JPS63179922A - イミド及びエポキシ基を基とする熱硬化性組成物 - Google Patents
イミド及びエポキシ基を基とする熱硬化性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
より詳細には、本発明は、Ｎ、 Ｎ’−ビスイミドとジ
第１級ジアミンとエポキシ樹脂との間の９０〜２００℃
の範囲の温度における反応生成物から成ることを特徴と
する熱硬化性組成物であって、この反応が以下の点： （ａ） Ｎ、Ｎ’−ビスイミドが次式：（式中、記号Ｙ
はＨ，ＣＨ３又はＣｆ２を表わし、記号Ａはシクロヘキ
シレン、フェニレン、４−メチル−１，３−フェニレン
、２−メチル−１゜３−フェニレン、５−メチル−１，
３−フェニレン、２．５−ジエチル−３−メチル−１，
４−フェニレン、及び次式： （式中、Ｔは単なる原子価結合又は以下の基：を表わし
、 記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル基を
表わす） の基より成る群から選択される２価の基を表わす） の化合物であること； （ｂ）ジ第１級ジアミンが次式： ％式％） （式中、記号Ｂは記号Ａによって表わされる２価の基の
うちの１種を表わし、同じポリマー中に存在する記号Ａ
とＢとは互いに同一であっても異なっていてもよい） の化合物であること； （ｃ）エポキシ樹脂が１００〜５００の範囲のエポキシ
当量を有し、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリルメタン、レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロカテコール、４．４°−ジヒ
ドロキシジフェニル、これらフェノールとアルデヒドと
の縮合生成物及び前記フェノールから由来する芳香族核
上な塩素化又は臭素化された誘導体より成る群から選択
される２価フェノールをエピクロルヒドリンと反応させ
ることによって得られるグリシジルエーテルから成るこ
と；（ｄ）式（Ｉ）のＮ、 Ｎ’−ビスイミド及び式（
ＩＩ）のジアミンの量が、 ビスイミドのモル数 ジアミンのモル数 の比が１．２ ／ １〜２０／１の範囲にあるように選
択され、エポキシ樹脂の量がビスイミド＋ジアミン＋エ
ポキシ樹脂の合計重量の１０〜４０重量％であり、そし
て塩素化又は臭素化エポキシ樹脂を用いる場合にはこの
エポキシ樹脂から由来する塩素及び臭素の量がビスイミ
ド＋ジアミン＋エポキシ樹脂の合計重量に対する元素状
塩素又は元素状臭素の重量百分率で表わして６％を越え
ない量であること； （ｅ）粉砕された固体状の式（Ｉ）のＮ、 Ｎ’−ビス
イミド、溶融状態の式（ＩＩ）のジアミン及び液状のエ
ポキシ樹脂な押出スクリューを備えたミキサー中に別々
に導入して成る連続式製造方法に従って反応を実施する
こと によって規定される前記熱硬化性組成物に関する。
第１級ジアミンとエポキシ樹脂との間の９０〜２００℃
の範囲の温度における反応生成物から成ることを特徴と
する熱硬化性組成物であって、この反応が以下の点： （ａ） Ｎ、Ｎ’−ビスイミドが次式：（式中、記号Ｙ
はＨ，ＣＨ３又はＣｆ２を表わし、記号Ａはシクロヘキ
シレン、フェニレン、４−メチル−１，３−フェニレン
、２−メチル−１゜３−フェニレン、５−メチル−１，
３−フェニレン、２．５−ジエチル−３−メチル−１，
４−フェニレン、及び次式： （式中、Ｔは単なる原子価結合又は以下の基：を表わし
、 記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル基を
表わす） の基より成る群から選択される２価の基を表わす） の化合物であること； （ｂ）ジ第１級ジアミンが次式： ％式％） （式中、記号Ｂは記号Ａによって表わされる２価の基の
うちの１種を表わし、同じポリマー中に存在する記号Ａ
とＢとは互いに同一であっても異なっていてもよい） の化合物であること； （ｃ）エポキシ樹脂が１００〜５００の範囲のエポキシ
当量を有し、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリルメタン、レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロカテコール、４．４°−ジヒ
ドロキシジフェニル、これらフェノールとアルデヒドと
の縮合生成物及び前記フェノールから由来する芳香族核
上な塩素化又は臭素化された誘導体より成る群から選択
される２価フェノールをエピクロルヒドリンと反応させ
ることによって得られるグリシジルエーテルから成るこ
と；（ｄ）式（Ｉ）のＮ、 Ｎ’−ビスイミド及び式（
ＩＩ）のジアミンの量が、 ビスイミドのモル数 ジアミンのモル数 の比が１．２ ／ １〜２０／１の範囲にあるように選
択され、エポキシ樹脂の量がビスイミド＋ジアミン＋エ
ポキシ樹脂の合計重量の１０〜４０重量％であり、そし
て塩素化又は臭素化エポキシ樹脂を用いる場合にはこの
エポキシ樹脂から由来する塩素及び臭素の量がビスイミ
ド＋ジアミン＋エポキシ樹脂の合計重量に対する元素状
塩素又は元素状臭素の重量百分率で表わして６％を越え
ない量であること； （ｅ）粉砕された固体状の式（Ｉ）のＮ、 Ｎ’−ビス
イミド、溶融状態の式（ＩＩ）のジアミン及び液状のエ
ポキシ樹脂な押出スクリューを備えたミキサー中に別々
に導入して成る連続式製造方法に従って反応を実施する
こと によって規定される前記熱硬化性組成物に関する。
ビスイミドは１種類だけ使用することも数種のビスイミ
ドの混合物として使用することもできるということを解
されたい。同様に、用語ポリアミン及びエポキシ樹脂が
ポリアミン混合物及びエポキシ樹脂混合物を意味するこ
とも明らかである。
ドの混合物として使用することもできるということを解
されたい。同様に、用語ポリアミン及びエポキシ樹脂が
ポリアミン混合物及びエポキシ樹脂混合物を意味するこ
とも明らかである。
