＫＣｌ線をＸ線源として用
い７を場合は１回折角（２θ）で４４°付近Ｋｉ大をも
つ回折線の拡がりから算出されるものである。

本発明Ｖこおいては、上記の如き水素化触媒粒子とは別
に、酸化ジルコニウムもしくは酸ｒヒハフニウムの少な
くとも１櫨を添加して反応が行なわれる。

奈加嘔れる酸化物の蛍は１反応系に共存する水に対しＩ
　Ｘ　１０−３〜０．３重量倍、好ましくは１×１０−
２〜０．１重を倍である。

添加される酸化物は、４に、粉末状であることが好まし
く、その平均粒子径ｄ　０．００５〜１００μでろって
、０．００５〜１０μであることがさらに好ましい。平
均粒子径は、エタノールを分散媒に用い、これに分散媒
に対し１重量％以下の酸化物を入れ、数百ワットの超音
波発振槽においつ３０〜６０分間分散操作を施したのち
１通常の沈降法（自然沈降法、遠心ｔＸ、呻法）におけ
る分散液の吸″ｙｔ、Ｌ変ｆヒの測定により算出される
値である。

かかるｍ（ヒ物を添加することによって得られる効果は
非常に有用なものであって、ひとつにはシクロオレフィ
ンの選択率、収車を向上させることができ、さらには１
反応器表面への水素化触媒の付着や、水素比触媒の凝集
などくよる反応系の変動を抑制し、安定な反応系を維持
することで必って、％に長す期間に亘って連続的にシク
ロオレフィンを製造するに際しては、大きな効果を発揮
する。また、水素化触媒を含むスラリーの取扱いを容易
にすること、例えば、水素比触媒をみかけ上、希釈、増
量し、触媒の仕込みや１回収を容易にするなどの効果も
める。

一方、明記されるべきことは、かかる酸化物に浸漬法、
乾固法、沈殿法等の通常の方法によりルテニウムを担持
し、還元して調製し友ルテニウム担持触媒を水素比触媒
として用い７’（場合、シクロオレフィン類の選択率は
、本発明方法と比較して極めて低いものであり、本発明
方法における酸化物の添加は、ルテニウム担持触媒とは
本質的に異なるものでろる。

本発明においては、さらに、少なくとも１ａ［の固体塩
基性硫酸亜鉛を反応系に共存させる。ここで、固体塩基
性硫酸亜鉛とは、　ＺｎＳＯ４−ｍＺｎｏ　・ｎＨ，０
もしくはＺｎＳＯ４−ｍＺｎ（ＯＨ）ｌ（ここでｍ、ｎ
はそれぞれ０．５重ｍ≦４．０≦ｎ≦８なる数を表わす
）。

さらには”　ｔｚ＋　１　）　（ＯＨ）ｔｔ−８Ｏ４（
ここで、ｔは１≦ｔ≦４なる整ａを表わす）などの一般
式で表わし得る化合物でろって、具体的には、　ＺｎＳ
Ｏ４・±ＺｎＯ＊Ｚｎ５Ｏ，−ＺｎＯ−Ｈ，０（ＺｎＳ
Ｏ４・Ｚｎ　（ＯＨ）ｔ）またはＺｎ＠　（ＯＨ）！　
Ｓ０４　ｔＺｎＳＯ，−３ＺｎＯ、Ｚｎ５Ｏ，−５Ｚｎ
Ｏ嗜３Ｈ１０（ＺｎＳＯ４−３Ｚｎ（ＯＲ）、　）　。

Ｚｎ５Ｏ，−３ＺｎＯ−６Ｈ，０、Ｚｎ５Ｏ，−５Ｚｎ
Ｏ−７Ｈ，Ｏｓ　Ｚｎ５Ｏ，”５ＺｎＯ−８Ｈ，０、Ｚ
ｎ５Ｏ，−４ＺｎＯ−４Ｈ，０（ＺｎＳＯ，−４２ｎ（
ＯＨ）りなどがろシ、成著（例えば、無機化学全書、［
−１１５００頁、丸＠）にも多くみられる化合物群であ
る。

これら塩基性硫酸亜鉛は古くから知られており。

様々な方法で得ることができるが、一般的には硫酸亜鉛
水溶液を母液として、これに適当なアルカリを作用させ
７’Ｃシ、さらには熱したりして得ることができる。ま
７ｔ、　４Ｊ［ＣＩ！１２水溶液もしくは硫酸亜鉛水溶
液に水酸化亜鉛を加えて熱することくよっても１種々の
塩基性硫酸亜鉛の混合物として得ることができる。

