JPS6317869B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に被覆組成物に有用な新規樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、水−ベー
スの被覆組成物、特にかん被覆、なかんずく飲料
用かんに適した組成物に関する。更に、又、本発
明は新規組成物の製造方法、その使用方法及び製
造された被覆対象物に関する。 エポキシ樹脂の主用途は表面被覆材料である。
エポキシ樹脂は強靭性、柔軟性、接着性及び化学
的抵抗を極めて望ましい程度に併有している。し
かしながら、エポキシ樹脂にはその用途を限定し
てきた内在的制約がある。 溶媒を含まない被覆は極めて分子量の小さいエ
ポキシ樹脂から作られる。そのような被覆に於
て、樹脂自体湿潤剤として機能し、必要な顔料又
は充填剤の媒体となる。溶媒がないために、この
種の被覆はピンポールはないが、脆く、熱安定性
が悪く、比較的コスト高であり、ポツトライフが
短い。 高分子量エポキシ樹脂を用いた被覆組成物は、
溶液として作られ、溶媒媒体、硬化剤及び変成剤
と配合され、顔料及び不透明化剤等と配合される
ことも多い。エポキシ樹脂はエステルの形である
ことが多く、エポキシ樹脂を脂肪酸、乾性油等で
反応して得られる。これは、多くの目的に適して
いるが、エポキシエステルベースの被覆物は苛性
アルカリ攻撃に弱い。エステル結合は、多くの用
途に望まれる安定性に欠けるようである。 近年、取り扱い及び清掃の容易さにより水−ベ
ースのエポキシ樹脂含有被覆組成物が注目されて
いる。かかる被覆物開発のために多くの試みがな
されているが、特定の用途に於て若干の成功を収
めた例がある。そのような被覆の有望な用途分野
の一つにソフトドリンク及びビールのかんがあ
る。この用途は味覚の感度により、常に難問を提
供している。従来のかんの被覆はかん詰飲料の味
を変える傾向がある。その態様は千差万別で、被
覆成分が飲料中にもれ出たり、被覆物により風味
が吸収されたり、化学反応によつたり、又これら
の複合による場合も多い。化学的に安定で、味覚
反応に全く作用せず、適用が容易であり、経剤的
に競争力があり、従来該当用途分野で開発が試み
られた満足すべき製品の具備すべきその他の特性
を有する被覆を与える水−ベース被覆組成物に対
しては、工業的に重要な、技術的に困難な、かん
被覆に於ける大きな潜在用途がある。 本発明は、飲料工業の長年の要望に合致する実
用的な飲料用かん被覆組成物を提供するものであ
るが、更に本発明は一般的に被覆組成物に関する
ものであり、又被覆組成物を作ることのできる変
性エポキシ樹脂ベースの樹脂材料に関する。 本発明は、エポキシ樹脂を付加重合可能な単量
体と、単量体の少くとも３重量％のベンゾイルパ
ーオキサイド又はこれと同等のフリーラジカル発
生剤の存在下に通常約110℃乃至120℃の温度範囲
で反応させることによりエポキシ樹脂を変性する
方法に広く関するものである。この反応により未
反応エポキシ樹脂、新規グラフト重合体及び会合
的に形成されているがグラフトしていない付加重
合体を含む樹脂材料のブレンドを含む反応混合物
が得られる。グラフト重合体は付加重合体成分
を、非グラフト状態で１乃至２の水素原子を結合
しているエポキシ樹脂の脂肪族骨格炭素にグラフ
トしている。 この反応で起るグラフトは、この種の反応混合
物より作られる被覆組成物の性質に重要な影響を
及ぼすようである。水分散性被覆用には、付加重
合性単量体は、少くとも大部分、アクリル酸であ
り、その結果グラフト重合体及び非グラフト付加
重合体は共に酸官能性となる。イオン化剤の存在
下に於て、安定な水性分散液が容易に製造でき
る。 かかる水分散性被覆回転は人間消費用製品を保
存するかん被覆の配合に特に有用である。この種
の被覆は衛生被覆と呼ばれることが多く、これら
は本発明の重要且好ましい実施態様群である。本
発明によつて提供される衛生被覆組成物は、酸官
能性グラフト重合体及び付加重合体の、それぞれ
特別の組成のものを水性媒体イオン化剤と共に分
散させることにより製造することができる。イオ
ン化剤は一般的に塩基性反応試薬であり、硬化条
件下、すなわち、焼付け中に離脱するので、これ
らの試薬を「離脱性」と呼称する。 適当な配合により、本発明により作られる衛生
被覆は飲料のかん被覆に極めて適しており、特に
ビールのかん被覆に最適である。その注目すべき
長所としては、特にビールのかん被覆で重要な、
使い易いこと、味に対して実質的に完全に無作用
であることが挙げられる。 本発明は、次のようないささか驚くべき発見に
基くものである。すなわち、エポキシ樹脂と付加
重合性単量体を単量体の３重量％以上のベンゾイ
ルパーオキサイド又は同等のフリーラジカル発生
剤の存在下に高温で反応させると、グラフト及び
付加重合が同時に進行することが判明した。グラ
フトはエポキシ樹脂の非グラフト状態で１乃至２
の水素原子を結合している脂肪族骨格炭素鎖の脂
肪族炭素上で起る。この反応より得られる反応生
成物には、グラフト重合体、会合的に形成された
非グラフト付加重合体並びに未反応エポキシ樹脂
が含まれる。 グラフト反応は得られた反応生成物の性質に大
きな影響を及ぼす。従つて、付加重合性単量体に
多量のアクリル酸を含む場合には、生成されるグ
ラフト重合体及び非グラフト付加重合体はいずれ
もカルボン酸官能性であり、イオン化剤の存在下
に容易に且安定に水性媒体中に分散することがで
きる。水性媒体中で十分に分散させるためには反
応生成物の酸価は重合体を分散液中に分散保持す
るのに十分である必要がある。最適な硬化結果を
得るためには、例えばアミノプラストのような架
橋剤が分散液に添加される。 本発明によるグラフト反応の効果は、酸官能性
が十分に有り安定な分散体を形成することのでき
る、水で稀釈できる被覆組成物の場合に顕著であ
る。その判定方法は場合により異る。例えば、付
加重合体は、アクリル酸含有重合性単量体から形
成される場合には、カルボン酸単位を含む。分散
を容易にするためには、これらの単異は少くとも
グラフト重合体の２重量％必要である。しかしな
がら、最初の反応混合物のエポキシ樹脂又はアク
リル酸が少い場合には、この判定方法だけでは不
十分である。従つて、この判定方法と、全反応混
合物の酸価を組み合わせるのが最良であり、酸価
は30より大で、通常220以下であるべきである。
好ましい範囲は約45乃至150、衛生被覆組成物の
結合剤として更に好ましくは約80乃至約90であ
る。 出発反応混合物の大部分がエポキシ樹脂である
場合には、グラフトは響くほど少しの程度起るに
すぎないが、得られる反応物は著しく新規グラフ
ト重合体の影響を受けている。従つて、エポキシ
樹脂に対する付加重合体のグラフト率はエポキシ
樹脂100重量部当り１ 1/2重量部の付加重合体の
割合であれば足りうる。一般的に、本発明の効果
を得るために、エポキシ樹脂の使用量は、出発反
応性物質重量の少くとも５重量％、好ましくは10
重量％で十分である。エポキシ樹脂が出発反応物
質の40重量％以上である場合には、優れた結合剤
ブレンドが得られ、50重量％以上である場合に
は、好ましい結合剤が得られる。但し、衛生被覆
組成物結合剤用には、エポキシ樹脂量は60乃至90
重量％であるべきである。 本発明の方法の特徴の一つは、反応に用いられ
るラジカル発生剤の量である。ベンゾイルパーオ
キサイドの量は、約110℃乃至120℃で用いる場合
は、付加重合性単量体の少くとも３重量％、好ま
しくは４重量％である。実用的に好ましい範囲は
６〜７％であるが、15％程度用いることもでき
る。他のフリーラジカル発生剤を用いる場合は、
その量は温度を考慮に入れこの反応に対する活性
当量に調整すべきである。 フリーラジカル発生剤の量が３重量％以下であ
る場合には、エステル型のグラフト共重合体が形
成されるようである。パーオキサイド型のフリー
ラジカル発生剤の量がベンゾイルパーオキサイド
の少くとも３重量％、７重量％以下に相当する場
合には、グラフトは主としてエポキシ樹脂成分の
非グラフト状態で１乃至２の水素原子を有する脂
肪族骨格炭素上で起る。７重量％を越えるベンゾ
イルパーオキサイド相当量を110℃乃至120℃で使
用しても、一般的に経費が増大するのみで特別の
利益は得られない。 反応は、好ましくはエポキシ成分及び溶媒を反
応器に入れ、次いで単量体混合物、触媒及び溶媒
を発熱を容易にコントロールする時間に亘つて徐
徐に添加して行われるが、他の方法を用いること
