JPS63179902A - 重合調整剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和単量体の重合または共重合において、
ラジカル重合開始剤と併用される特定の重合調整剤に関
する。

（従来の技術） 不飽和単量体のラジカル重合または共重合において、重
合速度、ポリマーの重合度および分子量分布などの重合
調整に絡む諸因子は、重合完結時間、重合熱ならびにポ
リマーの流動性、加工性および機械的性質と密接な関係
にある。このため、重合の調整は高分子化学分野、特に
その工業における最も重要な課題となっている。

ラジカル重合の初期に生成する不飽和単量体のポリマー
の数平均重合度（Ｐ、、）の逆数および重合速度は、日
本化学全編［新実験化学講座１９、高分子化学ＣＩ］Ｊ
（丸首）第３８７頁ないし第３８８頁（１９７５年）に
記載されているように、−Ｊ９には次の（１）および＜
２）式によって表わされる。

（ただし、ｋｔｒＭ　、ｋｔｒｌおよびｋｔｒＡ　はそ
れぞれ不飽和単量体、重合開始剤および重合調整剤への
連鎖移動の速度定数であり、ｋｔおよびに、はそれぞれ
停止および成長反応の速度定数である。

また、ｋ、およびｆはそれぞれ重合開始剤の分解速度定
数および開始剤効率である。さらにまた、〔■〕、〔Ｍ
〕および〔Ａ、］はそれぞれ重合開始剤、不飽和単量体
および重合調整剤の濃度、Ｒ１は重合速度、Ｘは不均化
停止反応の割合を示す。）（１）式において、右辺第１
項、第２項および第３項は、それぞれ不飽和単量体、重
合開始剤および重合調整剤へのポリマーラジカルの連鎖
移動反応による項であり、第４項はポリマーラジカル同
志による停止反応の項である。（１）式に従えば、ポリ
マーの重合度は、重合速度が大になると低下するが、重
合調整剤の濃度が増加しても低下することになる。従っ
て、通常は重合速度を変えるか、ｋｉｒＡ／ｋｐで表わ
される連鎖移動定数の既知な重合調整剤を加えることに
よって生成ポリマーの重合度の調整が行なわれている。

重合調整剤としては、一般に連鎖移動定数が大きく、か
つ再開始能が大きく、重合速度を低下させないものが用
いられる。

例えば、アゾビスイソブチロニトリルおよびベンゾイル
ペルオキシドを用いるスチレンの重合において（１）式
の成立する報告〔前記文献〕、ベンゾイルペルオキシド
の濃度変化により各種重合度のポリマーが得られる報告
〔特公昭３４−１００４６号公報〕および連鎖移動定数
の大きなアルキルメルカプクンおよび四臭化炭素を用い
ることによるポリマー溶液粘度が著しく低下する報告〔
特開昭４８−５２８８６号公報〕がある。

ヒドロペルオキシドは、最も高温活性な部類に属する有
機ペルオキシドであるが、不純物の影響を受けて分解温
度が変わるため単独で使用されることはあまりない。Ａ
ＢＳ樹脂の製造および不飽和ポリエステル樹脂の硬化に
おけるように、通常は鉄、コバルトなどの重金属塩、ま
たはジメチルアニリンなどのアミンとの併用により、室
温近辺の温度で使用されている。ヒドロペルオキシド単
独で使用する特別な例として、１００℃という高温度に
おいて不飽和ポリエステル樹脂を短時間に硬化させると
いう報告〔強化プラスチックス、２９巻３５７頁（１９
７８）　Ｅがある。また、ヒドロペルオキシドの連鎖移
動定数は、ヒドロペルオキシドをラジカル重合開始剤と
して用いたときの重合開始剤への連鎖移動定数（ｋｔｒ
ｌ　ｌ：Ｉ　）　／ｋＰ　　ＣＭ　〕）　として報告さ
れている〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティｒＪ、へｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ　Ｊ
７４巻９３８頁（１９５２）　〕。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の重合開始剤および重合調整剤を用いる重合調整技
術には限界があり、次に述べるいくつかの欠点が指摘さ
れている。

