JPS6317904A - 多孔質架橋ポリビニルアルコ−ル粒子の製造法 - Google Patents

多孔質架橋ポリビニルアルコ−ル粒子の製造法

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JPS6317904A
JPS6317904A JP61161726A JP16172686A JPS6317904A JP S6317904 A JPS6317904 A JP S6317904A JP 61161726 A JP61161726 A JP 61161726A JP 16172686 A JP16172686 A JP 16172686A JP S6317904 A JPS6317904 A JP S6317904A
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aqueous solution
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Koji Itagaki
板垣　孝治
Hiroshi Kusano
草野　裕志
Eiji Miyata
宮田　栄二
Takayuki Tashiro
田代　孝行
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリビニルアルコール水溶液の自然ゲル化現象
を利用し造球、不溶化したのち架橋剤と反応させて多孔
質架橋ポリビニルアルコール粒子を製造する方法に関す
るものであり、詳しくは、クロマトグラフィー、特に水
系ゲルパーミエイション（水系ＧＰＣ）クロマトグラフ
ィー用の充填剤として好適な多孔質架橋ポリビニルアル
コール粒子の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
ポリビニルアルコールと架橋剤とを反応させテ水不溶性
の架橋ポリとニルアル−ｒ　−ルヲ製造することは知ら
れている。しかしこのようにして得られる架橋ポリビニ
ルアルコールはゲル状である。多孔質な架橋ポリビニル
アルコールの製造方法としては、塩が溶解ないし微細に
懸濁している水中でポリビニルアルコールと架橋剤を反
応させる方法（特開昭５ｂ−ｑｏざ０ダ号公報）が提案
されている。
〔発明の目的〕
しかし、この方法では、排除限界分子量の大きい、すな
わち巨大多孔質ポリビニルアルコール粒子が得られない
。そこで排除限界分子量の大きいすなわち巨大多孔質ポ
リビニルアルコール粒子を製造する方法に関して種々検
討した結果、ポリビニルアルコール水溶液の自然ゲル化
現象を利用して造球、不溶化したのち架橋反応を行なわ
せることにより、本目的に合致するポリビニルアルコー
ル粒子が得られることを見出し本発明を完成した。
ここで言う自然ゲル化現象とは、ポリビニルアルコール
水溶液が第三成分としての架橋剤を用いることなく、不
溶化することである。
ポリビニルアルコール水溶液は放置すると、経時的に粘
度が上昇し、ついにはゲル化することが古くから知られ
ている。
この現象は、ポリビニルアルコール分子間の水素結合に
より生起すると考えられており、ポリビニルアルコール
水溶液の濃度が高い穆又放置温度が低い程、早くゲル化
がおこる。自然ゲル化現象を利用し製造する本発明の粒
子がマクロポアを有する原因は明らかではないが、おそ
らく、自然ゲル化現象に伴ない、ポリビニルアルコール
が反応媒体中から析出し、相分離することによシ、不均
一構造をと９、多孔質化されるものと考えられる。この
ように形成されたマクロポアは、単にポリビニルアルコ
ールと架橋剤を反応することにより形成される網目構造
に基ツく〆ボアとは、本質的に異なるものである。
〔発明の構成〕
以下本発明の詳細な説明する。
本発明は、ポリビニルアルコールと塩類の混合水溶液を
有機溶媒中にて、分散造球させたのち、自然ゲル化し、
次いで架橋剤によシ架橋反応を行うことを特徴とする多
孔質架橋ポリビニルアルコール粒子の製造方法に関する
。
ポリビニルアルコールとしては重合度数十〜数千、好捷
しくはコθ０−２０００で、ケン化−３〜 度９０モルチ以上、好捷しくはｑｊモルチ以上のものが
用いられる。ポリビニルアルコールは１〜３０％、好ま
しくは５〜ｉｓ％となるように水に溶解して自然ゲル化
を行なう。しかしポリビニルアルコール水溶液だけでは
自然ゲル化に長時間を要することから自然ゲル化を促進
するためにポリビニルアルコール水溶液に塩を添加する
。塩としては塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のポリ
ビニルアルコールを沈殿凝析する効果があるものを用い
る。
その使用量は塩の種類等により異なるが、通常、３％以
上、ポリビニルアルコールが析出しない範囲内の濃度で