もできる。例えば、エポキシ樹脂及びその溶媒を
反応器に入れ、次いで触媒全部及び単量体混合物
の一部を添加する。加熱により開始される初期反
応後残りの単量体混合物を時間をかけて徐々に添
加する。又は、この方法で、触媒の一部を単量体
混合物と共に残しておいて、後で加えることもで
きる。更に他の方法として、単量体混合物、エポ
キシ樹脂成分及び任意の溶媒を反応器に入れ、触
媒を徐々に加えてもよい。 反応生成物が得られたら、被覆組成物に容易に
用いられるように、これを水性媒体中に懸濁させ
ることが一般に有用である。 重合体ブレンド及び溶媒系を安定な水分散系に
転換するには、塩基又は塩基の混合物を利用する
必要がある。好ましい中和塩基はジメチルエタノ
ールアミンであり、これは通常重合体の４乃至12
重量％用いられる。塩基の量は得られる水分散系
の粘度を左右し、すなわち適用時の性質に影響を
及ぼす。塩基量が多いと、粘度が上昇し、粘度コ
ントロールのために水稀釈量が増加する。 反応生成物ブレンドを水分散系に転換する方法
は二つある。製造上の容易性より好ましい方法
は、生成物ブレンドを溶媒と共に水とジメタノー
ルアミンの混合物に混合しながら添加する方法で
ある。通常、溶解性を助けるために少量の溶媒
（エチレングリコールモノブチルエーテル）を水
に含有せしめる。 第２の方法は水及びアミンを生成物ブレンド及
び溶媒に混合しながら添加する。この方法により
得られる水分散系は品質的に好ましいが、この方
法は装置的に好ましくない。 上述の方法で得られた水分散系のPHは通常7.5
〜8.0であり、一年以上の保存期間内安定である。
すなわち、粘度変化は少く、沈降分離もほとんど
なく、貯蔵後の適用特性も満足できるものであ
る。 本発明の好ましい実施態様により、ソフトドリ
ンク及びビールのかんの衛生被覆組成物を製造す
るには、ジエポキシ樹脂の量は好ましくは約80重
量％であり、エポキシ成分と反応させる単量体混
合物の量は約20重量％であるべきである。反応中
に存在すべきベンゾイルパーオキサイドの量は６
乃至７重量％、好ましくは6.7乃至6.8％である。
単量体混合物中のメタクリル酸の量は、得られる
最終反応生成物の酸価に反映されるが、当該目的
のためには酸価は45乃至150、好ましくは、80乃
至90、最も好ましくは85である。 飲料用かん被覆組成物として、80部のジエポキ
シ樹脂、20部の単量体混合物及び6.8部のベンゾ
イルパーオキサイドを用いる場合に、好ましい単
量体組成はメタクリル酸70部対スチレン30部及び
１モルパーセントのエチルアクリレートである。
最終反応生成物において、単量体は全て付加重合
体に共重合され、約２ 1/2重量部がジエポキシ樹
脂の脂肪族骨格炭素にグラフトし、残りが反応混
合物中でグラフト重合体に付加共重合体としてブ
レンドされている。 かように生成したグラフト重合体及び付加重合
体は共にカルボン酸官能性である。両者共に親水
性であるに十分なイオン化ポテンシヤルを有し、
容易にブレンドできる。 飲料用かん被覆のジエポキシ対単量体混合物が
80／20の反応混合物が３％のベンゾイルパーオキ
サイド量にて反応すると、通常１ 1/2％乃至２％
の付加共重合体（単量体混合物より形成される全
付加共重合体基準）がグラフトされ、水中での分
散性に乏しい。５％のベンゾイルパーオキサイド
量では約８％の付加共重合体がグラフトされ、７
％のベンゾイルパーオキサイドでは約12％の付加
共重合体がグラフトされ、９％のベンゾイルパー
オキサイドでは、ほぼ20％がグラフトされ、15％
のベンゾイルパーオキサイドでは40％の付加共重
合体がグラフトされる。10％の付加重合体がグラ
フトされるということは、最終反応生成物が約82
％のグラフト重合体及び約18％の会合的に形成さ
れた付加共重合体よりなることを意味する。 一般的に良好な被覆組成物では、グラフト重合
体中の100重量部のエポキシ樹脂成分当り約１ 1/
２重量部の付加共重合体はグラフトされているべ
きである。ベンゾイルパーオキサイドの量が十分
であればグラフトされている付加共重合体の量は
12部程度に多くなるが、殆んどの場合実用的に５
1/2部がその上限であり、かん被覆には２ 1/2乃
至３部が好ましい。 ジエポキシ樹脂対単量体混合物が80／20の反応
混合物より通常得られる反応生成物には18 1/2部
以下の非グラフト付加共重合体が含まれる。多く
の被覆用途では、これよりも多量の付加共重合体
の存在が許容でき、別に作られた相溶性のある好
ましくは同一組成の付加共重合体を反応生成物中
に非グラフト共重合体量が合計40部程度になるま
で添加することができる。同様に、非グラフトジ
エポキシ樹脂を通常反応生成物の約10重量％程度
添加することもできる。 エポキシ含量の高い水性分散液の場合、反応生
成物のカルボキシル含量は、−COOHで測定し
て、反応生成物の少くとも２重量％であるべきで
ある。分散液の安定性には、高カルボキシル含量
がよく、実用上の範囲は一般的に少くとも５％で
ある。カルボキシル含量が２％より低い重合体ブ
レンドは溶媒媒体中で有用である。 以下、本発明の要件を各個別に詳述する。 エポキシ樹脂 エポキシ樹脂は脂肪族又は芳香族でありうる。
人間消費用製品の保存に適したかんの被覆組成物
には、芳香族エポキシが好ましい。 最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフエノール
Ａのポリグリシジルエーテル、特に１，２−エポ
キシ当量が約1.3乃至２、好ましくは２のもので
ある。分子量は約350乃至約20000であり、衛生被
覆組成物には好ましくは約4000乃至10000である。
低分子量エポキシ樹脂は通常重合体結合剤のエポ
キシ含量が低い、すなわち、約10乃至約30重量％
の場合に選ばれる。低分子量エポキシ樹脂とは分
子量1000未満の分子量を有するものを指す。 通常、重合体ブレンドに全固形分の50乃至90重
量％のエポキシ樹脂を含ませようとする場合に
は、エポキシ樹脂の分子量は約4000乃至約10000
の範囲のものがよく、特にエポキシ樹脂含量が全
固形分の60％であることが好ましい衛生被覆組成
物の製造に適する。 必要な分子量を有する最終エポキシ樹脂を使用
することが便利なこともあるが、ビスフエノール
Ａ及び市販のビスフエノールＡのビスグリシジル
エーテルを出発物質に用いる方が実用的であるこ
とが多い。ビスフエノールＡのビスグリシジルエ
ーテルは、一般的に液体エポキシ樹脂として知ら
れており、触媒添加形態でダウ・ケミカル社より
触媒としてエチルトリフエニルホスホニウムアセ
テートと酢酸の錯体を含有する商品名DER−333
として市販されているのみならず、シエル・ケミ
カル社からも商品名Epon829として市販されてお
り、これらを出発原料に用いるのが便利である。
非触媒添加液体エポキシ樹脂も市販されており、
適当な触媒を添加すると使用することができる。 ダウ・ケミカル社製の触媒添加液体エポキシ樹
脂DER−333の物性は次の通りである。 表１ DER−333エポキシ樹脂の性質 外 観 透明、粘稠液体 色（ガードナー） １−２ 比 重 1.15 ガロン重量 9.65 非揮発性成分（重量） 96±１％ 揮発性成分 キシレン 非揮発性成分（容量） 95％平均 粘度（25℃） 2300−4600cps. エポキシ当量重量^* 199−202 ＊エポキシ当量重量とは、１グラム当量重量のエ
ポキシを含有する樹脂のグラム数をいう。 液体エポキシ樹脂の初期分子量を多くの被覆用
途に満足できる程度にするために、出発液体エポ
キシ樹脂を追加のビスフエノールＡのみならず他
の物質と反応させることができる。他の多官能性
芳香族アルコールをグリシジルエーテルの製造及
び分子量増加のために使用することができる。具
体例としては、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン、ビスフエノールＦ、２，２−ビス（4′−
ヒドロキシ−2′，3′，5′，6′−テトラクロロフエ
ニル）プロパン、テトラクロロビスフエノール
Ａ、４，４−ビス（ヒドロキシフエニル）ペンタ
ン酸、ジフエノール酸、ノボラツク又は低分子量
フエノール−ホルムアルデヒド重合体、１，８ビ
ス（ヒドロキシフエニル）ペンタデカン、レゾル
シノール、２，２，５，５−テトラビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）ヘキサン、等がある。しかし