仏画特許第１，５５５．Ｅ５６４号に従って得られるポ
リマーと比較した場合、本発明に従う熱硬化性組成物は
遊離のジ第１級ジアミン含有率が著しく低いということ
によっても区別される。ジアミンにはある程度の毒性を
示す恐れのあるものがあるので、遊離のジアミンの含有
率の低下は有意義である。
リマーと比較した場合、本発明に従う熱硬化性組成物は
遊離のジ第１級ジアミン含有率が著しく低いということ
によっても区別される。ジアミンにはある程度の毒性を
示す恐れのあるものがあるので、遊離のジアミンの含有
率の低下は有意義である。
式（Ｉ）のビスイミドの特定的な例としては、特に以下
のものを挙げることができる：・Ｎ、 Ｎ’ −ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド、・Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、・Ｎ、 Ｎ’ −４，４°−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、 ・Ｎ、 Ｎ’ −４，４’−ジフェニルエーテルビスマ
レイミド、 ・Ｎ、 Ｎ’ −４，４°−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、 ・Ｎ、Ｎ’−１，４−シクロヘキシレンビスマレイミド
、 ・Ｎ、 Ｎ’−４，４°−ジフェニル−１，１−シクロ
ヘキサンビスマレイミド、 ・Ｎ、 Ｎ’ −４，４°−ジフェニル−２，２−プロ
パンビスマレイミド、 ・Ｎ、Ｎ’ −４，４’ −トリフェニルメタンビスマ
レイミド、 ・Ｎ、Ｎ’−２−メチル−１，３−フェニレンビスマレ
イミド ・Ｎ、Ｎ”−４−メチル−１，３−フェニレンビスマレ
イミド ・Ｎ、Ｎ’−５−メチル−１，３−フェニレンビスマレ
イミド。
のものを挙げることができる：・Ｎ、 Ｎ’ −ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド、・Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、・Ｎ、 Ｎ’ −４，４°−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、 ・Ｎ、 Ｎ’ −４，４’−ジフェニルエーテルビスマ
レイミド、 ・Ｎ、 Ｎ’ −４，４°−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、 ・Ｎ、Ｎ’−１，４−シクロヘキシレンビスマレイミド
、 ・Ｎ、 Ｎ’−４，４°−ジフェニル−１，１−シクロ
ヘキサンビスマレイミド、 ・Ｎ、 Ｎ’ −４，４°−ジフェニル−２，２−プロ
パンビスマレイミド、 ・Ｎ、Ｎ’ −４，４’ −トリフェニルメタンビスマ
レイミド、 ・Ｎ、Ｎ’−２−メチル−１，３−フェニレンビスマレ
イミド ・Ｎ、Ｎ”−４−メチル−１，３−フェニレンビスマレ
イミド ・Ｎ、Ｎ’−５−メチル−１，３−フェニレンビスマレ
イミド。
これらビスマレイミドは、米国特許第
３．０１８，２９０号及び英国特許第１，１３７，２９
０号に記載の方法に従って製造することができる。
０号に記載の方法に従って製造することができる。
本発明の実施には、Ｎ、 Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミドを単独で又はＮ、Ｎ“−２−メチ
ル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−４
−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド及び（若
しくは）Ｎ、Ｎ’−５−メチル−１，３−フェニレンビ
スマレイミドとの混合物状で用いるのが好ましい。
メタンビスマレイミドを単独で又はＮ、Ｎ“−２−メチ
ル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−４
−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド及び（若
しくは）Ｎ、Ｎ’−５−メチル−１，３−フェニレンビ
スマレイミドとの混合物状で用いるのが好ましい。
式（ＩＩ）のジアミンの特定的な例としては、特に以下
のものを挙げることができる： ・ｐ−フェニレンジアミン ・ｍ−フェニレンジアミン ・４．４°−ジアミノジフェニルメタン・２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン・ジ（４−アミノフェ
ニル）エーテル ・４．４゛−ジアミノジフェニルスルホン。
のものを挙げることができる： ・ｐ−フェニレンジアミン ・ｍ−フェニレンジアミン ・４．４°−ジアミノジフェニルメタン・２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン・ジ（４−アミノフェ
ニル）エーテル ・４．４゛−ジアミノジフェニルスルホン。
本発明の実施には、４，４゛−ジアミノジフェニルメタ
ンを使用するのが好ましい。
ンを使用するのが好ましい。
エポキシ樹脂に関して、用語「エポキシ当量」脂の重量
（ｇ）と定義することができる。１５０〜３００の範囲
のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂が好ましく選択さ
れる。この樹脂の物理的性質については、これらは、低
粘度（２５℃において約２ Ｘ １０−３Ｐａ−ｓ）の
液状樹脂のものから融点が約６０℃のペースト状樹脂の
ものまでに渡る。
（ｇ）と定義することができる。１５０〜３００の範囲
のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂が好ましく選択さ
れる。この樹脂の物理的性質については、これらは、低
粘度（２５℃において約２ Ｘ １０−３Ｐａ−ｓ）の
液状樹脂のものから融点が約６０℃のペースト状樹脂の
