JPS6317877B2 - - Google Patents
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- JPS6317877B2 JPS6317877B2 JP53081816A JP8181678A JPS6317877B2 JP S6317877 B2 JPS6317877 B2 JP S6317877B2 JP 53081816 A JP53081816 A JP 53081816A JP 8181678 A JP8181678 A JP 8181678A JP S6317877 B2 JPS6317877 B2 JP S6317877B2
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- bicarbonate
- cooled
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
- B01D53/1462—Removing mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、CO2含有高温ガスを加圧下での吸収
により脱硫し、これによつて生成された、水硫化
物及び重炭酸塩を含有する炭酸アルカリ水溶液を
再生する方法であつて、前記溶液を最初に圧力解
除し、最後に水蒸気によりほぼ沸点でストリツピ
ングしてCO2の一部及びH2Sを除去すること及び
ストリツピングされた溶液を予め冷却することな
く脱硫に再使用することを含む方法に関する。
により脱硫し、これによつて生成された、水硫化
物及び重炭酸塩を含有する炭酸アルカリ水溶液を
再生する方法であつて、前記溶液を最初に圧力解
除し、最後に水蒸気によりほぼ沸点でストリツピ
ングしてCO2の一部及びH2Sを除去すること及び
ストリツピングされた溶液を予め冷却することな
く脱硫に再使用することを含む方法に関する。
例えば、液体又は固体の炭素質燃料を遊離酸素
含有ガス及び水蒸気と反応させることによつて生
成されるガスは脱硫することができる。この脱硫
は、弱い無機酸の１つ以上のアルカリ塩の濃縮水
溶液を用いて、この溶液の常圧での沸点近傍の温
度及び加圧下でスクラツビングすることによつて
行うことができる。スクラツビング後の溶液は圧
力解除、加熱及び水蒸気でのストリツピングによ
り再生することができる（ドイツ連邦共和国特許
出願公告第2127768号明細書）。
含有ガス及び水蒸気と反応させることによつて生
成されるガスは脱硫することができる。この脱硫
は、弱い無機酸の１つ以上のアルカリ塩の濃縮水
溶液を用いて、この溶液の常圧での沸点近傍の温
度及び加圧下でスクラツビングすることによつて
行うことができる。スクラツビング後の溶液は圧
力解除、加熱及び水蒸気でのストリツピングによ
り再生することができる（ドイツ連邦共和国特許
出願公告第2127768号明細書）。
この公知の方法においては、ガスを十分に脱硫
するのを可能にするために再生溶液中の硫黄含有
量が少量にすぎないことしか許されない場合に
は、溶液を再生するのに多量の蒸気を消費してい
る。この再生のために蒸気を制限された量でしか
使用できない場合、ガスを満足に脱硫することが
できない。しかも、再生により生じた廃ガスの
H2S含有量は、ガスの脱硫時にCO2がスクラツビ
ングされる量に必ず依存する。特に脱硫されるべ
きガスのH2S含有量が低いとき、生成した廃ガス
を高転化率で例えばクラウス法プラントで元素硫
黄に転化するための処理には、汚染物質としての
硫黄化合物のかなりの放出を避けるべき場合に
は、高額の費用を要することになる。
するのを可能にするために再生溶液中の硫黄含有
量が少量にすぎないことしか許されない場合に
は、溶液を再生するのに多量の蒸気を消費してい
る。この再生のために蒸気を制限された量でしか
使用できない場合、ガスを満足に脱硫することが
できない。しかも、再生により生じた廃ガスの
H2S含有量は、ガスの脱硫時にCO2がスクラツビ
ングされる量に必ず依存する。特に脱硫されるべ
きガスのH2S含有量が低いとき、生成した廃ガス
を高転化率で例えばクラウス法プラントで元素硫
黄に転化するための処理には、汚染物質としての
硫黄化合物のかなりの放出を避けるべき場合に
は、高額の費用を要することになる。
本発明の目的は、公知の方法が有する上述の欠
点及び他の欠点を除去し、ガスの脱硫を改善する
ために使用済み吸収剤の再生に使用される蒸気の
消費量を低減し、高いH2S濃度の廃ガスの回収を
可能にすることである。
点及び他の欠点を除去し、ガスの脱硫を改善する
ために使用済み吸収剤の再生に使用される蒸気の
消費量を低減し、高いH2S濃度の廃ガスの回収を
可能にすることである。
この目的は本発明による以下に述べる方法によ
り達成される。即ち、本発明は、冒頭に述べた方
法において、圧力解除前の溶液を80〜95℃に冷却
し、この冷却により、圧力解除後でかつストリツ
ピング前の溶液の重炭酸アルカリ含有量を前記炭
酸アルカリ水溶液の全アルカリ含有量の少なくと
も55％以上に調節し、ついで再生を行い、重炭酸
塩に富む再生溶液を脱硫に再使用することを特徴
とする方法に係るものである。
り達成される。即ち、本発明は、冒頭に述べた方
法において、圧力解除前の溶液を80〜95℃に冷却
し、この冷却により、圧力解除後でかつストリツ
ピング前の溶液の重炭酸アルカリ含有量を前記炭
酸アルカリ水溶液の全アルカリ含有量の少なくと
も55％以上に調節し、ついで再生を行い、重炭酸
塩に富む再生溶液を脱硫に再使用することを特徴
とする方法に係るものである。
本発明の別の望ましい態様によれば、冷却され
た溶液を主としてCO2からなるガスによつて常圧
又は加圧下、50〜100℃の温度で処理し、次いで
CO2で飽和した溶液を主として水蒸気からなるガ
スによつて沸点でストリツピング処理する。
た溶液を主としてCO2からなるガスによつて常圧
又は加圧下、50〜100℃の温度で処理し、次いで
CO2で飽和した溶液を主として水蒸気からなるガ
スによつて沸点でストリツピング処理する。
本発明の他の態様では、ストリツピング処理さ