ながら、実際上方法を簡単にコントロールするた
めに、出発液体エポキシ樹脂の分子量を増加する
ための好ましい物質は、ビスフエノールＡであ
る。 最も好ましい分子量にするためのビスフエノー
ルＡ対DER−333の比は65乃至66.5重量％のDER
−333対35乃至33.5重量％のビスフエノールＡで
ある。次の表は、最終エポキシ樹脂の特性を示
す。

【表】 ブチルエーテル中）
液体エポキシ樹脂その他の低分子量エポキシ樹
脂の分子量増加に用いられる反応条件は、反応温
度175℃及び常圧である。反応は溶媒なしで行う
ことができるが、総反応物の約15重量％のエチレ
ングリコールモノブチルエーテルを用いることが
好ましい。 多くの被覆用途に適したエポキシ樹脂は、通常
ジエポキシ樹脂で分子量が約350乃至20000の範囲
のものである。しかしながら、更に需要の多い用
途、特に目的物が衛生被覆であるものは、エポキ
シ樹脂の分子量範囲は約4000乃至約10000が好ま
しい。エポキシ樹脂のこれら及びその他の分子量
測定はゲル透過クロマトグラフイーで行うのが好
ましいが、他の標準的手段を用いてもよい。 本発明で用いられるエポキシ樹脂は他の縮合
物、例えばフエノール樹脂、フエノール類及びポ
リオールで変成することもできる。変成エポキシ
樹脂の代表例は、エポキシ化ポリブタジエン；フ
エノールノボラツク樹脂をエピクロルヒドリンと
反応させて得たグリシジルエーテル；４，4′−イ
ソプロピリデンフエノール−エピクロルヒドリン
又は４，４−sec−ブチリデンジフエノール−エ
ピクロルヒドリンと一種以上の次の乾性油又は脂
肪酸との反応物：ブナ油、ククイノキ油、ヒマシ
油（脱水物を含む）、桐油、ヤシ油、トウモロコ
シ油、綿実油、魚油（精製）、麻の実油、亜麻仁
油、オイチシカ油、荏の油、ケシの実油、カボチ
ヤの種油、サフラワ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワ
リ油、トール油及びクルミ油；４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール−エピクロルヒドリンを一
種以上の次のもので処理した生成物：モノ−、ジ
−又はトリメチロールフエノールのアリルエーテ
ル；４，4′−イソプロピリデンジフエノール−ホ
ルムアルデヒド、４，4′−sec−ブチリデンジフ
エノール−ホルムアルデヒド、メラミンホルムア
ルデヒド及び尿素−ホルムアルデヒド、等であ
る。 そのまま、分子量増加を行うことなく用いるこ
とのできる適当な分子量を有する市販のエポキシ
樹脂の例は、DER662、664、667、668及び669等
のダウ・ケミカル社の製品（それぞれ、計算平均
分子量が1275；1850；3600；5500；及び9000であ
る）及びEPON836、1007及び1009等のシエル・
ケミカル社の製品（それぞれ計算平均分子量が、
625；4500；及び6500である）がある。 本発明を実施する際に使用される好ましいジエ
ポキシ材料はエピクロルヒドリンをビスフエノー
ルＡと反応させて製造されるが他の満足すべきエ
ポキシ化合物としては、分子量を適当な範囲に調
整した下記の如き出発原料がある： エポキシ樹脂成分は更にそのオキシラン含量で
特徴づけられる。この値はゼロ乃至約８％以内の
何れかの値である。オキシラン含量ゼロとは、例
えば過剰のビスフエノールＡによりエポキシ基が
完全に反応してしまつた場合を指す。良好なかん
被覆以外の用途の場合にはエポキシ基が不要の場
合がある。オキシラン含量の測定法は下記の如く
である。 オキシラン含量の測定 重量の判つた試料を50mlの三角フラスコに入
れ、10mlのクロロベンゼンに溶解する。この溶液
に10mlの臭化テトラエチルアンモニウム溶液及び
２〜３滴の２％クリスタルバイオレツト指示薬氷
酢酸溶液を添加する。得られる溶液を次いで10ml
のマイクロビユレツトを用いて標準化0.1N過塩
素酸（HClO₄）で青−緑の終了点まで滴定する。
オキシラン％は次式より計算される： オキシラン％＝（滴定ml×HClO₄規定）×1600／試料の
グラム数 上記0.1N HClO₄は8.5mlの72％HClO₄を300ml
の氷酢酸（99.5％）と混合し、20mlの無水酢酸を
添加し、この溶液を１の氷酢酸で稀釈し、一晩
放置して調整された。その後、フタル酸水素カリ
ウムで標準化した。 上記測定に必要な臭化テトラエチルアンモニウ
ムは100ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを400
mlの氷酢酸（99.5％）に溶解して作られた。塩基
性不純物の中和には二、三滴の２％クリスタルバ
イオレツト指示薬を添加して、該溶液を標準
0.1N HClO₄で変色終了点まで滴定した。 この測定法は出発エポキシ樹脂及びグラフト重
合体を含む反応混合物の何れにも適用することが
できる。 付加重合性単量体 本発明を実施するに際し、重要な第２の材料群
は付加重合性材料よりなる。 本発明を使用するために使用できる、エポキシ
樹脂及びフリーラジカル発生剤と反応してグラフ
ト重合体を含む反応生成物を形成する付加重合性
単量体としては、単一単量体及び単量体混合物の
何れもその範囲に含まれる。材料の選択基準は得
られる物性及び経済性である。例えば、スチレン
は増量剤となり、且経済的であるので有用であ
る。アクリルアミドも単独で用いても、混合物の
一部に用いても自己硬化性を高めるので興味深
い。アクリル酸は、酸官能性を付与する。 現在飲料用かん用途のエポキシ−アクリル被覆
で肯認されている三種以上の単量体混合物、すな
わち、スチレン、メタクリル酸、及びエチルアク
リレート、及び任意成分としてメチルメタクリレ
ートを含むものである。しかしながら、メタクリ
ル酸とスチレンの混合物で、通常酸が主成分のも
のより極めて有用な水稀釈性被覆が得られ、安定
な水性分散液を形成させるための十分な酸官能性
を与えている。 一般的に、本発明に従つて被覆組成物を製造す
るために用いられる付加重合性単量体もかかる三
種類の単量体より選ばれる。選ばれるものは単一
の単量体でもよく、或は特別の目的、例えば、酸
官能性を達成するために選ばれたこれら単量体の
混合物であつてもよい。 被覆組成物製造に用いられる第一番目の単量体
群はアクリル酸類である。この範ちゆうにはアク
リル酸自体及び低級アルキル置換アクリル酸、す
なわち、単一のカルボン酸基のアルフア、ベータ
位にエチレン不飽和結合を有する酸が含まれる。
好ましいアクリル酸はメタクリル酸である。 第２番目の単量体群は、ビニル不飽和結合を有
し官能性を付与しない市販の容易に入手可能な単
量体を指す。例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体があ
る。その他、イソプレン、共役ブタジエン等が用
いられる。 第３番目の単量体群は、特にメタクリル酸−ス
チレンに添加しうる衛生被覆に適用される現行規
制に従つて、アクリル酸のアルキルエステル、通
常低級アルキルエステル、すなわちエステル化基
が１乃至４の炭素原子を含むもの、特にエチルア
クリレートである。この群の、他の有用な単量体
としてはC_1-15アルキルアクリレートエステル及
びメタクリレートエステル、例えば、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、ペンチルアクリレート、デシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボ
ニルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、及びノ
ニルメタクリレート等がある。アクリルアミド、
及びアクリロニトリルも又用いられるが、食物用
には用いられない。 一般的に、乳化重合条件下で容易に重合可能な
付加性単量体、特にエチレン性不飽和結合を有す
るものが使用に適している。従つて、例えば、ア
セチレングリコールのようなエチレン性不飽和物
質も包含される。水稀釈性被覆製造に単量体混合
物が用いられる場合には、アクリル酸単量体以外
の選ばれた単量体はアクリル酸単量体と十分共重
合可能なものであるべきであり、それ自体架橋さ
れていない共重合体を形成すべきである。 殆んどの水稀釈性被覆組成物に好適な単量体混
合物には、多量割合のアクリル酸及び少量割合の
スチレン系単量体、通常スチレンが含まれる。食
物と接種する可能性のある一般的被覆組成物に対
して、特にビールのかん被覆組成物に対して好ま