ものまでに渡る。
本発明において特に好ましく用いられるのは、前記の（
ｃ）の点において記載したビス（ヒドロキシフェニル）
アルカンのグリシジルエーテル、芳香族核上な臭素化さ
れたビス（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシジル
エーテル及びこのようなエポキシ樹脂の混合物である。
ｃ）の点において記載したビス（ヒドロキシフェニル）
アルカンのグリシジルエーテル、芳香族核上な臭素化さ
れたビス（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシジル
エーテル及びこのようなエポキシ樹脂の混合物である。
式（Ｉ）のＮ、 Ｎ’−ビスイミド、式（ＩＩ ）のジ
アミン及びエポキシ樹脂の量は、 ジアミンのモル数 の比が２／１〜４／１の範囲にあり且つ、エポキシ樹脂
の重量がビスイミド＋ジアミン＋エポキシ樹脂の合計重
量の１５〜３０重量％であるように選択されるのが好ま
しい。
アミン及びエポキシ樹脂の量は、 ジアミンのモル数 の比が２／１〜４／１の範囲にあり且つ、エポキシ樹脂
の重量がビスイミド＋ジアミン＋エポキシ樹脂の合計重
量の１５〜３０重量％であるように選択されるのが好ま
しい。
塩素化又は臭素化されたエポキシ樹脂を有利に用いるこ
とができ、完全に防炎性であるという付加重な性質を有
する硬化樹脂になるような熱硬化性樹脂中な製造するこ
とが望まれる場合には、このようなエポキシ樹脂を単独
で又は非塩素化若しくは非臭素化エポキシ樹脂との混合
物状で用いるのが有利である。この点に関して、本発明
に従う熱硬化性樹脂中のエポキシ樹脂から由来する塩素
又は臭素の量が、得られた硬化樹脂のある種の特性、特
に熱安定性に関連する特性並びにイミド及びエポキシ基
を含有する樹脂の金属（例えば銅）に対する接着性に関
連する特性に対して重要なものであるということが思い
がけずわかった。より詳細には、用いられるエポキシ樹
脂に由来する塩素又は臭素の量は、ビスイミド＋ジアミ
ン＋エポキシ樹脂の合計重量に対する元素状塩素又は元
素状臭素の重量百分率で表わして前述のように６％を越
えない量、好ましくは２〜４％の範囲である。この塩素
又は臭素の量は、より高い若しくはより低い塩素若しく
は臭素含有率を有するエポキシ樹脂を（組成物全体の１
０〜４０％、好ましくは１５〜３０％の量で）用いるこ
とによって及び（又は）塩素化若しくは臭素化樹脂と非
塩素化若しくは非臭素化樹脂との混合物から出発するこ
とによって容易に所望の値に調節することができる。
とができ、完全に防炎性であるという付加重な性質を有
する硬化樹脂になるような熱硬化性樹脂中な製造するこ
とが望まれる場合には、このようなエポキシ樹脂を単独
で又は非塩素化若しくは非臭素化エポキシ樹脂との混合
物状で用いるのが有利である。この点に関して、本発明
に従う熱硬化性樹脂中のエポキシ樹脂から由来する塩素
又は臭素の量が、得られた硬化樹脂のある種の特性、特
に熱安定性に関連する特性並びにイミド及びエポキシ基
を含有する樹脂の金属（例えば銅）に対する接着性に関
連する特性に対して重要なものであるということが思い
がけずわかった。より詳細には、用いられるエポキシ樹
脂に由来する塩素又は臭素の量は、ビスイミド＋ジアミ
ン＋エポキシ樹脂の合計重量に対する元素状塩素又は元
素状臭素の重量百分率で表わして前述のように６％を越
えない量、好ましくは２〜４％の範囲である。この塩素
又は臭素の量は、より高い若しくはより低い塩素若しく
は臭素含有率を有するエポキシ樹脂を（組成物全体の１
０〜４０％、好ましくは１５〜３０％の量で）用いるこ
とによって及び（又は）塩素化若しくは臭素化樹脂と非
塩素化若しくは非臭素化樹脂との混合物から出発するこ
とによって容易に所望の値に調節することができる。
前記（ｅ）の点に記載の用語「押出スクリューを備えた
ミキサー」とは、物質が前進する時にデッドゾーンを何
ら形成しない装置を意味するものとする。この種の装置
は１個以上のスクリューを含有していてよく、Ｅ、 Ｇ
、フィッシャー （Ｆｉｓｈｅｒ）の著書、「プラスチ
ックスの押出成形（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｏｆ Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ）Ｊ （インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒ−
ｓｃｉｅｎｃｅ）出版、１９６４年）、第１０４〜１０
８頁に記載されている。これらのミキサーは、緊密にか
み合い同一方向に回転する２個のエンドレススクリュー
を有することができる。この種の装置（これは、より特
定的にはテレフタル酸アルカリ金属塩の製造用の装置で
ある）は、仏画特許第１．４６２．９３５号に記載され
ている。使用することのできる別の種のミキサーは、回
転運動及び軸方向振動運動を同時に起こさせる中断され
たねじ山を備えたエンドレススクリューを、このスクリ
ューの中断されたフィンと相互に作用する歯を有するバ
レル中に配置させた装置から成る。この種の装置は、仏
画特許第１，１８４，３９２号、同第１．１８４，３９
３号、同第１．３０７．１０６号及び同第１，３６９，
２８３号に記載されている。
ミキサー」とは、物質が前進する時にデッドゾーンを何
ら形成しない装置を意味するものとする。この種の装置
は１個以上のスクリューを含有していてよく、Ｅ、 Ｇ
、フィッシャー （Ｆｉｓｈｅｒ）の著書、「プラスチ
ックスの押出成形（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｏｆ Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ）Ｊ （インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒ−