これら固体塩基性硫酸亜鉛を反応系に共存させるには、
これらの１種もしくは混合物を粉末の形で水素化触媒や
酸化物と混合し、もしくは別個に反応系へ添加すること
が好ましい。ま友、後述の如く、硫酸亜鉛水溶液を反応
に用いる場合においては、該反応系中において、その一
部もしくはすべてが固体塩基性硫酸亜鉛に変化する化合
物１例えば、水酸化亜鉛や酸化亜鉛を反応系へ添加して
もよい。

一般的に塩基性硫酸亜鉛の水に対する溶解度は小さく、
わずかな量の添加で反応系にンいて固体として共存でき
る。また１本発明の水素化触媒を用イると、水素化触媒
が持つ吸着力によって、塩基性硫酸亜鉛の反応系内にシ
ける飽和溶解度以下の添加量であっても、水素化触媒上
、さらには酸化物上に固体として共存できろ。

本発明においては、かかる固体塩基性硫酸亜鉛を、水素
化触媒に対し、亜鉛としてＩ　Ｘ　Ｉ　Ｑ−４〜１重量
倍、好ましくはＩ　Ｘ　１０”’３〜０．５重−・倍共
存させて反応を行なう。共存量が少なすぎるとシクロオ
レフィンの選択ぶ、収ぶの向上に対する効果が希薄であ
り、多すぎると反応速度が低下して。

結果的に多量の水素ｆヒ触媒が必要となるため、工業的
に有利な反しも系とはなり離い。

このように、ｒＩ！ｊ体塩基性硫酸亜鉛を共存させるこ
とにより、シクロオレフィンの選択本、収率を高めるこ
とができる。さらには、同等の高選択藁。

高収車を維持でき１反応温度範囲が拡大し、比較的低温
においてもシクロオレフィンを収ぶ良く得ることができ
るので１反応条件選定の自由度が拡大し、工業的に極め
て価値の高いものとなる。

この上つに、塩基性硫酸亜鉛を共存させることによって
何故シクロオレフィンの選択本、収率が向上するかは必
ずしも定かではないが、共存する不溶塩基性硫酸亜鉛が
水素化触媒上に吸着し、シクロオレフィンの生成に有利
な活性点を現出していると考えられる。

一方１本発明における酸化物の添加および固体塩基性亜
鉛の共存は、下記の如く触媒の安定性に対して驚くべき
効果を発揮する。

一般に、微粒の金属触媒を用いることは、その金属が担
体上に担持され次触媒と異なり１反【６系［ンいてしば
しば２次凝集やシンタリングなどが進行し、安定な触媒
系としての持続性に難点がある。このことは本発明方法
に使用する金属ルテニウム触媒についても同様であり、
実用性の硯点に立った場合、２次凝集やシンタリングな
どの進行を回避することは、是非とも必要な技術となる
。

本発明に訃ける固体塩基性硫酸亜鉛の共存は、＊くべき
ことに、かかる２次凝集やシンタリングなどによる触媒
の変化を抑制する効果も併せもつことが明らかとなった
。ば比ジルコニウムや酸ｆヒハフニウムの添加も同様の
効果を併せ持ち、これら酸化物と固体塩基性亜鉛のｇＦ
川による相乗的効果により、触媒や反応系を極めて安定
なものとすることができる。

固体塩基性Ｖｔ酸亜鉛およびｄ　ｆと物の非存在下で、
本発明で使用する水Ｘｆヒ触媒を反４６条件下で保持し
た場合、触媒の２次＠集がさらく進行する。

このよう［２次凝集がさらに進行した触媒は。

水相中での触媒粒子の分散性が著しく悪くなる。

このような状態になつ７を凝集体では、その凝集体の中
の金属ルテニウムへの水素シよびベンゼンの拡散、特に
水素の拡散が困難となり１反応に必要な十分なｔを触媒
上へ供給することができず、溝足する反応の状惺を得る
ことができない。特に水素の触媒上への供給が不足する
と、反応速度の低下および副反応の増加が著しくなる。

ま友１反応により生成したシクロオレフィンの反るの場
の外への拡散または既凝集体の外への拡散がおそくなシ
、さらに水添反応が進行し、シクロアルカンへの一１反
応が増加する。このような凝集状態の変ｆヒは、直接電
子顕微鏡により観察することもできる。