例えば、近年のスチレン系樹脂の製造においては、射出
成形機の高速・精密化により成形加工性の優れた樹脂が
求められている。しかし、通常は重合後期のゲル効果に
よる非常に高分子量なポリマーの生成により、成形加工
性の優れたポリマーを得ることは困難となっているし、
分子量を低下させるために重合開始剤の量を増加させる
と、低分子量ポリマーの生成により機械的性質が悪化す
る。

また、四臭化炭素を用いる方法ではポリマーの熱安定性
が悪化し、そのため加工温度での着色分解が激しくなり
、その成形品の実用的価値は低下する。さらにまた、ア
ルキルメルカプクンの場合には、不快な臭気のため使用
上大きな障害となるだけでなく、ポリマー中に残存する
未反応メルカプタンも悪影響を及ぼすことが知られてい
る。さらにまた、ヒドロペルオキシドの場合には、不飽
和単量体との反応によって、重合において好ましくない
エポキシドが生成する〔ジャーナル、オブ。

ジ、オーガニック、ケミストリーｒＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、　　Ｊ２９巻７１０頁（１９６４）　〕。例えば、
１００℃のオクテン−１中において、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドは６時間で３６％分解し、５−１０％の収
率でエポキシドを生成する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の欠点を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、特定のヒドロペルオキシドを重合調整剤とし
、その存在下でラジカル重合開始剤を用いて不飽和単量
体の重合または共重合を行なうと、重合速度の低下がな
くかつ著しく低下した重合度のポリマーの得られること
を見い出し、前記ヒドロペルオキシドが重合の調整に有
効に作用することがわかり本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、１００℃以下の温度で、不飽和単
量体の重合または共重合にラジカル重合開始剤とともに
用いられ、かつ前記ラジカル重合開始剤と等モル量ない
しそれ以上の量で用いられる次式 （ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数工ないし５のア
ルキル基ならびにＲ２およびＲ３は炭素数１ないし３の
低級アルキル基を示す。）で表わされる重合調整剤に関
するものである。

本発明に用いられる特定のヒドロペルオキシドを具体的
に示すと、クメンヒドロペルオキシド、０−メチルクミ
ルヒドロペルオキシド、ｐ−メチルクミルヒドロペルオ
キシド、ｍ−イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、
ｐ−イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、ｐ−ｔ−
ブチルクミルヒドロペルオキシド、■−メチルー１−フ
ェニループロピルヒドロペルオキシドなどがあり、好ま
しくはクメンヒドロペルオキシドである。前記ヒドロペ
ルオキシドは相当する芳香族炭化水素の自動酸化、ある
いは相当するオレフィンまたはアルコールと過酸化水素
との反応によって得られる。

また、ベンゼン中０．１モル１βの濃度で求められた１
０時間半減期を示す温度は、クメンヒドロペルオキシド
では１５８℃、またｐ−イソプロピルクミルヒドロペル
オキシドでは１２２　℃であり、これらのヒドロペルオ
キシドが高温活性な有機ペルオキシドであることを示し
ている。さらにまた、これらのヒドロペルオキシドはメ
ルカプクンとは異なり、特に強い臭気を有していない。