しい付加重合性単量体混合物は70重量部のメタク
リル酸対30重量部のスチレン及び１重量パーセン
トのエチルアクリレートから作られる。他の好ま
しい単量体混合物としては、メタクリル酸、スチ
レン及びエチルアクリレートのほぼ65：34：１の
比率の混合物がある。 フリーラジカル発生剤 エポキシ樹脂及び重合性単量体はフリーラジカ
ル発生剤、好ましくはパーオキサイド型のフリー
ラジカル発生剤の存在下で反応を行う。 多くのフリーラジカル発生剤が用いられるがベ
ンゾイルパーオキサイドが好ましい。一般的に使
用可能な物質としては、通常パーオキサイド型触
媒と称されるものが含まれる。この種類のフリー
ラジカル発生剤は一般的によく知られており、一
般的にある程度フリーラジカル発生剤とフリーラ
ジカル発生剤の活性化剤、例えば紫外線、高エネ
ルギー電子線と組合せて、適当な条件下で有用で
ある。実用上汎用されているフリーラジカル発生
剤の代表例は、キユメンハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、クロロベンゾイルパーオキサイド等
がある。ベンゾイルパーオキサイドは、本発明を
実施する際にグラフト重合及び付加重合を開始さ
せ進行させるフリーラジカル発生剤として有用で
ある。 フリーラジカル発生の活性量は重要である。こ
の量は、本発明では、使用温度、通常110℃乃至
120℃における、重合性単量体の総重量に対する
ベンゾイルパーオキサイド又は等価物の重量％で
表わされる。その量は少くとも３重量％、好まし
くは４重量％のベンゾイルパーオキサイド又はそ
の等価等量であることが必要である。ベンゾイル
パーオキサイドは高価な材料なので、望ましい結
果を得るための必要量より多くを用いるべきでは
ない。 ベンゾイルパーオキサイドの量又は当量が単量
体の約３％である場合には、最小程度のグラフト
が起る。フリーラジカル発生剤の使用量が増加す
るに従つて、脂肪族骨格炭素上へのグラフトが優
先的に行われる。反応混合物が約80重量％のエポ
キシ樹脂と20重量％の重合性単量体からなる場合
に、ベンゾイルパーオキサイド６％〜７％に相当
するフリーラジカル発生剤を使用すると、出発単
量体の約12重量％が、エポキシの非グラフト状態
で１乃至２の水素原子を結合している脂肪族骨格
炭素にグラフトする。グラフトは末端エポキシ基
のアルフア位の脂肪族骨格炭素に起るようである
が、他の位置でも多少のグラフトが起るようであ
る。この型のグラフト反応を模式図で示すと下記
の如くである： 〔但し、ｘはCH₃又はＨ、ｙは例えば、

【式】−CO₂H、又は−CO₂Et等である〕 このように付加重合性の単量体の12％がエポキ
シ樹脂にグラフトしているということから計算に
より、全てのエポキシ樹脂がグラフトされている
と仮定すると、単量体から形成されたグラフトし
ている付加重合体は、82.4部のグラフト重合体の
うち2.4部であることが判る。すなわち、付加重
合体成分はグラフト重合体の約2.9重量％である。
実際には、エポキシ樹脂の相当な割合がグラフト
していない可能性があるが、グラフトされていな
い遊離エポキシの分析は困難である。元の50％程
度の多量な非グラフトエポキシが残つている可能
性もある。 反応工程 反応は一般的にエポキシ樹脂を反応混合物の約
５乃至約95重量％の付加性単量体と、単量体の少
くとも３重量％のベンゾイルパーオキサイド又は
これと同等のフリーラジカル発生剤の存在下に反
応させることよりなる。反応は溶媒の不存在下で
も行うことができるが、通常被覆製造には溶媒系
が用いられる。好ましい溶媒系は二つの混和性の
溶媒からなり、一つはエポキシ樹脂を溶解するも
の、他は単量体を溶解するものである。 反応を行うための好ましい技術としては、エポ
キシ樹脂を反応器に入れ、加熱し、次いで２〜３
時間かけて撹拌しながら重合性単量体、溶媒及び
フリーラジカル発生剤をゆつくり添加する方法が
ある。この反応は発熱反応であるので、この技術
は任意の反応段階である程度のコントロールをし
ながら温度を維持することを可能にする。反応器
への添加終了後、反応器内の内容物は一定の保持
温度に更に暫時保つて、反応を確実に所望程度に
進行させる。 使用される溶媒は従来公知のものでよい。エポ
キシ樹脂成分にはキシレンのような溶媒が満足す
べきものである。他の溶媒としては、ベンゼン、
エチルベンゼン、トルエン及びアルコキシアルカ
ノールがある。単量体用の溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類が適当であり、ブタノールが特に
好ましい。エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等、ヘキサン、ミネラルスピリツツ等も又
適当である。最終生成物が水性媒体中で使用され
る場合には、溶媒としては水溶性物質、例えばア
セトン、ブタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等を
選ぶべきである。 触媒添加液体エポキシ樹脂の分子量を増加する
ための初期反応の間に溶媒を系内に添加すること
もある。この目的のために好ましい溶媒はエチレ
ングリコールモノブチルエーテルであり、総反応
物の15重量％用いられる。かん被覆逐行能率の見
地からは、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルとｎ−ブチルアルコールの40／60重量比の混合
物を使用することも好ましい。多くの溶媒は粘度
調節剤として添加されるが、単量体の反応性を調
節するために添加される溶媒もある。 グラフト反応時の圧力は通常大気圧であるが、
それより高圧又は低圧であつてもよい。反応温度
は好ましくは約80℃乃至約130℃に保たれるが、
温度は比較的広範囲に保つて反応混合物の反応性
の調節を行うこともできる。従つて、操作温度は
目的結果及び使用条件に応じて約30℃乃至約200
℃の範囲が可能である。 前記の如く、グラフトは付加重合体の生成と同
時に行われる。反応物の割合は通常反応混合物内
のオキシラン含量が約３％以下になるように調節
されるが、衛生被覆組成物の結合剤のオキシラン
含量はゼロ乃至１％であるのが通常である。 溶媒の使用は任意的なものであり、反応は溶媒
なしで進行するが、通常溶媒の量は他の成分の合
計の約５乃至30重量％である。 要するに、グラフト反応には通常の溶媒共重合
の条件を使用することができる。単量体及びフリ
ーラジカル発生剤は一度に添加することもできる
が、発熱コントロールには規則的に分割添加する
ことが好ましい。単量体の添加終了後反応混合物
は通常反応温度に３時間以内保持されて単量体を
完全に反応せしめる。 反応生成物 上記反応条件の下で、少くとも単量体の３重量
％、好ましくは６乃至７重量％のベンゾイルパー
オキサイドを用いて二種の反応生成物が相互に会
合した状態で同時に得られる。これを本発明にお
いては、会合的な形成と称する。 最終反応混合物に存する生成物の一つは、グラ
フト重合体である。上記条件下では、グラフトは
エポキシ樹脂の非グラフト状態で１乃至２の水素
原子を結合している脂肪族骨格炭素において起
る。フリーラジカル発生剤が約３％のベンゾイル
パーオキサイド又はその等価物、又はそれより少
量である場合には脂肪族骨格炭素へのグラフト反
応はそれより多量の場合に比べて起り難くなる。
条件の如何を問わず、酸性重合性単量体の存在す
る限り、エステル型のグラフトが幾分起るのは明
らかであるが、本発明の操作条件、特に好ましい
条件下では、その量は極めて少い。 グラフト重合体の他に、反応混合物には単量体
混合物より形成された会合的に形成された非グラ
フト付加重合体も含まれる。反応混合物中の未反
応エポキシ樹脂を検知することは困難であるが、
反応混合物中の樹脂固形分の約10重量％以下は未
反応エポキシである可能性がある。場合によつて
は、特にエポキシ樹脂が総反応物質の高率を占め
る場合には、50重量％程度が未反応エポキシ樹脂
ということがあり得る。エポキシ樹脂が最初の反
応混合物の５％程度の少量である場合は、グラフ
トされる割合は高くなる。 エポキシ樹脂のグラフト率は極めて小さくと
も、物性上極めて重要である。エポキシ樹脂を最
初に十分存在せしめて、十分グラフトを行わせて
グラフト重合体のエポキシ樹脂成分が最初反応混
合物の少くとも約５重量％にするのが好ましい。
かん被覆組成物の樹脂結合剤ブレンドの製造を例
にとり説明すると、反応生成物が80重量部のジエ