ｓｃｉｅｎｃｅ）出版、１９６４年）、第１０４〜１０
８頁に記載されている。これらのミキサーは、緊密にか
み合い同一方向に回転する２個のエンドレススクリュー
を有することができる。この種の装置（これは、より特
定的にはテレフタル酸アルカリ金属塩の製造用の装置で
ある）は、仏画特許第１．４６２．９３５号に記載され
ている。使用することのできる別の種のミキサーは、回
転運動及び軸方向振動運動を同時に起こさせる中断され
たねじ山を備えたエンドレススクリューを、このスクリ
ューの中断されたフィンと相互に作用する歯を有するバ
レル中に配置させた装置から成る。この種の装置は、仏
画特許第１，１８４，３９２号、同第１．１８４，３９
３号、同第１．３０７．１０６号及び同第１，３６９，
２８３号に記載されている。
使用上の便利さの理由から、粒径０．１〜５ｍｍの範囲
の粒子の形のビスイミド（ａ）を使用するのが好ましい
。これらのミキサーへの導入は、この用途において既知
の装置、例えば計量スクリューや天秤によって調節する
ことができる。
の粒子の形のビスイミド（ａ）を使用するのが好ましい
。これらのミキサーへの導入は、この用途において既知
の装置、例えば計量スクリューや天秤によって調節する
ことができる。
ジアミン（ｂ）は、液状で混合帯域中に供給される。そ
の導入は、計量ポンプを用いて実施することができる。
の導入は、計量ポンプを用いて実施することができる。
ジアミンの供給は、好ましくはビスイミド（ａ）供給帯
域の下流に位置する１つ以上の地点で実施することがで
きる。
域の下流に位置する１つ以上の地点で実施することがで
きる。
エポキシ樹脂（ｃ）は、同様に液状で、ジアミン（ｂ）
供給帯域の下流に位置する１つ以上の地点で導入される
。
供給帯域の下流に位置する１つ以上の地点で導入される
。
一般に混合帯域は、使用するミキサーの外被を制御加熱
することによって９０〜２００℃、好ましくは１３０〜
１８０℃の範囲の選定温度に保持することができる。さ
らにまた、装置中のエンドレススクリューの制御加熱を
実施することもてきる。外被に関しては、その全長にわ
たって均一に加熱してもよいが、混合帯域に例えば物質
の移動方向につれて増加し得る温度を提供する多くの隣
接加熱帯域を配置させることもできる。この温度は、ジ
アミン（ｂ）の初期導入地点の上流で２０〜１３０℃の
範囲にあるのが好ましい。
することによって９０〜２００℃、好ましくは１３０〜
１８０℃の範囲の選定温度に保持することができる。さ
らにまた、装置中のエンドレススクリューの制御加熱を
実施することもてきる。外被に関しては、その全長にわ
たって均一に加熱してもよいが、混合帯域に例えば物質
の移動方向につれて増加し得る温度を提供する多くの隣
接加熱帯域を配置させることもできる。この温度は、ジ
アミン（ｂ）の初期導入地点の上流で２０〜１３０℃の
範囲にあるのが好ましい。
物質の混合帯域滞留時間は、使用するビスイミド、ジア
ミン及びエポキシ樹脂、採用温度並びに使用した反応成
分の重量比に依存して、所定の範囲内で変化し得る。一
般的には、この時間は約１〜３０分である。ミキサーの
出口において、得られた熱硬化性組成物をオーブン中で
一定の期間、一定の温度に加熱することによって、この
組成物の軟化点を調節することができる。この軟化点は
一般に６０〜１３０℃の範囲内にある。
ミン及びエポキシ樹脂、採用温度並びに使用した反応成
分の重量比に依存して、所定の範囲内で変化し得る。一
般的には、この時間は約１〜３０分である。ミキサーの
出口において、得られた熱硬化性組成物をオーブン中で
一定の期間、一定の温度に加熱することによって、この
組成物の軟化点を調節することができる。この軟化点は
一般に６０〜１３０℃の範囲内にある。
本発明に従う熱硬化性組成物は、そのままで使用するこ
とができる。また、これらには繊維又は粉末充填剤を含
有させてもよい。そのような充填剤の例としては、石綿
又はガラス繊維、雲母、シリカ、アルミナ、金属粒子、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸ジルコニウ
ム、炭酸カルシウム及びポリテトラフルオルエチレン又
はフルオルコポリマーのような合成ポリマーの粒子を挙
げることができる。
とができる。また、これらには繊維又は粉末充填剤を含
有させてもよい。そのような充填剤の例としては、石綿
又はガラス繊維、雲母、シリカ、アルミナ、金属粒子、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸ジルコニウ
ム、炭酸カルシウム及びポリテトラフルオルエチレン又
はフルオルコポリマーのような合成ポリマーの粒子を挙
げることができる。
組成物の冷却及び粉砕の後に得られる液状又は粉末状の
組成物を使用して、成形品（組成物の物理的状態に従っ
て熱成形又は圧縮成形品）を製造することができる。ま
たこれらは溶液状で、例えばフレーム構造が無機、植物
性又は合成樹脂を基とし得る積層材料（これは例えばプ
リント基板に使用することができる）の製造用に使用す
ることもできる。
組成物を使用して、成形品（組成物の物理的状態に従っ
て熱成形又は圧縮成形品）を製造することができる。ま
たこれらは溶液状で、例えばフレーム構造が無機、植物
性又は合成樹脂を基とし得る積層材料（これは例えばプ
リント基板に使用することができる）の製造用に使用す
ることもできる。
これら組成物は一般に１６０〜２８０℃、好ましくは１
８０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することによって硬
化させることができる。これらは、３００℃までの温度
における後硬化にかけるのが有利である。
８０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することによって硬
化させることができる。これらは、３００℃までの温度
における後硬化にかけるのが有利である。