本発明に用いられる具体的な不飽和単量体としでは、エ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メククリル酸エ
ステノペフマル酸エステル、スチレンなどのラジカル重
合または共重合可能なビニル型不飽和単量体およびエチ
レン型不飽和単量体を挙げることができ、好ましくはス
チレンがある。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤とは、１００℃
以下の温度で重合を開始することができるもので、前記
の１０時間半減期温度がその目安となる。これらを具体
的に示せば、例えばアセチルシクロヘキシルスルホニル
ペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ジイソプロ
ピルベ２．オキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シビバレート、ラウロイルペルオキシド、ジベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、
１・１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３・３・５−
トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどがあり、好ま
しくはアゾビスイソブチロニトリルがある。鉄、コバル
トなど重金属塩からなる還元剤、またはジメチルアニリ
ンなどのアミンの併用は、前記ヒドロペルオキシドの分
解を促進する場合があるので好ましくない。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤の使用量は、不
飽和単量体１モルに対して０．００００５モルないし０
．２モルであり、また前記ヒドロペルオキシド（１）の
使用量は、前記ラジカル重合開始剤と等モル量ないしそ
れ以上の量、好ましくは、１．２倍モル量ないし５０倍
モル量である。ラジカル重合開始剤の量が、前記範囲よ
りも少ないと、重合完結する以前に不飽和単量体とヒド
ロペルオキシドとの好ましくない反応が起き、多すぎる
と重合反応の制御が困難となり好ましくない。また前記
ヒドロペルオキシドの使用量は、前記範囲よりも少ない
と重合調整の効果が小さく、多いと重合完結後の残存ヒ
ドロペルオキシドの量が問題となり好ましくない。

本発明は、現在知られているラジカル活性種によるビニ
ル重合法、すなわち塊状重合、溶液重合または水性媒体
重合法のいずれによっても行なうことができるが、重合
温度は１００℃以下でなければならない。前記温度を越
えると、前記ヒドロペルオキシド（１）の分解が著しく
なり、かつそれに伴ない不飽和単量体からの副生物の生
成も著しくなり、重合の調整には好ましくなくなる。

（作　用） 本発明は、ラジカル重合におけるヒドロペルオキシドの
重合調整能を詳細に研究した結果、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドとクメンヒドロペルオキシドの重合系内にお
ける挙動が著しく異なることに基づいてなされたもので
ある。すなわち、通常の重合調整剤による重合度の調整
は（１）式で示される連鎖移動反応に基づくもので、Ａ
からのラジカルの反応性が高いものほど再開始効率が高
くなり好ましいものである。ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの場合には、前記引用文献〔ジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー〕に記載されて
いるように、（２）式で示されるような連鎖移動反応が
生じ、ｔ−ブチルベルオキシルラジカルを生成する。こ
のラジカルは安定であり、ポリマーラジカルとの停止反
応を起こし易く、重合速度を低下させる。また再開始反
応が起っても（３）式 のように、その後の反応によりスチレンオキシドを生成
する。これに反して、クメンヒドロペルオキシドの場合
には、通常の重合調整剤と同様に（４）式 のような連鎖移動反応が起こり、生成するクミロキシラ
ジカルは反応性の高いものである。また、ラジカル重合
開始剤によって重合が開始されるため、クメンヒドロペ
ルオキシドの分解は、主に（４）式の連鎖移動反応によ
って起こり、ヒドロペルオキシド自身の分解による好ま
しくない反応を極力抑えることが可能となり、優れた重
合調整能を発現できるものと考える。

（発明の効果） 本発明は、前述の特殊な作用機構に基づいているため、
次に示すいくつかの利点がある。

第１は、重合速度を低下させることなく、より分子量の
低下したポリマーが得られる。第２は、重合系が高粘度
になってもポリマーラジカル同志ノ停止反応に優先して
ヒドロペルオキシドへノ連鎖移動反応が起こるため、ゲ
ル効果が防止でき、最終ポリマーの分子量分布は均一な
ものとなり、分散指数を小さくできることである。第３
は、無臭で取り扱いが容易であることが挙げられる。

（実施例） 次に本発明の実施例、比較例、参考例および比較参考例
を示すが本発明はこれによって限定されるものではない
。

実施例工ないし７、比較例工ないし１５、参考例１ない
し２ 表１に示した濃度になるようにアゾビスイソブチロニト
リルを秤量し、スチレン溶液を作成した。

この溶液５ｍｌを各ガラスアンプルに入れ、凍結−溶解
法により脱気して真空下に溶封した。各ガラスアンプル
を６０℃の恒温槽中に入れて重合を行ない、所定時間ご
とにサンプリングし、高速液体クロマトグラフく東洋曹
達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２八型）を用いて重合率
および数平均分子量を求めた。