ポキシ樹脂対20重量部のメタクリル酸／スチレ
ン／エチルアクリレートの65：34：１の単量体混
合物を出発原料として溶媒中で単量体の約６〜７
重量％のベンゾイルパーオキサイドの存在下で形
成される場合には、20重量部の出発単量体混合物
のうち、約２ 1/2重量部がグラフト重合体中にあ
り、残りの17 1/2重量部は非グラフト共重合体で
ある。 グラフト重合体と反応混合物中の他の成分の分
離が困難であるため、それ自体の分子量測定は困
難であり、精々近似法によらざるを得ない。これ
によると、グラフト重合体の分子量は約5000乃至
約40000の範囲にある。 被覆組成物に適した付加重合体成分とエポキシ
樹脂成分間のグラフト率は、エポキシ樹脂成分
100重量部当り少くとも１ 1/2重量部の付加重合
体成分の割合である。 グラフト重合体が前記構造を有することを証す
る幾つかの資料がある。一つの重要な証拠は、単
なる成分混合物より予測される酸価が最終反応生
成物の酸価に近似していることである。これによ
り、グラフトの際に殆んどエステル生成が行われ
ていないことが判る。更に、炭素13NMRスペク
トル法を用いて得られた証拠によればグラフトの
際に、エポキシ部分との化学反応で起る（モデル
構造）エステル生成が殆んどないことが確認され
ている。 被覆組成物に適した、反応生成物の酸価は約30
乃至約200、好ましくは45乃至150であり、衛生被
覆組成物に適した酸価は約80乃至約90であり、好
ましくは約85近傍である。 ベンゾイルパーオキサイドを重合性単量体の３
重量％より多量に用いる場合には、グラフトはエ
ポキシ成分の脂肪族骨格鎖の炭素に選択的に起る
が、３％のベンゾイルパーオキサイド量では、脂
肪族炭素上のグラフトは殆んど起らない。ベンゾ
イルパーオキサイド又はその等価物の量が６％〜
７％の好ましい操作量にまで増加されると、望ま
しいグラフトの種類の形成及び経済上の観点から
最良の結果が通常得られる。 被覆組成物 本発明により製造される反応混合物を水性分散
液にする方法は、本質的に通常の方法が用いられ
る。グラフト重合体を、離脱性塩基（被覆の硬化
条件下）を用いて脱イオン水中に分散させる。か
かる塩基は、例えば１級、２級及び３級アルキ
ル、アルカノール及び芳香族アミン類及びアルカ
ノール−アルキル混合アミンがあり、具体的には
モノ−エタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、
ジメチルアニリン、水酸化アンモニウム等があ
る。通常、この操作は、アミンを少量の水と共に
添加し、（必要に応じて）加熱しつつ、激しく撹
拌し、次いで分散液を更に必要量の脱イオン水で
稀釈して行われる。 最終分散液中の水の分量は、必要な粘度に依存
し、粘度は適用方法に関連する。分散液をスプレ
ーするに適した水の分量は、分散液の約60重量％
が通常量であり、分散液の10乃至30重量％が固形
分であり、約70％乃至90％が、揮発分、すなわち
塩基、水及び溶媒である。塩基は通常約２〜６
％、水は30〜90％、有機溶媒は０〜40％であり、
パーセントは全てスプレー可能な分散液の重量基
準である。固形分は、スプレー可能な分散液に基
き反応混合物固形分約９〜29％、及び架橋剤約１
〜10％である。 スプレー以外の適用方法では、分散液の組成は
10〜70％固形分、その内訳は0.1〜16重量％の架
橋剤及び６〜39.9重量％のグラフト重合体含有反
応混合物；及び60〜90％の揮発性成分、通常その
内訳は有機溶媒６〜35％、水25〜80％である。適
用を容易にするために、有機溶媒を用いるのが好
ましく、通常水３重量部に対し有機溶媒１重量部
の割合で用いられる。 有機溶媒は、一種以上の公知の溶媒、例えばｎ
−ブタノール、２−ブトキシ−エタノール−１、
キシレン、トルエン等の溶媒で作られたものでよ
い。好ましくは、ｎ−ブタノールを２−ブトキシ
−エタノール−１と等量組合せて用いるのがよ
い。 グラフト重合体の架橋にはアミノプラスト樹脂
が好ましい。グラフト重合体への添加時点は、中
和及び稀釈の前後の何れでもよい。アミノプラス
トの代表例としてはメラミン、ベンゾクアナミ
ン、アセトクアナミン及び尿素ホルムアルデヒド
のような尿素樹脂がある。水溶性又は水分散性の
市販のアミノプラストで適当なものはCymel301、
Cymel303、Cymel370及びCymel373（全てコネチ
カツト州、スタンフオード、アメリカン・シアナ
ミド社製のメラミンベースのものであり、例え
ば、Cymel301はヘキサメトキシメチルメラミン）
及びBeetle80（アメリカン・シアナミド社製のメ
チル化又はブチル化尿素である）がある。 その他の適当なアミノプラスト樹脂としてはア
ルデヒドとホルモグアナミン、アンメリン、２−
クロロ−４，６−ジアミン−１，３，５−トリア
ジン、２−フエニル−ｐ−オキシ−４，６−ジア
ミノ−１，３，５−トリアジン、２−フエニル−
ｐ−オキシ−４，６−トリヒドラジン−１，３，
５−トリアジン及び２，４，６−トリエチル−ト
リアミノ−１，３，５−トリアジン等との反応に
より製造される種類のものがある。２，４，６−
トリフエニル−トリアミノ−１，３，５−トリア
ジンのようなモノ−、ジ−、又はトリアリールメ
ラミンが好ましい。アミノ化合物と反応して樹脂
材料を形成する他のアルデヒドとしてはクロトン
アルデヒド、アクロレイン又はアルデヒドを生成
する化合物、例えばヘキサメチレン−テトラミ
ン、パラアルデヒド等がある。 グラフト重合体中にオキシラン官能性が殆んど
又は全くない場合には、架橋剤が必要である。そ
うでない場合は、架橋剤を使用するのは望ましい
が、グラフト重合体は熱により自己架橋性であ
る。 反応混合物に架橋能力を導入する別の方法は反
応混合物中の重合性単量体の全部又は一部にアク
リルアミド又はそのアルキル誘導体又はビスマレ
イミドのような材料を用いることである。 本発明の被覆組成物は、公知の顔料又は不透明
化剤で着色及び／又は不透明化することができ
る。食品用途を含む、多くの用途に好ましい顔料
は酸化チタンである。一般的に顔料の使用量は顔
料対結合剤の重量比で0.1：１乃至１：１である。
すなわち、酸化チタン顔料は組成物中に、組成物
の固形分に基き約５乃至40重量％添加される。 得られる水性被覆組成物は、被覆工業で知られ
ている任意の方法で適用することができる。すな
わち、スプレー法、ロール法、浸漬法、フローコ
ート法又は電着法等が透明又は着色塗膜の何れに
も適用できるが、スプレー法が好ましいことが多
い。金属基材に適用後、被覆は約95℃乃至235℃
以上の温度範囲で熱的に硬化される。硬化時間は
１乃至20分の範囲で、硬化を完結させ含まれてい
る離脱性成分の揮発に十分な時間内に行われる。
更に、フイルムを常温で長時間風乾してもよい。 飲料用容器、特にビールのような炭酸飲料用の
金属板基材に対しては金属露出表面の１cm²当り
0.078mg〜0.23mgの割合で適用される。これを達
成するには、適用される水分散被覆の厚さは1/10
〜１ミルである。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。本願において、特に断りのない限り、全ての
部、％は重量基準であり温度は摂氏度である。 実施例 １ 飲料用かん被覆組成物の製造 以下の方法によりプラントバツチを製造した。 104779ｇのエポキシ樹脂（DER333）を撹拌し
ながら反応器中で82℃に加熱し、これに53070ｇ
のビスフエノールＡを添加した。反応器を次いで
約２時間に亘り191℃に加熱し、更に２時間その
温度に保持した。粘度及びオキシラン％の測定を
定期的に行つた。目標オキシラン値は約0.6％で
あり、目標粘度は25℃でＺとZ₁（ガードナー・ホ
ルト）の間であつた。これらの値が得られた時点
で、61225ｇの２−ブトキシ−エタノール−１を
添加し、次いで92079ｇのＮ−ブタノールを添加
した。この時点でのエポキシ樹脂の分子量はオキ
シラン含量に基き、約5500であつた。 別の容器に次の成分を入れて混合した： 29030ｇのメタクリル酸、18144ｇのスチレン、
19958ｇのエチルアクリレート及び4536ｇのベン
ゾイルパーオキサイド。この単量体混合物を徐々
にエポキシ樹脂を含む反応器に２時間に亘り、均
一の割合で添加した。反応温度を118℃に保つた。
この間、試料を定期的に取り出し粘度のチエツク
を行つた。バツチを85℃に冷却して固形分の酸価