また、同様に１本発明で使用する水素化触媒を固体塩基
性硫酸亜鉛および酸化物の非存在下で、反応条件下に長
時間保持すると、Ｘ線回折法で求められる金属ルテニウ
ムの平均結晶子径が増大することが判つ之。かかる平均
結晶子径の経時的増大は、触媒の表面積の減少をもたら
し、特に反応速度が経時的に低下し、長期にわたって安
定な反応を制御することが離しくなる。この傾向は、水
素化触媒濃度や反応温度を高くすると、さらに頭ｆＫな
り１例えば、反り器体積車りのシクロオレフィンの生産
性を高めて１本反応を行なおうとするときにおいては、
その反応の安定性の維持がより峻しくなることを意来し
、実用上好ましくない。

このような触媒の変化は、できるだけ小さいことが望ま
しいことは明白である。本発明において使用されるＺｒ
Ｏ，もしくはＨｆ鳴および塩基性硫酸亜鉛の併用によっ
て初めて、上記の如き１４ルテニウムの平均結晶子径の
経時的増大を夾實的に無視できる状況が得られることが
判つ九。

このような本発明による反る糸の安定比が発税する機構
については必ずしも定かではないが、固体塩基性硫酸亜
鉛が水素化触媒や酸化物の表面上（存在し、その表面の
性質を変えているものと考えられる。ｚｒｏ、やＨｆＯ
，の共存は、水素化触媒どうしの衝突を大きく抑制し１
表面積の低下や、結晶子径の増大を引き起こす間接的な
原因となる触媒の２次疑集を、さらに抑制しているもの
と考えられる。

以上のように１本発明方法の如き組合せによって初めて
達放された極め２宕反応系は、実用的、工業的見地から
みて非常に価値の高いものということができる。

本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては１反る形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料ンよび
生５Ｊ！、物を主成分とする有機液相と、水を含む液相
とが２相を形成することが必要であり、反応条件下にお
いて均一相となるような極く微量の水の共存、もしくは
極く多量の水の共存は効果を減少させ、マ友、水の量が
多すぎると反応器を大きくする必要性も生ずるので。

実用的にはＯ，Ｓ〜２０重量倍共存させることが望まし
い。

ま友１本発明においては、水のかわりに、従来知られ友
方法の如く金属の塩の水溶液を用いることにより、さら
に、好ましいシクロオレフィンの選択率、収率を得るこ
とができる。金属の塩としては１周期表ＩＡ族金楓、Ｉ
ＩＡ族金属、■Ｂ展金属、マンガン（例えば、特公昭５
７−７６０７号公報）、コバルトなどの硝酸塩、塩を物
、硫酸塩。

酢酸塩、リン酸塩などが使用されるが、ＩＡ族金属、ｎ
Ａ族金属および亜鉛の塩が好ましく、さらには、塩化物
、硫酸塩の如き強酸塩が好ましい。

さらに１本発明Ｋｂいては、水のかわりに亜鉛の強酸塩
、特Ｋｆｆｌ酸亜鉛の水溶液を用いると好ましい結果を
得ることができる。硫酸亜鉛水溶液中に塩基性硫ｃｌ！
亜鉛を共存させると、イオンおよび化合物間に溶解度平
衡が取立し、硫酸亜鉛水溶液が酸性でありながら、塩基
性硫酸亜鉛は他く微量が水溶液中に溶けるのみで、塩基
性硫酸亜鉛全不溶の状態で安定に系中に保つことかでき
る。−例ｔ−あげると１例えば、室温で憾葭亜鉛の１０
％水溶液（ｐＨ約５）に、　ＺｎＳＯ４−３Ｚｎ（ＯＨ
入ｆ水に対し数十−以上加えると、液のｐＨは５．７〜
５．８付近で安定し、　Ｚｎ５Ｏ４ｅ　３Ｚｎ（ＯＨ）
＊は不溶の一！筐水中に存在することができる。ま次、
硫酸亜鉛水溶液に塩基性硫酸亜鉛を共存させることは、
上述の例の如く水溶液のｐＨを中性へ近づける効果もら
）。

硫酸亜鉛水溶液が酸性であるために発生する装置金属材
料の腐食などに対しても、少なからぬ効果がろると考え
られる。

かかる硫酸亜鉛水溶液は、０．０１重量％から飽和溶解
度までの謎度で用いることができるが、好ましくは０．
１〜５０重量％で用いるとよい。

本発明の反応系では１反応液中に不溶塩基性硫酸亜鉛が
存在しなければならない。その友めその不溶塩基性硫酸
亜鉛の共存する量および水溶液の量によっても異なるが
１反【ｓ系が倣アルカリ性から酸性の状態で行われるの
が好ましい。さらに好ましくは中性から酸性の状態で行
われる。