添加される。
特に塩化ナトリウムの添加量に関しては、ポリビニルア
ルコールの重合度、ケン化度、及び濃度により異なるが
たとえば重合度！ｒＯＯケン化度９３％以上のポリビニ
ルアルコール１０％水溶液を用いる場合には、／−１２
％（好ましくは３〜１０％）、３％ポリビニルアルコー
ル水溶液を用いる場合には、／　−／　３７％（好まし
くはＳ〜ｔ３暢）の量で添加される。
さらＫ、塩を添加したポリビニルアルコール水溶液に水
酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより、自
然ゲル化をより促進することもできる。
自然ゲル化は塩を添加したポリビニルアルコール水溶液
を有機溶媒中にて分散造球後行なう。
有機溶剤としては、通常、トルエン、ベンゼン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素および
そのハロゲン誘導体、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサン、流
動ハラフィン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジク
ロルエタン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および
そのハロゲン誘導体などが用いられる。これらの有機溶
剤は通常は単独で用いられるが、コ種以上を混合して用
いても差支えない。
有機溶剤の使用量はポリビニルアルコール水溶液の２（
容量）倍以上１ 、好ましくは３〜６（容量）倍 である。また有機溶媒中には分散安定剤として、エチル
セルｎ−ス、セルロースアセテートフチレート、エチル
ヒドロキシエチルセルロース等の油溶性セルロース、ア
ラビアゴム、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタンモノステアレート等の油溶
性分散安定剤を添加するのが好ましい。その量は有機溶
剤に対して通常０．０．１〜ＩＱ％、好ましくはＱ、ｌ
〜ｓ％である。
自然ゲル化は分散造球後、ｏ−ｓｏ℃、好ましくは３〜
３０℃で、−〜−〇〇時間、好ましくは！％／ＱＱ時間
行なう。
自然ゲル化後、架橋反応を行なう。
架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド
、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物ｙ　’
ｓ２ｊ＊”−ジェポキシブタン等ノシエホキシ化合物；
エチレングリコールシフリシジルエーテル、　／、４４
−ブタンジオールジグリシジルエーテル等のグリシジル
エーテル化合物；エピクロルヒドリン、エビブロモヒド
リン等ノエヒハロヒドリン化合物などポリビニルアルコ
ール間に２個以上の炭素原子を有する架橋部分を形成し
得るものが用いられる。好適には、アセタール化架橋が
形成されるジアルデヒド化合物が用いられる。架橋剤は
、ポリビニルアルコールの全水酸基に対し通常ｑモルチ
以上用いる。
架橋反応は自然ゲル化後、上記の架橋剤を添加して行な
う。又、架橋反応は自然ゲル化後の球状の粒子を濾過し
て有機溶剤を分離し、アセトン、メタノール洗浄したの
ち水中にて行なうこともできる。
架橋反応は、自然ゲル化後、０℃ないし１００℃、好ま
しくは３０℃ないし５０℃で１時間ないし２０時間、好
ましくは２時間ないし３時間行なう。架橋反応の際、架
橋剤に応じて、触媒として塩酸、硫酸等の酸、又は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いる
。
架橋剤として、ジアルデヒド化合物を用いる場合は、触
媒として酸を用いる。酸の使用量は水層中の濃度が０．
５Ｎ以上になる様に添加するの−暮？　− 合物な用いる場合は触媒としてアルカリを用いる。アル
カリの使用量は水層中の農産がコＮ以上になる様に添加
する。
上記のごとく架橋反応を水中にて行なう場合も含め、架
橋反応の際、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の塩又
は塩水溶液を添加することが好ましい。
塩の添加量は種類等によシ異なるが、通常６優以上、ポ
リビニルアルコール水溶液が沈殿凝析を起こす濃度以上
で添加され゛る。例えば塩化ナトリウムでは一〇係以上
、硫酸ナトリウムでは６％以上添加される。
このようにして得られた架橋ポリビニルアルコール粒子
は、濾過分離する。次いでアセトン、メタノール等の水
混合性の有機溶剤で洗浄したのち充分水洗する。
有機溶媒を完全に除去するためＫは、分離した架橋ポリ
ビニルアルコール粒子を水中で加熱し共沸によシ有機溶
媒を留去することが好まし本発明方法により得られる多