れた溶液を再び冷却してから主としてCO2からな
るガスにより50〜100℃で処理し、引続いて溶液
を主として水蒸気からなるガスにより沸点でスト
リツピングする。本発明のこの態様では、溶液の
多段階処理を何回か繰返す。
れた溶液を再び冷却してから主としてCO2からな
るガスにより50〜100℃で処理し、引続いて溶液
を主として水蒸気からなるガスにより沸点でスト
リツピングする。本発明のこの態様では、溶液の
多段階処理を何回か繰返す。
本発明では、望ましくは、主として水蒸気から
なるストリツピングガスをストリツピングされた
溶液の間接加熱によつて生産するが、この場合、
溶液をそれ自身の蒸気で望ましくは向流的にスト
リツピングする。
なるストリツピングガスをストリツピングされた
溶液の間接加熱によつて生産するが、この場合、
溶液をそれ自身の蒸気で望ましくは向流的にスト
リツピングする。
本発明では、冷却された溶液を飽和させるのに
適当なCO2高含有ガスを得るには、ストリツピン
グ処理で生じかつ主として水蒸気及びCO2からな
り然もH2Sも含む廃ガスを冷却し、凝縮物を分離
し、冷却されたガスを60℃以下（望ましくは25〜
35℃）の温度において炭酸アルカリ溶液の部分流
によりスクラツビングすればよい。
適当なCO2高含有ガスを得るには、ストリツピン
グ処理で生じかつ主として水蒸気及びCO2からな
り然もH2Sも含む廃ガスを冷却し、凝縮物を分離
し、冷却されたガスを60℃以下（望ましくは25〜
35℃）の温度において炭酸アルカリ溶液の部分流
によりスクラツビングすればよい。
この場合、冷却されたガスに含まれる硫化水素
の大部分は選択的にスクラツビング除去される
が、この際、スクラツビングされた低H2S濃度の
ガス（主としてCO2からなる）の全部又は一部分
が得られ、再生されるべき冷溶液を飽和するのに
使用される。
の大部分は選択的にスクラツビング除去される
が、この際、スクラツビングされた低H2S濃度の
ガス（主としてCO2からなる）の全部又は一部分
が得られ、再生されるべき冷溶液を飽和するのに
使用される。
本発明では、CO2の一部分をガスから溶液へ移
行させるための飽和工程後に、ストリツピング工
程で生じた冷廃ガスのスクラツビングに使用した
炭酸アルカリ溶液の部分流をストリツピングする
ために非吸収ガスを使用してもよい。この非吸収
ガスはその後に排出してもよいが、ストリツプさ
れた部分流を炭酸アルカリ溶液の主回路に戻す。
行させるための飽和工程後に、ストリツピング工
程で生じた冷廃ガスのスクラツビングに使用した
炭酸アルカリ溶液の部分流をストリツピングする
ために非吸収ガスを使用してもよい。この非吸収
ガスはその後に排出してもよいが、ストリツプさ
れた部分流を炭酸アルカリ溶液の主回路に戻す。
この結果、再生されるべき溶液からストリツピ
ングされた硫化水素のほゞ全部が排出される廃ガ
ス中に含まれることになる。この廃ガス中の硫化
水素の濃度は、次の場合には増加する。即ち、主
としてCO2からなるスクラツビングされたガスの
一部分のみが再生されるべき冷溶液を飽和するの
にまず使用され、引続いてH2Sを高濃度に含む溶
液の部分流をストリツピングするのに使用され、
更にガスの残りの部分がH2S低含有廃ガスとして
排出される場合である。
ングされた硫化水素のほゞ全部が排出される廃ガ
ス中に含まれることになる。この廃ガス中の硫化
水素の濃度は、次の場合には増加する。即ち、主
としてCO2からなるスクラツビングされたガスの
一部分のみが再生されるべき冷溶液を飽和するの
にまず使用され、引続いてH2Sを高濃度に含む溶
液の部分流をストリツピングするのに使用され、
更にガスの残りの部分がH2S低含有廃ガスとして
排出される場合である。
本発明によれば、ストリツピング工程で生じた
冷廃ガスのスクラツビングに使用したH2S高含有
の炭酸アルカリ溶液の部分流を、主として水蒸気
からなるガスによつて沸点にてストリツピング
し、硫化水素のほゞ全部を除去することができ
る。この後では、硫化水素を含む生成ガスを排出
し、かつストリツピングされた部分流を炭酸アル
カリ溶液の主回路に戻すことができる。
冷廃ガスのスクラツビングに使用したH2S高含有
の炭酸アルカリ溶液の部分流を、主として水蒸気
からなるガスによつて沸点にてストリツピング
し、硫化水素のほゞ全部を除去することができ
る。この後では、硫化水素を含む生成ガスを排出
し、かつストリツピングされた部分流を炭酸アル
カリ溶液の主回路に戻すことができる。
本発明の望ましい態様では、主としてCO2から
なりかつ冷溶液の飽和化に使用するガスを、脱硫
されかつCO2を含有する高温ガスの加圧下でのス
クラツビングに使用する炭酸アルカリ溶液の第２
回路での再生によつて生成させる。この場合、第
１の脱硫回路後のガス流路には炭酸アルカリ溶液
の第２回路が接続される。この第２回路からは、
第１回路での使用済みの炭酸アルカリ溶液を再生
するのに要求されるCO2が供給される。更に、第
２回路を流れる吸収剤による加圧下でのガスの第
２スクラツビングの結果、脱硫を改善できるよう
に、付加的な硫化水素がガスから除去される。２
つの回路における炭酸アルカリ溶液は組成が違つ
ていてもよい。例えば、濃溶液を第１回路で使用
し、より希薄な溶液を第２回路等で使用してもよ
い。
なりかつ冷溶液の飽和化に使用するガスを、脱硫
されかつCO2を含有する高温ガスの加圧下でのス
クラツビングに使用する炭酸アルカリ溶液の第２
回路での再生によつて生成させる。この場合、第
１の脱硫回路後のガス流路には炭酸アルカリ溶液
の第２回路が接続される。この第２回路からは、
第１回路での使用済みの炭酸アルカリ溶液を再生
するのに要求されるCO2が供給される。更に、第
２回路を流れる吸収剤による加圧下でのガスの第
２スクラツビングの結果、脱硫を改善できるよう
に、付加的な硫化水素がガスから除去される。２
つの回路における炭酸アルカリ溶液は組成が違つ
ていてもよい。例えば、濃溶液を第１回路で使用
し、より希薄な溶液を第２回路等で使用してもよ
い。
本発明では、炭酸アルカリ溶液には、溶液中の
アルカリ全量の１〜20モル％の四ホウ酸ナトリウ