本発明方法における部分還元反応は１通常、液相懸濁法
にて連続的１７ｔは回分的に行なわれるが。

固定相式でも行なうことができる。反応条件は。

使用する触媒や添加物の種類やｆによって適宜選択され
るが１通常、水素圧は１〜２　ｏ　Ｏｋｇ／ｄＧ　。

好ましくは１０〜１００　ｋｇ　／　ｃｉＧの範Ｊであ
り。

反応温度は室温〜２５０’Ｃ，好ましくは１００〜２０
０Ｃｏ範囲である。ま７ｔ、反応時間は、目的とするシ
クロヘキセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め
、適宜選択すればよく、特（制限はないが１通常、数秒
ないし数時間である。

（発明の効果） 本発明によれば、シクロオレフィンを従来にない高い選
択率、収率で得ることができ、さらに。

安定した触媒系となり、工業的に極めて価値の高いもの
である。

（実施例） 次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するか
１本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１〜３ Ｒｕ（ＯＨ）ｓ　ｔ”水中において加圧水素によシ還元
して得友金属ルテニウム触媒（平均結晶子径５０Ｘ）ｏ
、ｓ　ｔ　％ｚｒｏ、粉末（平均粒径０，３５　ｔｔ　
）　２．５　？、表１に示す塩基性硫酸亜鉛を亜鉛とし
て３０ｍｇ。

およびＺｎＳＯ４−７Ｈ，Ｏの１８チ水溶液２８０　ｍ
’ｋ。

チタン裂の内容積１ｔのオートクレーブに仕込み。

攪拌下水素で置換して１５０Ｃまで昇温後、ベンゼン１
４０ｄを圧入し、全圧５０に９／ｃｄｃで高速攪拌下に
反応させ友。この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロ
マトグラフィーによシ油相の組成を分析した。その結果
を表１＆′Ｃ示す。則生物はシクロへ中サンでｂつ友。

また、反応終了後１反応器を関放し、鋭察し次ところ、
触媒訃よびＺｒＯ，粉末はよく分散しておシ、凝集もみ
られず、チタン壁面への触媒の付着もほとんどなかつ友
。

表　　１ 実施例４ ＺｒＯ，粉末のかわりにＨｆＯ２粉末（平均粒子径１．
０５μ）を用いｔ他は、実施例１と同様にして反応させ
友。その結果を表２に示す。

表　　２ 比較例ｌ Ｚｒ０．粉末および塩基性Ｖｔ酸亜鉛を使用しなかった
他は、実施例１と同様の操作を行なつ九。その結果を表
５に示す。

表　５ ま友１反応終了後１反応器を開放し、観察し次ところ、
触媒の凝集かみられ、チタン壁面に触媒の付着が発生し
てい友。

比較例２ ＺｒＯ，粉末を使用しなかつ几他は、実施例１と同様の
操作を行なつ次。その結果を表４に示す。

表　４ また１反応終了後１反応器を開放して観察し次ところ、
触媒の凝集はほとんどみられなかったが。

チタン壁面に触媒の付着がみられた。

比較例３．４ 通常の含浸法ｙ（よりＺｒＯ，ｈよびＨｆＯ，Ｋ塩化ル
テニウムを吸着、含浸させ、水素還元を行なって調製し
友金属ルテニウムを１重量％担持させ九本素化触媒５．
０２を用い、　Ｚｒ０１を添加しない他は、実施例１と
同様の操作を行なった。その結果を表Ｓに示す。

表　　５ ↓ 仁れらよシ１本発明におけるＺｒＯ，やＨｆＯ，ｉ添加
する糸は２通常の担持触媒の系とは全く異なるものであ
ることが明白である。

実施例５ 反応温度を１２０Ｃとし次以外は、実施例１と同様の操
作を行なつ之。その結果を表６に示す。

表　　６ 比較例５ 塩基性硫酸亜鉛を使用しなかつ比他は、実施例５と同様
の操作を行なった。その結果を表７に示す。

表　　７ 実施例６ 触媒としてるらかしめ亜鉛を含有させ次ルテニウムの還
元物（亜鉛含有量７．０１量係、平均結晶子径４８＾）
　ｏ、ｓ　ｙを使用し友他は、実施例１と同様の操作を
行なった。その結果を表８に示す。