［実施例］
以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであり
、その範囲を何ら限定しない。
、その範囲を何ら限定しない。
例」２
使用した装置は、ｒＫｏ−にｎｅａｄｅｒＪ Ｐ Ｒ４
６型の名称で知られているＢｕｓｓ実験室用ミキサーで
ある。このミキサーは、中断された螺旋状のねじ山を有
し且つ中断区間が個々のフィンを構成する軸から成るエ
ンドレススクリューを含み、このスクリューは適宜な機
構によって駆動される。このスクリューは、３つの隣接
したジャケット付き同軸円筒状バレルから成る本体中に
納められている。
６型の名称で知られているＢｕｓｓ実験室用ミキサーで
ある。このミキサーは、中断された螺旋状のねじ山を有
し且つ中断区間が個々のフィンを構成する軸から成るエ
ンドレススクリューを含み、このスクリューは適宜な機
構によって駆動される。このスクリューは、３つの隣接
したジャケット付き同軸円筒状バレルから成る本体中に
納められている。
ミキサ一本体の内壁面には、歯型の突出部がある。この
スクリューは、回転運動及び同時に軸方向振動運動で駆
動され、これによって２方向に物質の交換が起こる。
スクリューは、回転運動及び同時に軸方向振動運動で駆
動され、これによって２方向に物質の交換が起こる。
第１のバレルに２０℃の水を循環させ、他の２つのバレ
ル中に１６０℃に加熱した流体を循環させる。スクリュ
ーの回転速度は毎分４０回転（即ち４０ｒｐｍ）である
。
ル中に１６０℃に加熱した流体を循環させる。スクリュ
ーの回転速度は毎分４０回転（即ち４０ｒｐｍ）である
。
ミキサーの第１の部分（第１のバレルに対応する）中に
、Ｎ、 Ｎ’ −４，４°−ジフェニルメタンビスマレ
イミドを、計量天秤を用いて毎時１，２５３ｇの速度で
導入する。導入するビスマレイミドは、平均粒径約０．
２５ｍｍの粒状のものである。
、Ｎ、 Ｎ’ −４，４°−ジフェニルメタンビスマレ
イミドを、計量天秤を用いて毎時１，２５３ｇの速度で
導入する。導入するビスマレイミドは、平均粒径約０．
２５ｍｍの粒状のものである。
ミキサーの第２の部分（第２のバレルに対応する）中に
は、１１０℃に保持した４、４°−ジアミノジフェニル
メタンを、毎時２４７ｇの速度で導入する。
は、１１０℃に保持した４、４°−ジアミノジフェニル
メタンを、毎時２４７ｇの速度で導入する。
ミキサーの第３の部分（第３のバレルに対応する）中に
は、１００℃に保持したエポキシ樹脂を毎時５００ｇの
速度で導入する。使用したエポキシ樹脂は、エピクロル
ヒドリンを２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（即ちビスフェノールＡ）と反応させることによ
って得られる、エポキシ当量１８８のグリシジルエーテ
ルである。その２５℃における粘度は、１０．５ Ｐａ
−５である。これは、チバ・ガイギー（ｃ１ｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ）社より登録商標名ｒＡｒａｌｄｉｔｅＪ Ｌ
Ｙ ５５６型の下で商品として入手できる。これは、
次の平均式で表わすことができる： 反応成分は、エポキシ樹脂がビスマレイミド＋ジアミン
士エポキシ樹脂の合計重量の２５％を占めるように計量
する。
は、１００℃に保持したエポキシ樹脂を毎時５００ｇの
速度で導入する。使用したエポキシ樹脂は、エピクロル
ヒドリンを２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（即ちビスフェノールＡ）と反応させることによ
って得られる、エポキシ当量１８８のグリシジルエーテ
ルである。その２５℃における粘度は、１０．５ Ｐａ
−５である。これは、チバ・ガイギー（ｃ１ｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ）社より登録商標名ｒＡｒａｌｄｉｔｅＪ Ｌ
Ｙ ５５６型の下で商品として入手できる。これは、
次の平均式で表わすことができる： 反応成分は、エポキシ樹脂がビスマレイミド＋ジアミン
士エポキシ樹脂の合計重量の２５％を占めるように計量
する。
物質のミキサー中における平均滞留時間は約５分である
。装置の出口において軟化点６５℃の熱硬化性組成物が
採集された。この組成物をさらに９０℃の軟化点が得ら
れるまで１６５℃のオーブン中で加熱することによって
処理した。
。装置の出口において軟化点６５℃の熱硬化性組成物が
採集された。この組成物をさらに９０℃の軟化点が得ら
れるまで１６５℃のオーブン中で加熱することによって
処理した。
こうして得られた熱硬化性組成物は、例えばＮ−メチル
ピロリドン及びジメチルホルムアミドのような極性溶媒
中に可溶だった。その粘度は、Ｎ−メチルピロリドン中
に５０重量％の濃度の溶液について測定して０．５
Ｐａ−５だった。
ピロリドン及びジメチルホルムアミドのような極性溶媒
中に可溶だった。その粘度は、Ｎ−メチルピロリドン中
に５０重量％の濃度の溶液について測定して０．５
Ｐａ−５だった。
この組成物のＮ−メチルピロリドン中に５０重量％の濃
度の溶液を用いて、ボーチャー（Ｐｏｒｃｈｅｒ）社製
の整理番号７６２８のガラス布［単位面積当りの重量２
００ ｇ／ｒｎ’のものであり、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン（ユニオン・カーバイド（Ｌｌｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社の「シラン（Ｓｉｌａｎｅ）
Ａ １１００ Ｊ ）で処理したものコを被覆した。こ
の含浸済の布は、布６０ｇ当りに４０ｇの熱硬化性組成
物を含有する。これを換気大気中で１４０℃において１
０分間乾燥させた。
度の溶液を用いて、ボーチャー（Ｐｏｒｃｈｅｒ）社製
の整理番号７６２８のガラス布［単位面積当りの重量２