ムを添加するのが望ましい。即ち、酸によつて滴
定され得るアルカリ全量の１〜20％の四ホウ酸ナ
トリウム（Na2B4O7）として添加するのがよい。
アルカリ全量の１〜20モル％の四ホウ酸ナトリウ
ムを添加するのが望ましい。即ち、酸によつて滴
定され得るアルカリ全量の１〜20％の四ホウ酸ナ
トリウム（Na2B4O7）として添加するのがよい。
本発明によつて得られる利点は次の通りであ
る。即ち、水硫化物及び重炭酸塩を含み加圧下で
のCO2含有高温ガスの脱硫により得られた炭酸ア
ルカリ溶液を上述の方法によつて選択的に再生で
きる。この方法では、溶液中に水硫化物として含
まれる硫化水素の大部分及び二酸化炭素のごく一
部分が遊離され、ストリツピングされる。これ
は、上記のようなガスから硫化水素を選択的に除
去することが望まれる場合、即ち硫化水素をでき
るだけ多体かつまたCO2をできるだけ少なくガス
からスクラツビングする場合に特に重要である。
この方法は、種々の応用、例えば湿つたガスを燃
焼前にできるだけ保存すべきであるガスタービン
工程用の燃料ガスの脱硫に要求されるものであ
る。また、この方法は高濃度で硫化水素を放出す
るのにも利用できる。なお、次の処理が容易とな
り、これに要求される投資額及び供給量が減少す
る。最後に、周囲に放出される汚染ガスの量を減
少させることができる。
る。即ち、水硫化物及び重炭酸塩を含み加圧下で
のCO2含有高温ガスの脱硫により得られた炭酸ア
ルカリ溶液を上述の方法によつて選択的に再生で
きる。この方法では、溶液中に水硫化物として含
まれる硫化水素の大部分及び二酸化炭素のごく一
部分が遊離され、ストリツピングされる。これ
は、上記のようなガスから硫化水素を選択的に除
去することが望まれる場合、即ち硫化水素をでき
るだけ多体かつまたCO2をできるだけ少なくガス
からスクラツビングする場合に特に重要である。
この方法は、種々の応用、例えば湿つたガスを燃
焼前にできるだけ保存すべきであるガスタービン
工程用の燃料ガスの脱硫に要求されるものであ
る。また、この方法は高濃度で硫化水素を放出す
るのにも利用できる。なお、次の処理が容易とな
り、これに要求される投資額及び供給量が減少す
る。最後に、周囲に放出される汚染ガスの量を減
少させることができる。
炭酸アルカリ溶液中では公知の次の反応が起つ
ている。
ている。
吸収：K2CO3＋CO2＋H2O＝2KHCO3 ……(1)
K2CO3＋H2S＝KHCO3＋KHS ……(2)
再生中には上記と反対の方向に次の反応が起つ
ている。
ている。
再生：2KHCO3＝K2CO3＋CO2＋H2O ……(3)
KHS＋KHCO3＝K2CO3＋H2S ……(4)
上記式(4)から、重炭酸塩が吸収された水硫化物
の分解に必要であることが明らかである。CO2含
有ガスの脱硫によつて生じる上記のような炭酸ア
ルカリ溶液は、多くの場合、水硫化物よりも重炭
酸塩をより多く含んでいる。しかし、圧力解除、
加熱及び蒸気でのストリツピングにより溶液を再
生する公知の方法では、等しい割合の重炭酸塩及
び水硫化物は常に分解し、CO2及びH2Sとして放
出される。この場合、90％の水硫化物は再生によ
つて除去されるときには約90％の重炭酸塩も分解
して放出されねばならない。従つて再生溶液に
は、水硫化物は10％しか含まれていない上に、重
炭酸塩も未再生の溶液中の10％しか含有されてい
ない。このような再生溶液は殆んど炭酸アルカリ
しか含有しておらず、この理由から、加圧下での
CO2含有ガスの脱硫に使用する際には多量の重炭
酸塩を生成することができる。この結果、CO2は
多量スクラツビングされ、ガスの脱硫は、前述し
たすべての欠点によつて選択性の悪いものとな
る。
の分解に必要であることが明らかである。CO2含
有ガスの脱硫によつて生じる上記のような炭酸ア
ルカリ溶液は、多くの場合、水硫化物よりも重炭
酸塩をより多く含んでいる。しかし、圧力解除、
加熱及び蒸気でのストリツピングにより溶液を再
生する公知の方法では、等しい割合の重炭酸塩及
び水硫化物は常に分解し、CO2及びH2Sとして放
出される。この場合、90％の水硫化物は再生によ
つて除去されるときには約90％の重炭酸塩も分解
して放出されねばならない。従つて再生溶液に
は、水硫化物は10％しか含まれていない上に、重
炭酸塩も未再生の溶液中の10％しか含有されてい
ない。このような再生溶液は殆んど炭酸アルカリ
しか含有しておらず、この理由から、加圧下での
CO2含有ガスの脱硫に使用する際には多量の重炭
酸塩を生成することができる。この結果、CO2は
多量スクラツビングされ、ガスの脱硫は、前述し
たすべての欠点によつて選択性の悪いものとな
る。
多くの重炭酸塩が水硫化物を含む炭酸アルカリ
溶液の十分な再生に必要であるが、その目的に必
要なCO2の一部分が再循環されて再生段階で再使
用されてもよい。これは本発明による方法では必
要あればなされてよい。このため、再生溶液は比
較的高い重炭酸塩含有量を有し、かつ水硫化物は
殆んど完全に除去されており、選択的な脱硫に使
用されるべきものである。
溶液の十分な再生に必要であるが、その目的に必
要なCO2の一部分が再循環されて再生段階で再使
用されてもよい。これは本発明による方法では必
要あればなされてよい。このため、再生溶液は比
較的高い重炭酸塩含有量を有し、かつ水硫化物は
殆んど完全に除去されており、選択的な脱硫に使
用されるべきものである。
本発明の望ましい特徴は次の認識に基いてい
る。即ち、脱硫により得られた浄化ガスを連結さ
れた電力プラント工程において特別の利益のため
に使用できる。この目的のために、加圧下にある
脱硫された高温ガスを連結された電力プラント工
程における生態学上満足できる電力の生産に使用
し、この電力プラント工程においては圧力解除及
び／又はガス燃焼によつてガスからエネルギーを
回収し、これをガスタービンの駆動及び／又は蒸
気の生産に使用する。
る。即ち、脱硫により得られた浄化ガスを連結さ
れた電力プラント工程において特別の利益のため
に使用できる。この目的のために、加圧下にある
脱硫された高温ガスを連結された電力プラント工