孔質架橋ポリビニルアルコール粒子はクロマトグラフィ
ー、特に水系ゲルパーミエイションクロマトグラフイー
用の充填剤として有用である。
また、ポリビニルアルコールと相溶性の良好なデキスト
ラン、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子をポリ
ビニルアルコール水溶液に添加することによシ、さらに
排除限界分子量の大きい巨大多孔質架橋ポリビニルアル
コール粒子も製造できる。
また、ポリビニルアルコールの水散基に種々の官能基、
リガンドを付加することによ、リイオン交換クロマトグ
ラフィー、疎水性クロマトグラフィー、アフィニティー
クロマトグラフィー等種々のクロマトグラフィー用の担
体とすることもできる。
〔実施例〕
以下に実施例によυ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り。
以下の実施例に限定されるものではない。なお以下の実
施例において多孔度の指標である含水炭及び膨潤度は下
記の方法により測定した。
含水炭及び膨潤度の測定 樹脂を十分に水洗したのちＩＱ−のメスシリンダーに入
れ、底部を軽くたたきながら正確に１０−秤取する。こ
の樹脂を遠心分離機で８００で５分間脱水したのち、そ
の重ｔ（−１Ｆ）を精秤する。次いで、この樹脂を６Ｑ
℃、ｉ。
ｍＨｆの真空乾燥器中でコ参時間乾燥したのち、再び重
量（ａｔ　ｙ−）を精秤する。
含水炭−Ｘｔｏｏ＜％） Ｉ８２ 実施例１ 攪拌機と還流冷却管を取りつけた０、５ｔの三ツロフラ
スコに、ジクロルエタンａｓｏｍｌを入れ、セルロース
アセテートブチレート（イーストマ／コダック社製、商
標ＣｋＢ３ｇｔ−コＯ）　Ｏ，Ｓ？を溶解した。
別に、攪拌機と還流冷却管を取りつけた２００−の三ツ
ロフラスコに、塩化ナトリウムＳ１、水ＳＯ−を入れ、
攪拌しながら溶解した後、これ罠粉末のポリビニルアル
コール（日本合成■製、商標ゴーセノールＮＬ０．ｔ）
、ｌｔＰを加えて分散させ？ｆｆＣで１時間加熱して溶
解した。室温まで冷却したのち、上記の有機溶剤中に分
散した。室温で９７時間攪拌しながら放直し自然ゲル化
を行なった。自然ゲル化後、これに２０チ食塩水ｓｏｍ
ｔを加え、さらに架橋剤としてコＳ％グルタルアルデヒ
ドｌ−一を加え攪拌したのち、ｌ規定塩酸ｌゴを加えた
。攪拌しながら、ｂｓｃでコ時間加熱した。次いでｊＮ
塩酸をｉｏ−添加し更に４５’Ｃで２時間加熱して架橋
反応を行なった。
室温壱で冷却したのち、濾過し、アセトン、メタノール
洗浄後水洗し、再び攪拌機付きのｌｔの三ツロフラスコ
に移し、水７００−を添加し、ｑｓ℃で１時間加熱し、
架橋ポリビニルアルコール粒子中に残存しているジクロ
ルエタンを留去した。この後、該粒子をフラスコよりと
りだし十分水洗した。
得られた架橋ポリビニルアルコール粒子は乳白濁色の球
状粒子であシ、その含水炭、膨潤度は表−ｌに示した通
りであった。
実施例コ 使用したポリビニルアルコールの添加量及び自然ゲル化
のための放置時間を表−１の如く変えた以外は実施例１
と全く同様の操作を行なった。得られた粒子の含水炭、
膨潤度を表−ｌに示した。
実施例３ ポリビニルアルコールの添加量を２．！　Ｐ　トｔ。
実施例１と同様な条件で食塩水中に溶解したのち、さら
に３Ｎ水酸化ナトリウムを３−加えて攪拌した。室温ま
で冷却したのち、実施例１と同様な有機溶剤中に分散し
室温で１９時間攪拌しながら放置し、自然ゲル化を行な
った。
自然ゲル化後、さらに−〇％食塩水ＳＯ−を加え、５時
間攪拌しながら放置したのち、濾過し、アセトン、メタ
ノール洗浄後、水洗し再び攪拌機付きコ００ｔｌの三ツ
ロフラスコに移し、食塩２０ｆ、水１ｏｏ−を入れ攪拌
しながら、２ｓチグルタルアルデヒド水溶液６−を加え
たのち／Ｎ塩酸１１ｎｔ、を加え、攪拌しながら、＆Ｓ
℃でコ時間加熱した。次いで５Ｎ塩酸を１０７！添加し
、さらにｂｓｃで２時間加熱して架橋反応を行なった。
室温まで冷却したのち、濾過し、十分水洗した。得られ
た架橋ポリビニルアルコール粒子は乳白濁色の球状粒子
であり、その含水炭、膨潤度は表−７に示した辿りであ
った。
実施例ダ 使用したポリビニルアルコールの種類、添加量及びｊＮ
水酸化ナトリウムの添加量を表−１の如く変えた以外は
実施例３と全く同様の操作牌 を行なった。岡られた粒子の含水炭、膨潤度を表−ｌに
示した。
比較例１ 実施例１と同様な条件でポリビニルアルコ−ルを食塩水
中に溶解した。次ＫＯＣまで冷却したのち、ＳＳ％グル
タルアルデヒド水溶液６１１ｔを加え、さらＫ　／　Ｎ
塩酸ｌ−を加え、すばやく攪拌したのち、室温で実施例
１と同様な有機溶剤中に分散した。室温でｔＳ分間攪拌
を行なったのち、ただちに架橋反応及び洗浄を実施例１
と同様に行なった。
得られた粒子の含水炭、膨潤度を表−／に示した。