重合率および数平均重合度は、予じめ標品を用いた検量
線により求め、重合速度および数平均重合度は重合率１
０％以下で求めた。得られた結果を表１に示し、これを
実施例１ないし７とした。

同様にして、アゾビスイソブチロニトリル−ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドのラジカル重合開始剤・重合調整剤
併用系ならびにｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはア
ゾビスイソブチロニトリルのそれぞれ重合調整剤または
ラジカル重合開始剤単独系について実験を行なった。得
られた結果を表２および表３に示し、これを比較例１な
いし１４、および表４に参考例１ないし２として示した
。

表１の実施例１ないし７より、クメンヒドロペルオキシ
ド濃度の増加と共に重合速度は増加し、ポリマーの重合
度は低下していることがわかる。

しかし、表２の比較例１ないし１０より、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドの場合には、その濃度が増加しても、
重合速度はほとんど変化せず、ポリマーの重合度のみが
低下していることがわかる。このことは、表４の参考例
１ないし２を見れば、明確であり、ヒドロペルオキシド
の分解を考慮すれば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
場合には、その濃度の増加と共に重合速度は減少するこ
とになる。

また、比較例１１ないし１４のアゾビスイソブチロニト
リルの単独系と比較すれば、クメンヒドロペルオキシド
と併用したほうが、ポリマーの重合度の低下に優れてい
ることがわかる。このように、本発明の製造法は、重合
完結時間を短縮でき、かつポリマーの重合度の低下に有
効であり、本発明に用いられるヒドロペルオキシドが重
合調整剤として優れていることがわかる。

参考例３および比較参考例１ （１）式を変形整理した（３）式に従って、連鎖１　　
　ｋｔｒ、ｌｋ、ＲＰ Ｗ、　　　ｋｐ　　　　　ｋＰ”　　ＣＭ］２（式中、
π。、ｋｔｒＭ　５ｋｔｒＡ　％　ｋＰ　、ｋｔ　、Ｒ
Ｐ　％ＣＭ　）および〔Ａ　）は（１）式と同じである
。）移動定数を求めることがでる。すなわち、〔Ａ〕／
〔Ｍ）に対して（３）式の左辺の値をプロットし、得ら
れた直線の傾きから連鎖移動定数を求めることができる
。クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドについて、表１１表２および表４のデータに
基づいてそれぞれのアゾビスイソブチロニトリルの濃度
における連鎖移動定数を求め、それぞれを参考例３およ
び比較参考例１とし表５に示した。

娶 表５の比較参考例から明らかなように、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドの場合には、アゾビスイソブチロニトリ
ルの濃度、すなわち重合速度によって連鎖移動定数が変
化しており、重合の調整を著しく困難にしていることが
わかる。これに反して、本発明のクメンヒドロペルオキ
シドの場合には、連鎖移動定数が大きく、かつアゾビス
イソブチロニ）　ＩＪルの濃度によって変化しない優れ
た重合調整剤であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１００℃以下の温度で、不飽和単量体の重合または
   共重合にラジカル重合開始剤とともに用いられ、かつ前
   記ラジカル重合開始剤と等モル量ないしそれ以上の量で
   用いられる次式▲数式、化学式、表等があります▼（
   I ） （ただし、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１ないし５の
   アルキル基ならびにＲ＿２およびＲ＿３は炭素数１ない
   し３の低級アルキル基を示す。）で表わされる重合調整
   剤。 ２、ラジカル重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリル
   で、重合調整剤がクメンヒドロペルオキシドで、不飽和
   単量体がスチレンである特許請求の範囲第１項記載の重
   合調整剤。