００ ｇ／ｒｎ’のものであり、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン（ユニオン・カーバイド（Ｌｌｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社の「シラン（Ｓｉｌａｎｅ）
Ａ １１００ Ｊ ）で処理したものコを被覆した。こ
の含浸済の布は、布６０ｇ当りに４０ｇの熱硬化性組成
物を含有する。これを換気大気中で１４０℃において１
０分間乾燥させた。
含浸布について測定した残留ジアミン含有率（布＋含浸
熱硬化性組成物の合計重量に対する遊離ジアミンの百分
率）は０．１重量％以下であり、一方、熱硬化性組成物
を前記のようにして、しかしエポキシ樹脂の不在下で製
造した場合には約１重量％だった。次いで１２個の角片
（１５×１５ｃ ｍ ）を切り取り、積層し、この組立
体をプレスのプラテンの間に置いた。このプラテンは、
予め】３０°Ｃに加熱した。次いで４０Ｘ１０５Ｐａの
圧力をかけ、次いでこの圧力下において温度を２０分か
けて温度を１８０℃に挙げた。組立体をこれら温度及び
圧力条件下に１時間保持した。次いでこの組立体を熱い
状態で取り出し、２３５℃において４時間の後硬化にか
けた。
熱硬化性組成物の合計重量に対する遊離ジアミンの百分
率）は０．１重量％以下であり、一方、熱硬化性組成物
を前記のようにして、しかしエポキシ樹脂の不在下で製
造した場合には約１重量％だった。次いで１２個の角片
（１５×１５ｃ ｍ ）を切り取り、積層し、この組立
体をプレスのプラテンの間に置いた。このプラテンは、
予め】３０°Ｃに加熱した。次いで４０Ｘ１０５Ｐａの
圧力をかけ、次いでこの圧力下において温度を２０分か
けて温度を１８０℃に挙げた。組立体をこれら温度及び
圧力条件下に１時間保持した。次いでこの組立体を熱い
状態で取り出し、２３５℃において４時間の後硬化にか
けた。
得られた積層体は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２３４５−６５Ｔ
に従って測定して６５ＭＰａの層間強度を有していた。
に従って測定して６５ＭＰａの層間強度を有していた。
上記のようにして、しかしエポキシ樹脂の不在下で製造
した熱硬化性組成物から製造した積層体は、同じ条件下
で５０ＭＰａの層間強度を有していた。
した熱硬化性組成物から製造した積層体は、同じ条件下
で５０ＭＰａの層間強度を有していた。
積層体に対する銅の接着性を測定するために、さらに６
個の含浸布の角片を（１５Ｘ１５ｃｍ）を切り取って積
層し、この積層体の一方の外面上に厚さ３５μｍの銅製
シートを被覆し、この組立体を前記の条件下のプレスの
プラテンの間に置いた。後硬化工程（２３５℃において
４時間）の後に、製造した６Ｍ積層体に対する銅の接着
性を試験した。張力計を用いて毎分５５ｍｍの引張速度
で９０″の角度に（ＭＩＬ規格Ｐ ５５６１７ Ｂに従
って）銅を引張ることによって測定した接着性は約１８
Ｎ／ｃｍだった。この値は、２００℃において１００時
間老化させた後にも維持された。
個の含浸布の角片を（１５Ｘ１５ｃｍ）を切り取って積
層し、この積層体の一方の外面上に厚さ３５μｍの銅製
シートを被覆し、この組立体を前記の条件下のプレスの
プラテンの間に置いた。後硬化工程（２３５℃において
４時間）の後に、製造した６Ｍ積層体に対する銅の接着
性を試験した。張力計を用いて毎分５５ｍｍの引張速度
で９０″の角度に（ＭＩＬ規格Ｐ ５５６１７ Ｂに従
って）銅を引張ることによって測定した接着性は約１８
Ｎ／ｃｍだった。この値は、２００℃において１００時
間老化させた後にも維持された。
臨又
例１に記載したのと同じ条件下で、ブロムエポキシ樹脂
２５重量％を含有する熱硬化性組成物を製造した。この
樹脂は、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの縮合生成物である。これは臭素含有率２０重
量％及びエポキシ当量２２０を有する。これは、チバ・
ガイギー社より登録商標名ｒＡｒａｌｄｉｔｅＪ Ｌ
Ｙ ８０４７型の下で商品として入手できる。エポキシ
樹脂から由来する臭素の量は、ビスイミド＋ジアミン＋
エポキシ樹脂の合計重量に対する元素状臭素の重量百分
率で表わして５％である。
２５重量％を含有する熱硬化性組成物を製造した。この
樹脂は、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの縮合生成物である。これは臭素含有率２０重
量％及びエポキシ当量２２０を有する。これは、チバ・
ガイギー社より登録商標名ｒＡｒａｌｄｉｔｅＪ Ｌ
Ｙ ８０４７型の下で商品として入手できる。エポキシ
樹脂から由来する臭素の量は、ビスイミド＋ジアミン＋
エポキシ樹脂の合計重量に対する元素状臭素の重量百分
率で表わして５％である。
ミキサーの出口において得られた熱硬化性組成物は７０
℃の軟化点を有していた。この組成物をさらに、１１０
℃の軟化点が得られるまで１６５℃のオーブン中で加熱
することによって処理した。
℃の軟化点を有していた。この組成物をさらに、１１０
℃の軟化点が得られるまで１６５℃のオーブン中で加熱
することによって処理した。
次いで、得られた組成物の第１の部分を、予め２４０℃
に加熱したプレスのプラテンの間に置いた円筒状の金型
内に置いた。２００ＸＩＯ５Ｐａの圧力をかけ、この圧
力下において１時間、温度を２４０℃に保持した。取り
出した後に２００℃において１２時間後の硬化を実施し
た。次いで以下の機械的特性を測定した： ・２５℃における曲げ強さくＩＳＯ規格１７８に従う）
： １２０ ＭＰａ； ・ノツチなしチャービー（ｃｈａｒｐｙ）衝撃強さ：８
．５ｋＪ／ｍ２゜ 前記のようにして、しかしエポキシ樹脂の不在下で製造
した熱硬化性組成物から製造した成形品は、同じ条件下
で６ ｋ Ｊ ／ ｍ′のノツチなしチャービー衝撃強
さを有していた。
に加熱したプレスのプラテンの間に置いた円筒状の金型