程における生態学上満足できる電力の生産に使用
し、この電力プラント工程においては圧力解除及
び／又はガス燃焼によつてガスからエネルギーを
回収し、これをガスタービンの駆動及び／又は蒸
気の生産に使用する。
本発明による方法では、脱硫されたガス中に残
つたCO2により連結電力プラント工程の効率が著
しく増大する。何故なら、加圧下のCO2中に含ま
れるエネルギーを利用できるからである。
つたCO2により連結電力プラント工程の効率が著
しく増大する。何故なら、加圧下のCO2中に含ま
れるエネルギーを利用できるからである。
本発明の他の利点は、吸収剤の再生によつて生
成されるH2S含有廃ガスが公知の方法による再生
工程で生成される廃ガスよりも高いH2Sを含有し
ていることである。この結果、そのような廃ガス
を処理するプラントを小型化し、低コスト化し、
より経済的に操作することができる。
成されるH2S含有廃ガスが公知の方法による再生
工程で生成される廃ガスよりも高いH2Sを含有し
ていることである。この結果、そのような廃ガス
を処理するプラントを小型化し、低コスト化し、
より経済的に操作することができる。
次に、本発明を第１図〜第３図に示す実施例に
付き更に詳細に説明する。なお図面においては、
工程の最も重要な部分のみが示され、ポンプやバ
ルブ等は説明を明瞭にするために図示省略されて
いる。
付き更に詳細に説明する。なお図面においては、
工程の最も重要な部分のみが示され、ポンプやバ
ルブ等は説明を明瞭にするために図示省略されて
いる。
実施例 １
第１図は、本発明による工程を最も簡略化した
形で示している。本実施例は、ガスの脱硫によつ
て生成されかつ再生されるべき炭酸アルカリ溶液
が重炭酸塩として少なくとも55％のアルカリを含
有している場合に適用できる。この溶液は導管１
によつて115℃の温度、20バールの圧力で供給す
る。この溶液は、251ｇ／のKHCO3、5.0ｇ／
のKHS、62.5ｇ／のK2CO3、60ｇ／の
Na2B4O7・10H2Oを含有する水溶液から成つて
いる。それ故、KHCO3濃度は滴定可能なアルカ
リの全含有量の66％である。溶液は冷却器２で90
℃に冷却し、リリーフ弁３によつて圧力解除し、
その後再生塔４に導入する。この再生塔は1.5バ
ールの圧力下に置く。圧力解除によつてはガスや
水蒸気は殆んど遊離せず、重炭酸塩や水硫化物の
濃度は変わらない。
形で示している。本実施例は、ガスの脱硫によつ
て生成されかつ再生されるべき炭酸アルカリ溶液
が重炭酸塩として少なくとも55％のアルカリを含
有している場合に適用できる。この溶液は導管１
によつて115℃の温度、20バールの圧力で供給す
る。この溶液は、251ｇ／のKHCO3、5.0ｇ／
のKHS、62.5ｇ／のK2CO3、60ｇ／の
Na2B4O7・10H2Oを含有する水溶液から成つて
いる。それ故、KHCO3濃度は滴定可能なアルカ
リの全含有量の66％である。溶液は冷却器２で90
℃に冷却し、リリーフ弁３によつて圧力解除し、
その後再生塔４に導入する。この再生塔は1.5バ
ールの圧力下に置く。圧力解除によつてはガスや
水蒸気は殆んど遊離せず、重炭酸塩や水硫化物の
濃度は変わらない。
再生塔４において、下部から上がつて来た主に
水蒸気から成るガスによつて溶液を加熱し、分解
する。この結果、溶液はCO2やH2Sを遊離する。
下部においては、溶液を導管５，６及び間接加熱
器７によつて循環させ、これによつて主に水蒸気
を生じ、この水蒸気を再生塔４内を上昇させる。
再生された溶液は導管８を通じて排出する。この
再生溶液はわずかに72.3ｇ／のKHCO3と1.1
ｇ／のKHSを含有している。硼砂（ホウ酸ナ
トリウム）の濃度は変化しないが、K2CO3濃度
は189.9ｇ／に増加する。それ故、重炭酸塩濃
度は最初の値の28.8％迄、水硫化物濃度は最初の
値の22.0％迄それぞれ減少する。水硫化物濃度が
重炭酸塩濃度より激しく減少するのは明らかであ
る。この事は、再生が水硫化物又はH2Sに関して
選択的であることを意味する。再生溶液はガスの
選択的脱硫に再使用してもよい。再生塔４の上部
から出たガスと水蒸気は導管２９内を流れ、間接
冷却器３０に集められ、一部が凝縮される。ガス
と凝縮物とは分離器３１内で分離される。残りの
ガスは導管３２を通じて排出される。凝縮物は導
管３３を通じて再生塔４の内部へ戻される。
水蒸気から成るガスによつて溶液を加熱し、分解
する。この結果、溶液はCO2やH2Sを遊離する。
下部においては、溶液を導管５，６及び間接加熱
器７によつて循環させ、これによつて主に水蒸気
を生じ、この水蒸気を再生塔４内を上昇させる。
再生された溶液は導管８を通じて排出する。この
再生溶液はわずかに72.3ｇ／のKHCO3と1.1
ｇ／のKHSを含有している。硼砂（ホウ酸ナ
トリウム）の濃度は変化しないが、K2CO3濃度
は189.9ｇ／に増加する。それ故、重炭酸塩濃
度は最初の値の28.8％迄、水硫化物濃度は最初の
値の22.0％迄それぞれ減少する。水硫化物濃度が
重炭酸塩濃度より激しく減少するのは明らかであ
る。この事は、再生が水硫化物又はH2Sに関して
選択的であることを意味する。再生溶液はガスの
選択的脱硫に再使用してもよい。再生塔４の上部
から出たガスと水蒸気は導管２９内を流れ、間接
冷却器３０に集められ、一部が凝縮される。ガス
と凝縮物とは分離器３１内で分離される。残りの
ガスは導管３２を通じて排出される。凝縮物は導
管３３を通じて再生塔４の内部へ戻される。
比較例
従来技術に従つて、冷却器２を働かせず、115
℃で供給される溶液を弁３においてKHCO3濃度
が全アルカリ濃度の49％になる迄圧力解除し、加
熱器７に前述の例と同じ割合で蒸気を供給する。
この結果、再生された溶液には77.8ｇ／の
KHCO3、1.5ｇ／のKHS、60ｇ／の硼砂、
185.7ｇ／のK2CO3が含有されていた。従来例
によるこの操作においては、KHCO3濃度は69％
だけ、KHS濃度は70％だけ減少する。この事は、
消費された各成分（KHCO3、KHS）の量が略同
じである事を意味している。再生は選択的ではな
い。再生された溶液をガスを脱硫する為に使用し