′１４施例７ ＺｎＳＯ４６Ｚｎ（ＯＨ）ｔ　ｋ　’に鉛として１０（
ＩＱ用い、また、　Ｚｎ５Ｏ，・７Ｈ３０の１８％水溶
液のかわ９に水を使用し九他は、実施例３と同様の操作
全行なつ７ｔ４その結果を表９に示す。

表　　９ まｔ、実施例７で反応終了後、スラリーを濾過。

回収し友後、濃塩酸を加えて触媒およびＺｒＯ，上に存
在する９！、に１化合物を溶解し、この溶液中の亜鉛お
よびイオウをプラズマ発覚分光分析法によって定量し九
ところ、亜鉛は９５ηであり、イオウは１８ηで６つ次
。これより固体塩基性硫酸亜鉛の共存が明らかである。

比較例６ 使用触媒ｉｉｉ　Ｏ，０５ｔとし、　ＺｒＯ！粉末およ
び塩基性ｖＬ咳亜鉛を使用しなかつ几以外は、実施例７
と同様の操作を行なつ九ゆその結果を表１０に示す。

表　１０ 実施例８ 実施例１と同じ触媒（平均結晶子径５０Ａ）１ｊ　ｆ　
、　ＺｒＯ，粉末（平均粒子径０．３５μ）　７，５７
゜Ｚｎ５Ｏ，−３Ｚｎ　（ＯＨ）、　ｋ亜鉛として０．
６９％お工びＺｎＳＯ４・７Ｈ，０１８％水溶液１５０
ｄ’ｉ、内面ニテフロンコーティングを施しｆｃ内容積
４００−のオートクレーブに仕込み、水素で全圧１ｓｏ
ｋｇ／ｄＧとし、１６０Ｃにおいて高速で攪拌しながら
２００時間保持し友。スラリーを回収１氏浄後、Ｘ線回
折法により触媒金属ルテニウムの平均結晶子径？測定し
たところ、５３Ａでろり、はとんど変ｆヒが行なったと
ころ１反応速度、ｉｓ択藁ともほとんど変化はなかった
。

比較例７ ＺｒＯ，粉末およびＺｎＳＯ４・４　Ｚｎ（ＯＨ）ｔ　
ｋ使用しなかつ友他は、実施例８と同様の操作を行なっ
たところ１回収した触媒金属ルテニウムの平均ｇ＆子径
は７８λと大きく増加しており、Ｍ媒の経時的変化が明
らかであつ友。

また１回収物の１／３を用いて、実施例１と同条件とな
るように添加物など液組成を調整して反応を行なつ几と
ころ１反る速度が約１／２に低下し友。

比較例８ ＺｒＯ，粉末を便用しなかつ友他は、実施例８と同様の
操作を行なったところ、聞取し比触媒金属ルテニウムの
平均結晶子径ｔｉ６１Ａであつ九。

まｔ１口回収物１１５を用いて実施例１と同条件となる
ように、硝加物など液組成を調整して反応を行なったと
ころ１反応速度が約３／４に低下した。

実施例８および比較例７，８よシ１本発明方法における
触媒系が極めて安定なものであることが明白である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素により部
   分還元するに際し、２００Å以下の平均結晶子径を有す
   る金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い
   、該触媒粒子とは別に、酸化ジルコニウムもしくは酸化
   ハフニウムの少なくとも１種を添加し、さらに、少なく
   とも１種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存下、中性または酸
   性の条件下に反応を行なうことを特徴とするシクロオレ
   フィンの製造方法。
2. （２）水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめたルテ
   ニウムの還元物である特許請求の範囲第１項記載のシク
   ロオレフィンの製造方法。
3. （３）水素化触媒中の亜鉛含有量が主成分であるルテニ
   ウムに対し０．１〜５０重量％である特許請求の範囲第
   ２項記載のシクロオレフィンの製造方法。
4. （４）添加する酸化物の量が水に対し１×１０＾−＾３
   〜０．３重量倍である特許請求の範囲第１項記載のシク
   ロオレフィンの製造方法。
5. （５）添加する酸化物の平均粒子径が０．００５〜１０
   ０μである特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフィ
   ンの製造方法。
6. （６）共存する固体塩基性硫酸亜鉛の量が水素化触媒に
   対し、亜鉛として１×１０＾−＾４〜１重量倍である特
   許請求の範囲第１項記載のシクロオレフインの製造方法
   。
7. （７）硫酸亜鉛水溶液の共存下に反応を行なう特許請求
   の範囲１項記載のシクロオレフインの製造方法。