内に置いた。２００ＸＩＯ５Ｐａの圧力をかけ、この圧
力下において１時間、温度を２４０℃に保持した。取り
出した後に２００℃において１２時間後の硬化を実施し
た。次いで以下の機械的特性を測定した： ・２５℃における曲げ強さくＩＳＯ規格１７８に従う）
： １２０ ＭＰａ； ・ノツチなしチャービー（ｃｈａｒｐｙ）衝撃強さ：８
．５ｋＪ／ｍ２゜ 前記のようにして、しかしエポキシ樹脂の不在下で製造
した熱硬化性組成物から製造した成形品は、同じ条件下
で６ ｋ Ｊ ／ ｍ′のノツチなしチャービー衝撃強
さを有していた。
前記の得られた熱硬化性組成物の第２の部分な用いて、
例１に記載の条件下でプレプレグと６つの層（６層のプ
レプレグ）から成る積層体とを製・造した（この場合に
は銅製のシートを用いていないということに注目された
い）。２３５℃において４時間の後硬化の後に、ＵＬ９
４竪型試験を用いて燃焼性測定を実施した（積層体を基
とする試験片の厚さ：０．８ｍｍ；燃焼時間は２３℃、
相対湿度５０％において４８時間コンディショニングし
た後に秒で与える；格付けは、１０回の結果（５個の試
験片を用い、それぞれの試験片につき２回試験）の平均
値に基づいて与えた） ：・燃焼時間＝３秒； ・格付け：ＶＯ０ 得られた熱硬化性組成物の第３のそして最後の部分を用
いて、プレプレグ及び６つの層と厚さ３５μｍの銅製シ
ートとから成る銅積層体を製造した。操作は例１の終り
に記載したように実施した。後硬化工程（２３５℃にお
いて４時間）の後に、例１に記載の条件下で６つの層を
含む銅積層体に対する銅の接着性を試験した： ・初期接着性：１３Ｎ／ｃｍ； ・２００℃において１００時間の後の接着性＝９Ｎ／ｃ
ｍ； ・２８５℃におけるはんだ浴試験（この試験は、２８５
℃に加熱した錫の浴中に銅積層体を基とする試験片を浸
漬して成る）を５分間経た後の接着性：０．５Ｎ／ｃｍ
。
例１に記載の条件下でプレプレグと６つの層（６層のプ
レプレグ）から成る積層体とを製・造した（この場合に
は銅製のシートを用いていないということに注目された
い）。２３５℃において４時間の後硬化の後に、ＵＬ９
４竪型試験を用いて燃焼性測定を実施した（積層体を基
とする試験片の厚さ：０．８ｍｍ；燃焼時間は２３℃、
相対湿度５０％において４８時間コンディショニングし
た後に秒で与える；格付けは、１０回の結果（５個の試
験片を用い、それぞれの試験片につき２回試験）の平均
値に基づいて与えた） ：・燃焼時間＝３秒； ・格付け：ＶＯ０ 得られた熱硬化性組成物の第３のそして最後の部分を用
いて、プレプレグ及び６つの層と厚さ３５μｍの銅製シ
ートとから成る銅積層体を製造した。操作は例１の終り
に記載したように実施した。後硬化工程（２３５℃にお
いて４時間）の後に、例１に記載の条件下で６つの層を
含む銅積層体に対する銅の接着性を試験した： ・初期接着性：１３Ｎ／ｃｍ； ・２００℃において１００時間の後の接着性＝９Ｎ／ｃ
ｍ； ・２８５℃におけるはんだ浴試験（この試験は、２８５
℃に加熱した錫の浴中に銅積層体を基とする試験片を浸
漬して成る）を５分間経た後の接着性：０．５Ｎ／ｃｍ
。
比較として、上記の例２を、今回は臭素化エポキシ樹脂
Ａｒａｌｄｉｔｅ Ｌ Ｙ ８０４７を３５重量％用い
て実施した。この条件下において、エポキシ樹脂から由
来する臭素の量は、ビスイミド＋ジアミン＋エポキシ樹
脂の合計重量に対する元素状臭素の重量百分率で表わし
て７％である。
Ａｒａｌｄｉｔｅ Ｌ Ｙ ８０４７を３５重量％用い
て実施した。この条件下において、エポキシ樹脂から由
来する臭素の量は、ビスイミド＋ジアミン＋エポキシ樹
脂の合計重量に対する元素状臭素の重量百分率で表わし
て７％である。
得られた熱硬化性組成物を用いて、再び前記の方法に従
ってプレプレグ及び６つの層と厚さ３５μｍの銅製シー
トとから成る銅積層体を製造した。次いで慣用の方法で
２３５℃において４時間の後硬化を実施した。この後硬
化の終了時に、積層体の銅表面において［ふくれ（ｂｌ
ｉｓｔｅｒｉｎｇ）」現象（ふくれの発現）が観察され
た。このことは、積層体表面の多くの地点において銅に
対する接着性が完全に失われていることを示し、これは
銅積層体の潜在的な用途を妨げる欠点である。
ってプレプレグ及び６つの層と厚さ３５μｍの銅製シー
トとから成る銅積層体を製造した。次いで慣用の方法で
２３５℃において４時間の後硬化を実施した。この後硬
化の終了時に、積層体の銅表面において［ふくれ（ｂｌ
ｉｓｔｅｒｉｎｇ）」現象（ふくれの発現）が観察され
た。このことは、積層体表面の多くの地点において銅に
対する接着性が完全に失われていることを示し、これは
銅積層体の潜在的な用途を妨げる欠点である。
し
例２に記載したのと同じ条件を用いて、例１のエポキシ
樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ Ｌ Ｙ ５５６ ） ４０重
量％と例２のブロムエポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ
Ｌ Ｙ８０４７）６０重量％との混合物２５重量％を含
有する熱硬化性組成物を製造した。この条件下において
、エポキシ樹脂混合物から由来する臭素の量は、ビスイ
ミド＋ジアミン＋エポキシ樹脂の合計重量に対する元素
状臭素の重量百分率で表わして３％である。
樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ Ｌ Ｙ ５５６ ） ４０重
量％と例２のブロムエポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ
Ｌ Ｙ８０４７）６０重量％との混合物２５重量％を含
有する熱硬化性組成物を製造した。この条件下において
、エポキシ樹脂混合物から由来する臭素の量は、ビスイ
ミド＋ジアミン＋エポキシ樹脂の合計重量に対する元素
状臭素の重量百分率で表わして３％である。
ミキサーの出口において得られた熱硬化性組成物を、さ