た場合には、この選択的でない再生の結果とし
て、精製ガス中の残留H2S濃度が高くなり、スク
ラツビングにより多量のCO2が除去され、更には
H2Sを含有する廃ガス中のH2S濃度が低くなる。
℃で供給される溶液を弁３においてKHCO3濃度
が全アルカリ濃度の49％になる迄圧力解除し、加
熱器７に前述の例と同じ割合で蒸気を供給する。
この結果、再生された溶液には77.8ｇ／の
KHCO3、1.5ｇ／のKHS、60ｇ／の硼砂、
185.7ｇ／のK2CO3が含有されていた。従来例
によるこの操作においては、KHCO3濃度は69％
だけ、KHS濃度は70％だけ減少する。この事は、
消費された各成分（KHCO3、KHS）の量が略同
じである事を意味している。再生は選択的ではな
い。再生された溶液をガスを脱硫する為に使用し
た場合には、この選択的でない再生の結果とし
て、精製ガス中の残留H2S濃度が高くなり、スク
ラツビングにより多量のCO2が除去され、更には
H2Sを含有する廃ガス中のH2S濃度が低くなる。
実施例 ２
本例は、本発明の実施例であつて、第２図に描
写されている。再生される溶液は導管１を通じて
圧力20バール、温度140℃で供給する。この溶液
は、１当り、205.4ｇの炭酸水素カリウム、5.7
ｇの硫化水素カリウム、60.0ｇの硼砂及び3.6ｇ
の炭酸カリウムを含有している。この溶液は間接
冷却器２において92℃迄冷却し、弁３において圧
力解除する。この圧力解除によつては、CO2ある
いはH2Sは実質的に殆んど遊離しない。圧力解除
後、溶液をCO2飽和器３４に導入し、そこで1.2
バールの圧力下に置く。CO2飽和器３４内におい
て、85℃の溶液は、ガス通過パイプ３６を通つて
上がつてくる主としてCO2から成るガスからCO2
を吸収する。この結果、溶液中のKHCO3濃度は
235.8ｇ／迄増加し、K2CO3濃度は減少する。
この時、全アルカリの62％がKHCO3である。残
りのガスは導管１３及び圧縮器１４を通じて再生
塔１２の上部に導入し、そこで1.5バールの圧力
下に置く。CO2で飽和されかつ再生されるべき溶
液は、導管１１を通じて再生塔１２の下部に流入
させ、そこで底部から上がつてきた主に水蒸気か
ら成るガスによつて、沸点でストリツピング処理
を受ける。このストリツピング用の上昇ガスは、
導管１６から流入する再生溶液を導管１７により
循環させ、間接ガス再加熱器１５で加熱する事に
よつて生産する。溶液導入管１１の下方では、再
生塔１２の下部から上昇してくる主に水蒸気から
成るガスの一部分を調節弁１９付きの導管１８に
よつて排出し、この排出されたガスは間接冷却器
２０において冷却する。この結果生じる水性凝縮
物は分離器２１において分離し、導管２２を通じ
て再生塔１２に循環させる。分離器２１を出たガ
スは主としてCO2から成り、又H2Sも含有してい
て、導管６７を通じてH2Sスクラツバー３５に導
入する。再生された溶液の分流は導管８及び間接
冷却器９を通じてスクラツバー３５に流入させ、
そこでガスのH2S含有量の大部分を30℃、1.3バ
ール圧力下で洗滌除去する。これによつて、ガス
通過パイプ３６を通じてCO2飽和器３４に導入す
るガスはわずかに200ppmのH2Sを含有するだけ
になる。スクラツバー３５から導管１０を通じて
再生塔１２に流入させる溶液には、除去された
H2SがKHSとして含有されている。この溶液は
再生塔１２の頂部に供給し、そこでH2Sを除去し
てCO2と共に導管２３を通じて排出する。
写されている。再生される溶液は導管１を通じて
圧力20バール、温度140℃で供給する。この溶液
は、１当り、205.4ｇの炭酸水素カリウム、5.7
ｇの硫化水素カリウム、60.0ｇの硼砂及び3.6ｇ
の炭酸カリウムを含有している。この溶液は間接
冷却器２において92℃迄冷却し、弁３において圧
力解除する。この圧力解除によつては、CO2ある
いはH2Sは実質的に殆んど遊離しない。圧力解除
後、溶液をCO2飽和器３４に導入し、そこで1.2
バールの圧力下に置く。CO2飽和器３４内におい
て、85℃の溶液は、ガス通過パイプ３６を通つて
上がつてくる主としてCO2から成るガスからCO2
を吸収する。この結果、溶液中のKHCO3濃度は
235.8ｇ／迄増加し、K2CO3濃度は減少する。
この時、全アルカリの62％がKHCO3である。残
りのガスは導管１３及び圧縮器１４を通じて再生
塔１２の上部に導入し、そこで1.5バールの圧力
下に置く。CO2で飽和されかつ再生されるべき溶
液は、導管１１を通じて再生塔１２の下部に流入
させ、そこで底部から上がつてきた主に水蒸気か
ら成るガスによつて、沸点でストリツピング処理
を受ける。このストリツピング用の上昇ガスは、
導管１６から流入する再生溶液を導管１７により
循環させ、間接ガス再加熱器１５で加熱する事に
よつて生産する。溶液導入管１１の下方では、再
生塔１２の下部から上昇してくる主に水蒸気から
成るガスの一部分を調節弁１９付きの導管１８に
よつて排出し、この排出されたガスは間接冷却器
２０において冷却する。この結果生じる水性凝縮
物は分離器２１において分離し、導管２２を通じ
て再生塔１２に循環させる。分離器２１を出たガ
スは主としてCO2から成り、又H2Sも含有してい
て、導管６７を通じてH2Sスクラツバー３５に導
入する。再生された溶液の分流は導管８及び間接
冷却器９を通じてスクラツバー３５に流入させ、
そこでガスのH2S含有量の大部分を30℃、1.3バ
ール圧力下で洗滌除去する。これによつて、ガス
通過パイプ３６を通じてCO2飽和器３４に導入す
るガスはわずかに200ppmのH2Sを含有するだけ
になる。スクラツバー３５から導管１０を通じて
再生塔１２に流入させる溶液には、除去された
H2SがKHSとして含有されている。この溶液は
再生塔１２の頂部に供給し、そこでH2Sを除去し
てCO2と共に導管２３を通じて排出する。
導管１６を通じて流出される再生溶液は、硼砂
と共に193.0ｇ／のK2CO3、0.58ｇ／のわず
かのKHS及び68.5ｇ／のKHCO3を含有してい
る。導管１での溶液の組成に比較して、KHS含