を測定したところ、85であつた。 この樹脂バツチを次いで496681ｇの脱イオン水
（少くとも50000ohm−cm．の抵抗）及び25855ｇ
のジメチルエタノールアミンの混合物を含む稀釈
容器中に入れた。得られたブレンドの温度は50℃
であつた。これを約１時間この温度に保持した
後、ブレンドを冷脱イオン水を226795ｇ添加して
32℃より低温に冷却した。水分散樹脂は次の性質
を有するものであつた： N.V.（非揮発分）20％、分散性安定、 PH7.8、粘度（フオード４号カツプ）22±秒 この水分散液を次いで11340ｇのアミノプラス
ト樹脂（Cymel370、アメリカン・シアナミド社
製）で変成した。分散液は安定であつた。 本実施例で得られた衛生被覆で被覆されたかん
は優れた特性を示し、炭酸飲料及びビール工業に
適したものであつた。被覆されたかんは特に不活
性であることが注目される。すなわち、かん詰飲
料に何らの望ましくない官能特性も濁りも与えな
い。 実施例 ２−20 組成変化の効果 実施例１において、反応中に用いられたベンゾ
イルパーオキサイドの量は単量体混合物に基き約
6.8重量％であつた。組成変化の効果をみるため
に、エポキシ樹脂と単量体混合物中の二、三の単
量体の割合を変えて、追加実験を行つた。各場合
において、ベンゾイルパーオキサイドの量は単量
体混合物中の6.8％とし、反応物の添加順序、反
応温度、圧力その他の操作条件は実施例１と同様
にした。従つて、グラフト及び付加重合操作は
120℃で行われた。使用された溶媒はｎ−ブタノ
ール及び２−ブトキシ−エタノール−１の等量混
合物である。 これらの追加実験中で用いられた反応物の量、
エポキシ反応物の特性、最終反応混合物の酸価及
びオキシラン含量は下表に示す。酸価及びオキシ
ラン含量の測定は非揮発分の60％溶液（N.V.＝
60）について行われた。

【表】

【表】 表３の実施例２〜13の各樹脂反応生成物をジメ
チルエタノールアミンを中和、イオン化剤として
用いて脱イオン水で稀釈した。これらの水分散液
を49℃を越える室温において８ケ月を超過する期
間貯蔵したところ、いずれの試料にもゲル又は沈
澱は発生しなかつた。PH及び粘度には僅かな変化
が認められた。他の実施例も同様な性質を示し
た。 これらの水分散樹脂をスズ板の金属基材にスプ
レーして硬化してふくれ抵抗、被覆性、発泡抵
抗、電気伝導度、接着性及び塗膜連続性等を評価
したところいずれの場合にも満足できる結果が得
られた。これらの試験の簡単な説明は後で「一般
的コメント」の項で行う。 表４には、表３の実施例２−13の樹脂反応生成
物の初期粘度（４号フオードカツプ／25℃での秒
数）及びPHが掲げられている。両物性共に各試料
の水性分散体について測定のなされたものであ
る。更に表４には、各試料に対するジメチルエタ
ノールアミンによる中和（イオン化）のパーセン
ト及び前記と同じ方法で測定した分散液の約49℃
で８ケ月貯蔵後の粘度及びPHも併記する。 本発明により製造される樹脂反応生成物は容易
に貯蔵、輸送、配合することができ、溶媒媒体又
は水性分散液いずれの液体媒体に存在せしめて適
用することができる。いずれの場合にも、反応生

【表】

【表】 成物は、通常経済的理由から、又望ましい物性を
得ることを目的として、エポキシ樹脂、好ましく
は反応物に用いたエポキシ樹脂又は付加重合体、
好ましくは反応中に生成した非グラフト付加重合
体の類似物、又はこれらの両者を添加して増量す
ることができる。 以下の実施例は、分子量の異るエポキシ樹脂反
応混合物を増量した場合を例示するものである。 実施例 21 固体エポキシ樹脂（分子量6500）増量剤の利用 1150ｇのEPon829エポキシ樹脂を反応器に入
れ、これに606ｇのビスフエノールＡ及び310ｇの
２−ブトキシ−エタノール−１を添加した。
Epom829エポキシ樹脂は、製造元のシエル・ケ
ミカル社の報告によると、ガードナー色最大３、
20.0℃の密度114ｇ／cm³、及びエポキシ当量193〜
203。平均分子量計算値は約396である。スフエノ
ール添加前に、この材料を約82℃に加熱し、更に
それを145℃に加熱した。更に、175℃に昇温させ
たところ、この温度での粘度はＵ−Ｖであつた。
次いで、170ｇの２−ブトキシ−エタノール−１
を添加し、180℃に昇温し、該温度に２時間保つ
た。その後、826ｇのＮ−ブチルアルコールを添
加した。 別の容器に283ｇのメタクリル酸、148ｇのスチ
レン、４ｇのエチルアクリレート及び30ｇのベン
ゾイルパーオキサイド（モノマーの約6.9％）を
混合した。111ｇの２−ブトキシ−エタノール−
１に溶解して、この単量体混合物をエポキシ樹脂
を含有する反応器に115℃で２時間に亘り添加し
た。２時間後、117℃において62ｇのＮ−ブチル
アルコールを添加し、全部を117℃で２時間混合
した。次いで、339ｇのEpon1009を添加し、他の
成分と混合して溶解した。Epon1009エポキシ樹
脂は、製造元のシエル・ケミカル社の報告による
と、ガードナー・ホルト粘度Z₁−Z₂、ガードナー
色最大５及びエポキシ当量2500〜4000を有する固
体樹脂である。平均分子量計算値は約6500であ
る。その後、反応混合物の温度を116℃にした。 樹脂混合物全部を水で稀釈して25％非揮発分と
して中和剤添加後、エマルジヨンは次の性質を有
していた。 非揮発分 26.07％ 粘度（４号フオードカツプ） 23秒 PH 6.90 中和％ 50 酸価（非揮発分） 74.20 上記水稀釈性組成物を炭酸飲料用のツーピース
かんに用いられるようなスズ及びアルミニウム板
にスプレーし、被覆を焼付けて硬化させた。得ら
れた硬化膜は風味に対する不活性、ふくれがない
こと、及び接着性の点で優れた特性を有するもの
であつた。 実施例 22 固体エポキシ樹脂増量剤（分子量1850）の利用 実施例21と同様の方法によりグラフト重合体を
含む反応混合物を製造した。反応混合物は
Epon1009の代りに339ｇのDER664エポキシ樹脂
で稀釈した。製造元のダウ・ケミカル社によれ
ば、DER644エポキシ樹脂はエポキシ当量875−
975、軟化点95℃〜105℃（ダランスの水銀法）、
ガードナー・ホルト粘度Ｒ−Ｖ（40重量％のグリ
コールエーテル溶媒）及びガロン重量が9.54
（lbs.）であつた。平均分子量計算値は、1850で
ある。 このエポキシ増量反応混合物を中和し、水に分
散したところ、水稀釈組成物は優れた適用特性を
有し、優れた硬化被覆を形成した。 水エマルジヨンの物性は次の通りである。： 非揮発分 26.27％ 粘度（４号フオードカツプ） 20秒 PH 6.90 中和％ 50 酸 価 74.60 実施例 23 比較的低分子量のエポキシ樹脂増量剤の利用 グラフト重合体を含む実施例21の反応混合物を
339ｇのDER661エポキシ樹脂で稀釈した。製造
元のダウ・ケミカル社によると、DER661エポキ
シ樹脂は、エポキシ当量475〜575、軟化点70℃〜
80℃（ダランスの水銀法）、ガードナーホルト粘
度Ｇ−Ｊ（40重量％グリコールエーテル溶媒）及
びガロン重量9.65lbs／gal.である。平均分子量計
算値は、1050であつた。 このエポキシ増量反応混合物を中和し、水に分
散したところ、水稀釈組成物は適用時及び硬化被
覆形状での優れた特性を有するものであつた。こ
のエマルジヨンの物性は次の通りである： 非揮発分 26.14％ 粘度（４号フオードカツプ） 29秒 PH 6.90 中和％ 50 酸 価 75.20 実施例21〜23のエマルジヨンの分散安定性を49
℃で長時間テストしたところ、実質的に相分離、
粘度又はPHの変化のない優れた性質を示した。 実施例 24 グラフト機構の検討 重合体ブレンドをエポキシ樹脂と、付加重合性
単量体混合物を80：20の重量比で以下の要領で反
応させて得た。 先ず、DER333液体エポキシ樹脂をビスフエノ
ールＡと樹脂約65％対ビスフエノールA35％の割
合で反応させる。別の容器に、メタクリル酸、ス
チレン及びエチルアクリレートの混合物を65：
34：１の重量比で作る。この混合物の約6.8％の
ベンゾイルパーオキサイドを添加し、この混合物
を次いで徐々に約120℃の反応温度で２時間以内
にエポキシ樹脂に添加する。同一温度に更に２時
間保持した後、生成物の試料を取り出して構造評
価を行う。 炭素13NMRスペクトル分析の示すところによ
ると、付加共重合体とエポキシ樹脂間のグラフト
は、グラフト前にエポキシ樹脂骨格の脂肪族第２
級骨格炭素（及びおそらくは脂肪族第３級骨格炭