らに１１０℃の軟化点が得られるまで、１６５℃のオー
ブン中で加熱することによって処理した。
らに１１０℃の軟化点が得られるまで、１６５℃のオー
ブン中で加熱することによって処理した。
この組成物を用いて、慣用の操作方法に従ってプレプレ
グ及び６つの層と厚さ３５μｍの銅製シートとから成る
銅積層体を製造した。後硬化工程（２３５℃において４
時間）の後に、例１に記載の条件下で積層体に対する銅
の接着性を試験した： ・初期接着性： １４．７ Ｎ／ ｃ ｍ ；・２００
℃において１００時間の後の接着性：この値は１４．７
Ｎ ／ ｃ ｍに維持された；・２８５℃におけるは
んだ浴試験を１０分間経た後の接着性：１２．７Ｎ／ｃ
ｍ。
グ及び６つの層と厚さ３５μｍの銅製シートとから成る
銅積層体を製造した。後硬化工程（２３５℃において４
時間）の後に、例１に記載の条件下で積層体に対する銅
の接着性を試験した： ・初期接着性： １４．７ Ｎ／ ｃ ｍ ；・２００
℃において１００時間の後の接着性：この値は１４．７
Ｎ ／ ｃ ｍに維持された；・２８５℃におけるは
んだ浴試験を１０分間経た後の接着性：１２．７Ｎ／ｃ
ｍ。
Claims (5)
- （１）Ｎ，Ｎ’−ビスイミドとジ第１級ジアミンとエポ
キシ樹脂との間の９０〜２００℃の範囲の温度における
反応生成物から成ることを特徴とする熱硬化性組成物で
あって、この反応が以下の点：（ａ）Ｎ，Ｎ’−ビスイ
ミドが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、記号ＹはＨ、ＣＨ＿３又はＣｌを表わし、記号
Ａはシクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−１，
３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、５
−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジエチル−３
−メチル−１，４−フェニレン、及び次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔは単なる原子価結合又は以下の基：−ＣＨ＿
２、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、▲数
式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 記号Ｘは同一であっても異なっていてもよ く、それぞれ水素原子又はメチル、エチル若しくはイソ
プロピル基を表わす） の基より成る群から選択される２価の基を表わす） の化合物であること； （ｂ）ジ第１級ジアミンが次式： Ｈ＿２Ｎ−Ｂ−ＮＨ＿２ （II） （式中、記号Ｂは記号Ａによって表わされる２価の基の
うちの１種を表わし、同じポリマー中に存在する記号Ａ
とＢとは互いに同一であっても異なっていてもよい） の化合物であること； （ｃ）エポキシ樹脂が１００〜５００の範囲のエポキシ
当量を有し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリルメタン、レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロカテコール、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、これらフェノールとアルデヒドと
の縮合生成物及び前記フェノールから由来する芳香族核
上を塩素化又は臭素化された誘導体より成る群から選択
される２価フェノールをエピクロルヒドリンと反応させ
ることによって得られるグリシジルエーテルから成るこ
と；（ｄ）式（ I ）のＮ，Ｎ’−ビスイミド及び式（
II）のジアミンの量が、 ビスイミドのモル数 ジアミンのモル数 の比が１．２／１〜２０／１の範囲にあるように選択さ
れ、エポキシ樹脂の量がビスイミド＋ジアミン＋エポキ
シ樹脂の合計重量の１０〜４０％であり、そして塩素化
又は臭素化エポキシ樹脂を用いる場合にはこのエポキシ
樹脂から由来する塩素及び臭素の量がビスイミド＋ジア
ミン＋エポキシ樹脂の合計重量に対する元素状塩素又は
元素状臭素の重量百分率で表わして６％を越えない量で
あること； （ｅ）粉砕された固体状の式（ I ）のＮ，Ｎ’−ビス
イミド、溶融状態の式の（II）ジアミン及び液状のエポ
キシ樹脂を押出スクリューを備えたミキサー中に別々に
導入して成る連続式製造方法に従って反応を実施するこ
と によって規定される前記熱硬化性組成物。 - （２）回転運動及び軸方向振動運動を同時に起こさせる
中断されたねじ山を備えたエンドレススクリューを、こ
のスクリューの中断されたフィンと相互に作用する歯を
有するバレル中に配置させたミキサーを用いることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （３）ジアミン（ｂ）及びエポキシ樹脂（ｃ）がビスイ
ミド（ａ）供給帯域の下流で供給されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１又は２項記載の組成物。 - （４）塩素化又は臭素化エポキシ樹脂を単独で又は非塩
素化若しくは非臭素化エポキシ樹脂と混合して用いる場
合に、用いられるエポキシ樹脂に由来する塩素又は臭素
の量が、ビスイミド＋ジアミン＋エポキシ樹脂の合計重
量に対する元素状塩素又は元素状臭素の重量百分率で表
わして２〜４％の範囲にあることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。 - （５）特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組
成物を１６０〜２８０℃の温度に加熱することによって
硬化樹脂を製造する方法。
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