有量の90％が分解されてH2Sとして排出され、
KHCO3含有量のわずか67％だけが分解すること
が明らかである。本発明によつて選択的に再生さ
れた溶液を用いて、20バールの圧力下にある吸収
器において140℃で、0.3容量％のH2Sを含有する
ガスを残留濃度200ppmまで脱硫すること、即ち、
H2Oの93％以上を洗浄除去することができ、同
時に、ガスにやはり含有されているCO2はわずか
20〜30％が一緒に洗浄除去されるだけである。
と共に193.0ｇ／のK2CO3、0.58ｇ／のわず
かのKHS及び68.5ｇ／のKHCO3を含有してい
る。導管１での溶液の組成に比較して、KHS含
有量の90％が分解されてH2Sとして排出され、
KHCO3含有量のわずか67％だけが分解すること
が明らかである。本発明によつて選択的に再生さ
れた溶液を用いて、20バールの圧力下にある吸収
器において140℃で、0.3容量％のH2Sを含有する
ガスを残留濃度200ppmまで脱硫すること、即ち、
H2Oの93％以上を洗浄除去することができ、同
時に、ガスにやはり含有されているCO2はわずか
20〜30％が一緒に洗浄除去されるだけである。
実施例 ３
本発明の他の実施例を概略的に第３図に示す。
KHCO3235.8ｇ／（アルカリの含有量の62％）、
KHS21.6ｇ／、硼砂75.0ｇ／及びK2CO351.9
ｇ／を含む溶液を120℃の温度、21バールの圧
力下で導管１によつて供給する。この溶液を間接
冷却器２で91℃に冷却し、再生塔１４で支配的な
1.6バールの圧力へ弁３により圧力解除してから、
再生塔４４に導入する。ガス通過パイプ４６を通
つて、再生塔５６から主として水蒸気から成るガ
スを向流的に流入させる。沸点で溶液はストリツ
パー処理を受け、この結果、溶液はKHCO383.7
ｇ／、KHS4.8ｇ／、硼砂75.0ｇ／及び
K2CO3173.1ｇ／を含むようになる。次いで、
溶液を導管４７によつて間接冷却器４８に導び
き、こゝで85℃に冷却し、次いで1.4バールの圧
力下にあるCO2飽和器４９に導入する。ガス通過
パイプ５０を通つて、主としてCO2から成るガス
をCO2飽和器４９内に導入し、これによつて上記
の溶液は80〜90℃で処理する。この処理によつ
て、KHCO3247.2ｇ／、KHS4.4ｇ／、硼砂
75.0ｇ／及びK2CO360.6ｇ／を含む溶液が得
られる。
KHCO3235.8ｇ／（アルカリの含有量の62％）、
KHS21.6ｇ／、硼砂75.0ｇ／及びK2CO351.9
ｇ／を含む溶液を120℃の温度、21バールの圧
力下で導管１によつて供給する。この溶液を間接
冷却器２で91℃に冷却し、再生塔１４で支配的な
1.6バールの圧力へ弁３により圧力解除してから、
再生塔４４に導入する。ガス通過パイプ４６を通
つて、再生塔５６から主として水蒸気から成るガ
スを向流的に流入させる。沸点で溶液はストリツ
パー処理を受け、この結果、溶液はKHCO383.7
ｇ／、KHS4.8ｇ／、硼砂75.0ｇ／及び
K2CO3173.1ｇ／を含むようになる。次いで、
溶液を導管４７によつて間接冷却器４８に導び
き、こゝで85℃に冷却し、次いで1.4バールの圧
力下にあるCO2飽和器４９に導入する。ガス通過
パイプ５０を通つて、主としてCO2から成るガス
をCO2飽和器４９内に導入し、これによつて上記
の溶液は80〜90℃で処理する。この処理によつ
て、KHCO3247.2ｇ／、KHS4.4ｇ／、硼砂
75.0ｇ／及びK2CO360.6ｇ／を含む溶液が得
られる。
次いで、この溶液を導管４１によつて第２の再
生５６に導びく。こゝで、1.6〜1.7バールの圧力
下で、主として水蒸気から成るガスによつて沸点
でストリツピング処理して再生を行う。上述の主
として水蒸気から成るガスは、加熱器５２におけ
る間接加熱によつて、導管５３，５４を循環する
溶液から得られるものである。導管５３を通つて
排出する再生溶液は、わずか0.7ｇ／のKHS、
87.5ｇ／のKHCO3、74.8ｇ／の硼砂及び
174.4ｇ／のK2CO3を含んでいる。従つて全体
として、導管１を通つた水硫化物（KHS）の
96.8％及び重炭酸塩（KHCO3）の62.9％が分解
され、除去された。すなわち、再生はKHSに関
して極めて選択的に行われたことになる。この再
生された溶液は冷却することなく、ガスの脱硫に
使用することができる。
生５６に導びく。こゝで、1.6〜1.7バールの圧力
下で、主として水蒸気から成るガスによつて沸点
でストリツピング処理して再生を行う。上述の主
として水蒸気から成るガスは、加熱器５２におけ
る間接加熱によつて、導管５３，５４を循環する
溶液から得られるものである。導管５３を通つて
排出する再生溶液は、わずか0.7ｇ／のKHS、
87.5ｇ／のKHCO3、74.8ｇ／の硼砂及び
174.4ｇ／のK2CO3を含んでいる。従つて全体
として、導管１を通つた水硫化物（KHS）の
96.8％及び重炭酸塩（KHCO3）の62.9％が分解
され、除去された。すなわち、再生はKHSに関
して極めて選択的に行われたことになる。この再
生された溶液は冷却することなく、ガスの脱硫に
使用することができる。
ストリツパー部４４を上昇するガスから調節弁
４５により導管６６に分流を導出し、これを冷却
器５７で25℃に冷却する。生成された水性凝縮物
を分離器５８で分離し、導管５９を通じて再生塔
４４に戻す。一方、冷却されたガスは導管６０を
通つてH2Sスクラツバー６１へと導びき、そこで
1.4〜1.5バールの圧力下で炭酸アルカリ溶液の分
流で洗滌する。この分流は、導管４７からの溶液
の一部を導管６２に分岐させ、間接冷却器６３で
26℃に冷却することによつて得られる。スクラツ
バー６１では、26〜30℃においてH2Sが280ppm
の濃度になるまでガスから除去される。洗滌され
かつ主としてCO2から成るガスは、CO2飽和器４
９における溶液を処理するのに役立つ。こゝで吸
収されなかつたガスは導管２４を通じて排出し、
圧縮器２５によつて再生塔４４内へ供給する。
４５により導管６６に分流を導出し、これを冷却
器５７で25℃に冷却する。生成された水性凝縮物