素）であつた位置にのみ起る。 かかるグラフトを更に説明するために、数個の
異つたモデル化合物のそれぞれにエポキシ樹脂内
に存在する幾つかの脂肪族炭化原子配置をとら
せ、上記グラフト条件と同様な条件で同一単量体
混合物と別々に反応させた。炭素13NMRスペク
トル分析の示すところによると、モデル化合物の
脂肪族骨格炭素上へのグラフトは殆んどグラフト
前にオキシラン基のアルフア位の脂肪族第２級炭
素であつた炭素にのみ起つている。これにより、
本発明の樹脂ブレンド反応生成物を支配する同様
な状況が示唆される。反応器に入れたメタクリル
酸の全量に基いて計算した当量物の酸価に比べて
反応生成物の酸価が少し減少しているが、この僅
かな減少は、炭素13スペクトル分析により得られ
た知見を確証するようである。 よつて、結論として、エポキシ樹脂骨格の脂肪
族炭素原子の他のグラフトが起る可能性もある
が、その割合は、オキシラン基のアルフア位にあ
る脂肪族骨格炭素原子及び非グラフト状態で１乃
至２の水素原子を有する他の骨格炭素に起るもの
に比べて少いといえる。 実施例 25 ベンゾイルパーオキサイドの使用量の差の効果 ベンゾイルパーオキサイドフリーラジカル発生
剤の単量体重量に対するパーセントを変えて、実
施例24と同一の方法で一連の樹脂ブレンドを作成
した。 エポキシ樹脂にグラフトする全単量体混合物の
重量分率は、近似的に溶媒抽出法で推定した。各
ブレンドの分散性を水性アミン溶媒中で観察し、
得られた分散液の耐沈澱性（安定性）を一週間観
察した。観察結果は下表に示される。

【表】

【表】 一般的コメント 要約すると、本発明はエポキシ樹脂、付加重合
体及び付加重合体がエポキシ樹脂に主として、グ
ラフト前にはエポキシ樹脂の骨格炭素の脂肪族第
２級炭素（及びおそらく第３級炭素）において、
すなわち分子の非オキシラン部位で、グラフトし
ているグラフト重合体の会合的に形成された樹脂
ブレンドを提供する。グラフトの起る場所は主と
して末端オキシラン基のアルフア位の元の第２級
（メチレン）炭素原子である可能性が最も強い。
何れにせよ、このグラフトにより樹脂ブレンド生
成物の性質に大きな影響を及ぼし、且エポキシ樹
脂にグラフトされた付加重合体の永続的性質を付
与するに十分なエポキシ樹脂を変成させる極めて
永続性のある結合が与えられる。従つて、例え
ば、グラフト重合体がカルボキシル基に富むもの
である場合には、出発エポキシ樹脂100部当り少
くとも１重量部のカルボン酸基を付与する数重量
部のグラフトされたカルボン酸含有付加重合体が
あれば、樹脂ブレンド生成物に飲料用かん等の内
部に用いられる水稀釈被覆組成物を製造するため
の優れた性質を付与する。このようなブレンド
は、弱アルカリ性水性分散体中での望ましからざ
る反応及びかかる分散体からの沈澱に対して高度
の抵抗を有する。しかしながら、このような適当
な割合の永続性のあるグラフト及びそれに付随す
る会合的に形成されたブレンドの性質への影響を
得るためには、付加重合を重合温度及び重合性単
量体に対して、異常に多量のフリーラジカル開始
剤、例えば、約115℃の反応温度で単量体の４〜
７重量％のベンゾイルパーオキサイドを用いて付
加重合を開始する必要がある。 又、本発明の好ましい実施態様によれば、本発
明は主として人間消費用製品特にソフトドリンク
及びビール用のかん被覆に用いることを目的とし
た樹脂組成物の製造に関するものである。特定の
被覆組成物が、これらの驚くべき需要の高い用途
に満足できるものであるかどうかを決めるために
行われるテストが幾つかある。比較的重要なテス
トを幾つか以下に概設する。本願中で、被覆組成
物が衛生被覆組成物として用いることができると
表示されている場合は、常にこれらの多くのテス
トに合格してできることを意味する。 風味テスト かん内の硬化被覆はかん内容物に感知できる風
味を与えてはならず、又かん内容物の風味を如何
様にも変えることがあつてはならない。このテス
トはビールかん被覆の場合に特に重要である。 接着性 接着性テストは室温で周囲の湿度条件下で行わ
れる。テスト用の被覆パネルに三本の平行線を長
さ2.54cm、３mm間隔に彫る。これらに90゜の角度
で同様な三本の線を同一間隔で交叉させる。通
常、ナイフの先又はカミソリの刃でこれらの線を
切る。次に、このように切られたさいの目の対角
線方向にスコツチセロフアンテープ片をしつかり
貼り付ける。このテープを素速く、連続的に引つ
張つて、約150゜の引つ張り角度で剥離する。パネ
ルの彫目を入れた領域の被覆が除かれたかどうか
を調べる。被覆が除かれた場合は、そのパーセン
ト割合を０〜10の数値で評価する。ゼロの評価は
除去がなかつたことを示す完全スコアであり10は
100％除去を示す。 貯蔵安定性 水稀釈被覆組成物は長期間の貯蔵時に満足でき
る水解安定性を示す必要がある。これは、被覆組
成物の全性質を最初に測定し、次に貯蔵後に、室
温のみならず50℃において貯蔵された試料につい
て、再測定をして行う。安定性に関し最も重要な
指標は、ゲルがないこと、沈澱がないこと及びPH
変化がないこと等である。衛生被覆組成物として
是認されるためには、室温貯蔵12ケ月後、又は50
℃貯蔵８ケ月後にゲル化が起つていない証拠とし
て粘度変化が殆んど認められないことが必要であ
る。 熱安定性 かん製造方法によつては、被覆が適用された後
で、被覆金属を、ハンダ浴に340℃〜370℃の温度
範囲で約５秒以下浸漬することがある。被覆の変
色量は分解の程度を示す。他のかん製造工程にお
いて、ダイス鍛造される端部を用いる場合には、
組立てられたかんを通常酸性硫酸銅浴中に５分間
浸漬して製造工程中に被覆の亀裂が生じたかどう
かテストする。亀裂の存在はかんの金属上に付着
する少量の銅により示される。 水殺菌テスト このテストは飲料用ツーピースアルミニウムか
んの内面にスプレーして焼付けられた硬化膜にし
ばしば行われるものである。このテストは又、殺
菌温度における被覆材の水及び水蒸気に対する抵
抗を測定するためにも用いられる。テストに用い
られる被覆重量は258cm²のパネル当り12〜16ミリ
グラムである。被覆を適用し、約218℃で約２分
間焼付けた後でそれぞれ3.8cm×22.9cmの２枚の
切片を切り出した。各テスト片の上部５cmを被覆
面を曝して折り曲げた。各テスト片を次に約94℃
の水浴中に各ストリツプを水浴の縁にかけて半分
浸漬した。1/2時間浸漬後、テスト片を室温で水
道水を流して冷却し、乾燥し、直ちに色あせ及び
接着性を調べた。 色あせ（白化）は、いずれも殺菌中の水分吸収
を示し、ゼロ〜10の評点で評価し、ゼロが完全で
色あせがないもの、10が完全に白化するものとし
た。浸漬された表面及び水蒸気にのみ曝された表
面のいずれも評価される。白化の評価ゼロ〜２の
範囲が合格である。 接着性テストは、上記の方法で、浸漬表面及び
水蒸気にのみ曝した表面の両方について行い、ゼ
ロ〜10の評点で評価した。ゼロ〜１の評点が合格
である。 エナメル評価テスト これは、かん製造業者に用いられている被覆か
ん中の金属の露出度を評価するテストである。テ
スト条件において、電解液を充満したかんに浸漬
された電極とかん本体の間に低電圧を印加する。
かんの被覆が不完全である場合には、金属が露出
していて電流が流れる。電流の流れは電流計に示
され、電流の強さは電解液に曝された金属の全表
面積に関連する。従つて、ミリアンメーターの読
みで示される電流の流れの大きさが全露出金属の
相対的目安となる。一般的に、各かん製造業者は
許容できる電流に関して独自の仕様書を有する。 テスト条件によれば、標準化電解質及び6.5cm²
当り2.5mgの被覆重量が用いられる。340ｇの飲料
用かんでは被覆重量がかん一個当りほぼ110〜120
mgである。通常のテスト条件では、多くの業者に
とり、25ミリアンペアより小さい電流量はアルミ
ニウムビールかんとして合格である。 ソフトドリンクかんの場合は、更に厳格で、通
常アルミニウムソフトドリンクかんの場合５ミリ
アンペア未満の電流量である。従つて、ソフトド
リンク用かんには被覆の重量が高く、通常6.5cm²
当り4.5mgで340ｇのソフトドリンクかんでは約
160〜200mgの量になる。 以下の特性は、ツーピースかん用のスプレー被
覆組成物でしばしば評価されるものである。 湿潤性 被覆表面上の組成物は、連続した湿潤膜を形成
する能力を有さねばならない。これはスプレーガ
ンより最も遠くにあるツーピースかんの下部の壁