比較例コ ２５％グルタルアルデヒド水溶液の添加量を表−１の如
く変えた以外は比較例１と同様な操作を行なった。得ら
れた粒子の含水炭、膨潤度を表−Ｉに示した。
応用例 実施例１．３及び比較例／、２で得られた架橋ポリビニ
ルアルコール粒子を１０８φｘ　ｓｏ。
ｓｍＨのガラスカラムに充填し十分水洗した後較正曲線
を作成するために以下の操作を行ない。
ゲル濾過クロマトグラフィ用担体としての性能評価を行
なった。
分子量既知のデキストランの水溶液（濃度５Ｗ／Ｖ％）
をｌｏＱμｔ、ポリエチレングリコールの水溶液（＃に
度コｗＺｖｑ＆）をａ　ｏ　ｏ　ｐｔ、上記のカラムに
チャージし、次いで流速０．ｔｌｄ／−で蒸留水を流し
、デキストラン、ポリエチレングリコールを溶出した。
流出液中のデキストラン、ポリエチレングリコールを示
差屈折計を用いて検出し、その溶出本発明による架橋ポ
リビニルアルコ−Ａｌ１子は、排除限界分子量の大きい
、すなわち巨大多孔質である。又含水率が大きい割シに
機械的強度は大きいことから、特にタンパク質等高分子
量の水系ゲルパーミエイションクロマトグラフイー用充
填剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
図−１は、実施例１．３及び比較例１．コで製造した架
橋ポリビニルアルコール粒子を用いてゲル濾過クロマト
グラフィーにより求めた較正曲線である。 横軸は下式よシ求めたＫａｖ、縦軸はデキストラン及び
ポリエチレングリコールの分子量を示しである。 Ｋａｖ　−（Ｍｅ　−Ｖｏ　）／　（Ｖｔ　−Ｖｏ　）
Ｖｏ−粒子間容積 Ｖｔ−ベット総容積 Ｖｅ−サンプル溶出容積 出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリビニルアルコールと塩類の混合水溶液を有機
    溶剤中にて分散造球させたのち、自然ゲル化し、次いで
    架橋剤により架橋反応を行うことを特徴とする多孔質架
    橋ポリビニルアルコール粒子の製造法
  2. （２）架橋剤がジアルデヒド化合物であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の製造法
  3. （３）架橋反応が酸触媒の存在下に行なわれることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造
    法
  4. （４）架橋反応が水媒体中で行なわわることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の製造法
  5. （５）有機溶剤がハロゲン化炭化水素であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の製造法
JP61161726A 1986-07-09 1986-07-09 多孔質架橋ポリビニルアルコ−ル粒子の製造法 Pending JPS6317904A (ja)

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US07/070,374 US4863972A (en) 1986-07-09 1987-07-07 Porous cross-linked polyvinyl alcohol particles, process for producing the same, and separating agent composed of the same
DE8787109862T DE3779513T2 (de) 1986-07-09 1987-07-08 Verfahren zur herstellung von poroesen vernetzter polyvinylalkohol-partikeln.
EP87109862A EP0256293B1 (en) 1986-07-09 1987-07-08 Process for producing porous cross-linked polyvinyl alcohol particles
NZ220992A NZ220992A (en) 1986-07-09 1987-07-08 Porous cross-linked pva particles for use in chromatography
AU75393/87A AU598830B2 (en) 1986-07-09 1987-07-09 Porous cross-linked polyvinyl alcohol particles, process for producing the same, and separating agent composed of the same

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