を分離器５８で分離し、導管５９を通じて再生塔
４４に戻す。一方、冷却されたガスは導管６０を
通つてH2Sスクラツバー６１へと導びき、そこで
1.4〜1.5バールの圧力下で炭酸アルカリ溶液の分
流で洗滌する。この分流は、導管４７からの溶液
の一部を導管６２に分岐させ、間接冷却器６３で
26℃に冷却することによつて得られる。スクラツ
バー６１では、26〜30℃においてH2Sが280ppm
の濃度になるまでガスから除去される。洗滌され
かつ主としてCO2から成るガスは、CO2飽和器４
９における溶液を処理するのに役立つ。こゝで吸
収されなかつたガスは導管２４を通じて排出し、
圧縮器２５によつて再生塔４４内へ供給する。
スクラツバー６１からのH2Sに富む排出物は導
管２６を通じて再生塔４４の頂部に供給される
が、H2Sを再び除去する働きをする。水蒸気を含
有する廃ガスは導管２７を通つて流出させる。こ
の廃ガスは、再生により除去された硫化水素のす
べてと、除去されたCO2とを含有する。
管２６を通じて再生塔４４の頂部に供給される
が、H2Sを再び除去する働きをする。水蒸気を含
有する廃ガスは導管２７を通つて流出させる。こ
の廃ガスは、再生により除去された硫化水素のす
べてと、除去されたCO2とを含有する。
上述した方法によつて、120℃で21バールの圧
力下で、1.0容量％のH2Sと10.2容量％のCO2を含
むガスをH2Sの残量が200〜300ppmになるまで脱
硫できる。すなわち、97％のH2Sを洗滌除去する
ことができるように、溶液を再生することが可能
である。この場合、CO2は25％しか洗滌除去され
ない。
力下で、1.0容量％のH2Sと10.2容量％のCO2を含
むガスをH2Sの残量が200〜300ppmになるまで脱
硫できる。すなわち、97％のH2Sを洗滌除去する
ことができるように、溶液を再生することが可能
である。この場合、CO2は25％しか洗滌除去され
ない。
図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図は第１の実施例による方法の工程系統図、第
２図は第２の実施例による方法の工程系統図、第
３図は第３の実施例による方法の工程系統図であ
る。 なお図面に用いられている符号において、３…
…リリーフ弁、４，１２，４４，５６……再生
塔、７……間接加熱器、１５……間接再加熱器、
２０……間接冷却器、２１，５８……分離器、３
４，４９……CO2飽和器、３５，６１……スクラ
ツバー、５２……加熱器、５７……冷却器であ
る。
１図は第１の実施例による方法の工程系統図、第
２図は第２の実施例による方法の工程系統図、第
３図は第３の実施例による方法の工程系統図であ
る。 なお図面に用いられている符号において、３…
…リリーフ弁、４，１２，４４，５６……再生
塔、７……間接加熱器、１５……間接再加熱器、
２０……間接冷却器、２１，５８……分離器、３
４，４９……CO2飽和器、３５，６１……スクラ
ツバー、５２……加熱器、５７……冷却器であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ CO2含有高温ガスを加圧下での吸収により脱
硫し、これによつて生成された、水硫化物及び重
炭酸塩を含有する炭酸アルカリ水溶液を再生する
方法であつて、前記溶液を最初に圧力解除し、最
後に水蒸気によりほぼ沸点でストリツピングして
CO2の一部及びH2Sを除去すること及びストリツ
ピングされた溶液を予め冷却することなく脱硫に
再使用することを含む方法において、圧力解除前
の溶液を80〜95℃に冷却し、この冷却により、圧
力解除後でかつストリツピング前の溶液の重炭酸
アルカリ含有量を前記炭酸アルカリ水溶液の全ア
ルカリ含有量の少なくとも55％以上に調節し、つ
いで再生を行い、重炭酸塩に富む再生溶液を脱硫
に再使用することを特徴とする方法。 ２ 冷却された溶液を主としてCO2からなるガス
によつて常圧又は加圧下、50〜100℃の温度で処
理し、次いでCO2で飽和した溶液を主として水蒸
気からなるガスによつて沸点でストリツピング処
理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ストリツピングにより生じた廃ガスを冷却
し、凝縮物を分離し、冷却されたガスを60℃以下
の温度において炭酸アルカリ溶液の部分流により
スクラツビングし、かつこのスクラツビングされ
かつ主としてCO2からなるガスの全部又は一部分
を再生されるべき冷却された溶液の飽和のために
使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772743753 DE2743753A1 (de) | 1977-09-29 | 1977-09-29 | Verfahren zum regenerieren von aus der entschwefelung heisser gase erhaltenen alkalicarbonatloesungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5451997A JPS5451997A (en) | 1979-04-24 |
| JPS6317877B2 true JPS6317877B2 (ja) | 1988-04-15 |
Family
ID=6020171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8181678A Granted JPS5451997A (en) | 1977-09-29 | 1978-07-05 | Regenration of carbonic acid alkali solution |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4258019A (ja) |
| JP (1) | JPS5451997A (ja) |
| DE (1) | DE2743753A1 (ja) |
| GB (1) | GB2004850B (ja) |