表面に関して重要な要請である。 ふくれ抵抗 ツーピーススズ板かんの単一被覆の場合のよう
に多量の被覆重量を必要とする場合がある。通
常、周辺部分で湿潤膜の濃度が最も高くなる。こ
の部分の膜厚が大きいために、液体の蒸発による
膜表面の破裂であるふくれが生ずる傾向がある。 発泡性 70Kg／cm²のエアレススプレーで適用する場合
は、被覆がかん上で発泡してはならない。発泡が
起ると、フイルムの不連続性及び粗い表面が生ず
る。 本発明の実施態様により作られる水分散衛生被
覆組成物は、上記テストの多くに合格することが
できる。これらの被覆組成物は、特にエアー又は
エアレス装置の何れによつてもスプレー法による
適用特性がよい。ノズルの型又は圧力の如何を問
わず、優れた噴霧を得ることができる。すなわ
ち、0.14Kg／cm²〜1050Kg／cm²の圧力範囲で優れた
スプレー被覆を得ることができる。 本発明により作られる被覆材料はスズ板、アル
ミニウム、プライマー被覆金属、ABS製プラス
チツクス、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリ
アミド等に340ｇのかん当り１〜10mg／in、すな
わち、340ｇのかん当り50〜300mgの被覆量で適用
される。通常この範囲で、塗膜の連続性が優れて
いる。 更に、これらの組成物は優れた適用特性を有
し、従つてその使用時に、ふくれ、たるみ、溶媒
浸食、発泡及び過剰流動のような問題がない。水
稀釈性被覆物に共通の問題はスプレー装置での臭
いであるが、本発明により製造される組成物には
かかる問題がない。 上記実施例は一般的に本発明の好ましい実施態
様を示すものであるが、他の好ましい実施態様に
よつても優れた被覆組成物が得られる。すなわ
ち、実施例21の方法に従つて、（エポキシ樹脂稀
釈剤の他に）追加稀釈剤を添加し、同実施例で用
いた単量体と同一の単量体の付加重合により、極
めて満足できる被覆が低コストで得られる。添加
量は、混合物の非グラフト付加重合体が合計約40
％以下であるが、更にそれ以上に許容できる場合
もある。稀釈剤が付加重合体だけの場合、すなわ
ち反応混合物に非グラフトエポキシ樹脂が添加さ
れない場合にも、同様な効果が得られる。 上記組成物の説明は一般的に液体媒体を用いて
行つたが、結合剤を溶媒の不存在下で製造し、冷
却し、粉砕して粉末製品とすることもできる。こ
れらの粉末は、使用時にアミンを添加して溶媒媒
体又は水性媒体に分散して用いることができる。 フリーラジカル発生剤のベンゾイルパーオキサ
イドの量は重合性単量体基準で表わされてきた
が、反応混合物全量に対して0.6〜５重量％の範
囲が好ましい。 本発明の説明を好ましい実施態様について詳細
に行つたが、これらは例示であり本発明を限定す
るものではなく、本発明の範囲において、当業者
に自明の数多くの組成物及び方法操作の変化を行
わせることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) カルボン酸官能性グラフト重合部分を保
   有し且つ分子末端にエポキシ基を保有するグラ
   フト重合ジエポキシ樹脂と、 (b) 非グラフトカルボン酸官能性付加重合体と、 の会合的に形成された樹脂ブレンド(c)を包含する
   組成物であつて、 前記グラフト重合ジエポキシ樹脂(a)は、非グラ
   フト状態において脂肪族骨格炭素原子に１または
   ２の水素原子を結合した平均分子量350乃至20000
   のジエポキシ樹脂（a1）の該脂肪族骨格炭素原
   子に、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導され
   たカルボン酸官能性単量体（b1）が付加重合し
   たものであり、 前記非グラフト付加重合体(b)は、カルボン酸官
   能性単量体（b1）が非グラフト付加重合したも
   のであり、 前記樹脂ブレンド(c)は非グラフトジエポキシ樹
   脂（a1）を含んでおり、しかも樹脂ブレンド(c)
   中の全エポキシ樹脂成分（ａ、a1）は樹脂ブレ
   ンド(c)の少なくとも５重量％であり、 又、樹脂ブレンド(c)はその少なくとも２重量％
   のカルボン酸単位を含有し且つ酸価が30乃至220
   であり、 しかもグラフト重合ジエポキシ樹脂(a)にグラフ
   トした付加重合成分のジエポキシ樹脂成分へのグ
   ラフト率は、樹脂ブレンド(c)中の全ジエポキシ樹
   脂成分（ａ、a1）の少なくとも1.5重量％であり、
   場合により樹脂ブレンド(c)はその0.1−16重量％
   のアミノプラスト架橋剤を含んでいること を特徴とする被覆樹脂組成物。 ２ ジエポキシ樹脂成分（a1）が350乃至20000
   の範囲の分子量を有し、しかもオキシラン含量は
   実質的に８％を越えない芳香族エポキシ樹脂であ
   る前記第１項記載の組成物。 ３ 付加重合体成分はアクリル酸とスチレンとの
   共重合単位を含む前記第１項記載の組成物。 ４ ジエポキシ樹脂成分（a1）はエピクロロヒ
   ドリンとビスフエノールＡとの反応生成物である
   前記第１項記載の組成物。 ５ 付加共重合体(b)はメタクリル酸とスチレンと
   の60：39乃至80：19.5の配合範囲にある共重合体
   単位より形成されている前記第１項記載の組成
   物。 ６ グラフト重合ジエポキシ樹脂中のジエポキシ
   樹脂成分および非グラフトジエポキシ樹脂成分は
   樹脂ブレンド(c)の60−90％である前記第１項記載
   の樹脂組成物。 ７ ジエポキシ樹脂（a1）と付加重合性単量体
   （b1）との反応により、 (a) カルボン酸官能性グラフト重合部分を保有し
   且つ分子末端にエポキシ基を保有するグラフト
   重合ジエポキシ樹脂と、 (b) 非グラフトカルボン酸官能性付加重合体と、 の会合的に形成された樹脂ブレンド(c)を包含する
   組成物を製造する方法であつて、 ジエポキシ樹脂（a1）はエピクロロヒドリン
   とビスフエノールＡとの反応生成物であり且つ平
   均分子量が350−20000であり、 また付加重合性単量体（b1）はエチレン不飽
   和結合を有し、共重合により付加重合体が得られ
   る単量体混合物であつて、該混合物は多量のメタ
   クリル酸、少量のスチレンおよびより少量のアク
   リル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステ
   ルよりなり、 上記反応は、単量体混合物（b1）をジエポキ
   シ樹脂（a1）に撹拌しつつしかも110℃ないし
   120℃の反応温度に維持しつつ、前記ベンゾイル
   パーオキサイドまたは反応に対して同等のパーオ
   キサイド型フリーラジカル発生剤を前記単量体混
   合物（b1）に対して少なくとも３重量％存在さ
   せた状態で徐々に加え、しかも該反応はジエポキ
   シ樹脂（a1）に対して溶媒である第１溶媒と、
   第１溶媒と混和性があつてしかも単量体混合物
   （b1）に対して溶媒である第２溶媒とを含む溶媒
   系の存在下でおこない、 これにより非グラフト状態で１または２の水素
   原子を有するジエポキシ樹脂（a1）の脂肪族骨
   格炭素原子にエチレン不飽和単量体（b1）がグ
   ラフトしたグラフト重合体(a)と、エチレン不飽和
   単量体（b1）の共重合によつて形成された非グ
   ラフト付加重合体(b)との会合的に形成された反応
   混合物(c)を得、しかも該反応混合物(c)は非グラフ
   トジエポキシ樹脂（a1）を含み、 該反応混合物中の全エポキシ樹脂成分（ａ、
   a1）は反応混合物(c)の少なくとも５重量％であ
   り、 しかも該反応混合物(c)は、その固形分基準で少
   なくとも２重量％に相当するカルボキシル基を付
   与する共重合したカルボン酸単位を含有し且つ酸
   価が30−220であり、 しかもグラフト重合ジエポキシ樹脂(a)中にグラ
   フトした付加重合成分のジエポキシ樹脂成分への
   グラフト率は、反応生成物(c)中の全エポキシ樹脂
   成分（ａ、a1）の少なくとも1.5重量％であり、
   場合により該反応混合物(c)はその0.1−16重量％
   のアミノプラスト架橋剤を含んでいることを特徴
   とする被覆樹脂組成物の製造方法。 ８ グラフト重合体(a)のジエポキシ樹脂成分と非
   グラフトジエポキシ樹脂とが反応混合物(c)の固形
   分の60ないし90重量％である前記第７項記載の方
   法。