| NL (1) | NL181560C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0589805U (ja) * | 1992-05-18 | 1993-12-07 | 三菱自動車工業株式会社 | ロッカアーム |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2662298B2 (ja) * | 1989-09-13 | 1997-10-08 | 株式会社日立製作所 | 二酸化炭素分離装置を有するパワープラント |
| DE602004027708D1 (de) * | 2003-03-10 | 2010-07-29 | Univ Texas | Regenerierung einer wässrigen lösung aus einem sauergasabsorptionsverfahren mittels mehrstufigem stripping und flashing |
| BRPI0412767A (pt) * | 2003-07-22 | 2006-09-26 | Dow Global Technologies Inc | regeneração de fluidos de tratamento contendo gás ácido |
| FR2882998B1 (fr) * | 2005-03-08 | 2007-06-08 | Solvay | Procede pour l'obtention de cristaux de carbonate de sodium |
| FR2883008B1 (fr) * | 2005-03-08 | 2007-04-27 | Solvay | Procede pour l'obtention conjointe de chlore et de cristaux de carbonate monohydrate |
| US9433894B2 (en) | 2013-05-09 | 2016-09-06 | Tronox Alkali Wyoming Corporation | Removal of hydrogen sulfide from gas streams |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1918153A (en) * | 1931-03-18 | 1933-07-11 | Pure Oil Co | Process for extracting hydrogen sulphide from refinery gases |
| GB436218A (en) * | 1933-04-07 | 1935-10-03 | Gustaf Henrik Hultman | Improvements in processes for purifying gases containing hydrogen sulphide from hydrogen sulphide |
| US2094070A (en) * | 1933-04-07 | 1937-09-28 | Hultman Gustaf Henrik | Process for recovering h2s from gases |
| GB488951A (en) * | 1937-01-18 | 1938-07-18 | Gas Light & Coke Co | Improvements in or relating to the treatment or regeneration of gas-scrubbing liquids |
| DE2127768C3 (de) * | 1971-06-04 | 1979-03-29 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Entschwefelung von Gasen |
| US3934012A (en) * | 1972-06-19 | 1976-01-20 | Texaco Inc. | Method of separating hydrogen sulfide from carbon dioxide |
-
1977
- 1977-09-29 DE DE19772743753 patent/DE2743753A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-07-03 NL NLAANVRAGE7807194,A patent/NL181560C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-07-05 JP JP8181678A patent/JPS5451997A/ja active Granted
- 1978-07-05 GB GB7828936A patent/GB2004850B/en not_active Expired
- 1978-07-06 US US05/922,396 patent/US4258019A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0589805U (ja) * | 1992-05-18 | 1993-12-07 | 三菱自動車工業株式会社 | ロッカアーム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2004850A (en) | 1979-04-11 |
| US4258019A (en) | 1981-03-24 |
| NL181560C (nl) | 1987-09-16 |
| JPS5451997A (en) | 1979-04-24 |
| NL181560B (nl) | 1987-04-16 |
| DE2743753A1 (de) | 1979-04-12 |
| NL7807194A (nl) | 1979-04-02 |
| GB2004850B (en) | 1982-03-24 |
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