JPS63182339A - 難燃性ポリエステルスルホン及びその製法 - Google Patents
難燃性ポリエステルスルホン及びその製法Info
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- JPS63182339A JPS63182339A JP1414687A JP1414687A JPS63182339A JP S63182339 A JPS63182339 A JP S63182339A JP 1414687 A JP1414687 A JP 1414687A JP 1414687 A JP1414687 A JP 1414687A JP S63182339 A JPS63182339 A JP S63182339A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性に優れた新規な難燃性芳香族ポリエステ
ルスルホン及びその製法に関する。
ルスルホン及びその製法に関する。
〔従来の技術〕
芳香族ジカルボン酸と２価のフェノール類からなる芳香
族ポリエステル、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸
及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
から誘導されるものは１機械的及び熱的性質に優れ、既
に市販されている。
族ポリエステル、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸
及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
から誘導されるものは１機械的及び熱的性質に優れ、既
に市販されている。
しかし、溶融した時の粘度が高いため加工性が悪く、
しかも空気中での熱分解が３８０℃から開始するため、
非常に高い耐熱性や難燃性が必要とされる分野に応用す
ることは困難であった。この重合体自身を難燃化するた
めに２価のフェノール類として１例えば２，２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のようなハロゲン化物を用いることができるが、溶融時
の粘度が高くなり、加工性が極端に悪くなる。
しかも空気中での熱分解が３８０℃から開始するため、
非常に高い耐熱性や難燃性が必要とされる分野に応用す
ることは困難であった。この重合体自身を難燃化するた
めに２価のフェノール類として１例えば２，２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のようなハロゲン化物を用いることができるが、溶融時
の粘度が高くなり、加工性が極端に悪くなる。
一方、ビスフェノール類を原料に製造されるポリスルホ
ン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンと４，４′−ジクロロフェニルスルホンを原料と
したものは、機械的特性。
ン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンと４，４′−ジクロロフェニルスルホンを原料と
したものは、機械的特性。
耐水耐アルカリ性、耐熱性そして特に加工性に優れてい
るが、難燃性が十分でない、又、重合体自身を難燃化す
るためには原料の一方もしくは重合体をブロム化するな
どして変性することが必要であるが、変性条件あるいは
重合条件の制約のため、全く実用的でない。
るが、難燃性が十分でない、又、重合体自身を難燃化す
るためには原料の一方もしくは重合体をブロム化するな
どして変性することが必要であるが、変性条件あるいは
重合条件の制約のため、全く実用的でない。
又両末端にフェノール性水酸基を持つスルホンオリゴマ
ーを用いて芳香族ポリエステルスルホンを製造する方法
が提案されている（特公昭４７−３９５９８）、この場
合スルホンオリゴマーとして平均重合度３〜２０のもの
を使用することが特徴で、熱及び加水分解に対して改善
された安定性を有し、有機溶剤に対する高度の溶解性の
ものが得られる。
ーを用いて芳香族ポリエステルスルホンを製造する方法
が提案されている（特公昭４７−３９５９８）、この場
合スルホンオリゴマーとして平均重合度３〜２０のもの
を使用することが特徴で、熱及び加水分解に対して改善
された安定性を有し、有機溶剤に対する高度の溶解性の
ものが得られる。
しかしながら、近年に電子電気分野や自動車分野に要求
されている特性、特に難燃性を満足するものでない、ま
た重合体自身を難燃化するためにはスルホンオリゴマー
を難燃性にすることが必要であるが、原料の入手もしく
はオリゴマーの製造条件に制約があり、実質的に難しい
。
されている特性、特に難燃性を満足するものでない、ま
た重合体自身を難燃化するためにはスルホンオリゴマー
を難燃性にすることが必要であるが、原料の入手もしく
はオリゴマーの製造条件に制約があり、実質的に難しい
。
又、同上のスルホンオリゴマーを用いる他に、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はフェノー
ルフタレンを加えた芳香族ポリエステルスルホンが提案
されている（特開昭５２−６８２９２）、その利点は得
られた重合体の溶融粘度が低下し射出成形又は押出成形
性などの加工性が良くなり、熱安定性や引張伸び特性が
改善されることにある。しかし一方で重合は難燃性が充
分でなく、自己燃焼性である。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はフェノー
ルフタレンを加えた芳香族ポリエステルスルホンが提案
されている（特開昭５２−６８２９２）、その利点は得
られた重合体の溶融粘度が低下し射出成形又は押出成形
性などの加工性が良くなり、熱安定性や引張伸び特性が
改善されることにある。しかし一方で重合は難燃性が充
分でなく、自己燃焼性である。
一方、難燃助剤１例えば有機りん化合物や低分子量芳香
族ハロゲン化物を重合体と混合することにより重合体を
難燃化する数多くの方法が公知であるが１重合体そのも
のを難燃化する方法で無いために、重合体が有する機械
的物性、熱安定性や透明性が低下するという欠点がある
。
族ハロゲン化物を重合体と混合することにより重合体を
難燃化する数多くの方法が公知であるが１重合体そのも
のを難燃化する方法で無いために、重合体が有する機械
的物性、熱安定性や透明性が低下するという欠点がある
。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、上記情況に鑑みてなされたもので、芳香族ポ
リエステルの優れた耐熱性及びガラス転移温度を犠牲に
することなく、熱安定性と流動性に優れ更に難燃性に秀
逸した重合体を提供することを目的とするものである。
リエステルの優れた耐熱性及びガラス転移温度を犠牲に
することなく、熱安定性と流動性に優れ更に難燃性に秀
逸した重合体を提供することを目的とするものである。
即ち本発明は、一般式（１）で表される単位１〜９９モ
ル％、一般式（ＩＩ）で表される単位１〜９９モル％及
び一般式（ＩＩ［］で表される単位０〜９８モル％から
構成され、オルトクロロフェノール５重量部とパラクロ
ロフェノール５重量部との混合溶剤中、濃度１．０ｇ／
ｄ１１．温度２５℃の条件で部室した対数粘度が０６２
〜５．ＯｄＱ／ｇである芳香族ポリエステルスルホン重
合体であり、一般式〔ＩＩ〕に由来する臭素原子の重量
が重合体の０．５ないし４０重量％であるｌｉ燃性ポリ
エステルスルホンに関する。
ル％、一般式（ＩＩ）で表される単位１〜９９モル％及
び一般式（ＩＩ［］で表される単位０〜９８モル％から
構成され、オルトクロロフェノール５重量部とパラクロ
ロフェノール５重量部との混合溶剤中、濃度１．０ｇ／
ｄ１１．温度２５℃の条件で部室した対数粘度が０６２
〜５．ＯｄＱ／ｇである芳香族ポリエステルスルホン重
合体であり、一般式〔ＩＩ〕に由来する臭素原子の重量
が重合体の０．５ないし４０重量％であるｌｉ燃性ポリ
エステルスルホンに関する。
（式［１］、（ｎ）及び（ｍ）中、Ｘは同−又は異なっ
て 一＠−ｃ（ｃｏ、）＊−＠−、−＠−ｓ−＠−、舎ｓｏ
、−＠−。
て 一＠−ｃ（ｃｏ、）＊−＠−、−＠−ｓ−＠−、舎ｓｏ
、−＠−。
−ｏ−ｏ−＠−、−＠−＠−、べ寞Ｘ 又は ℃グを表
し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキリデン基。
し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキリデン基。
−ｓ＋、−５Ｏ，−又は直接結合を表し。
ｚハ舎Ｃ（ＣＩｌｉ）ｆｆ−ぐΣト、舎ｓ４．金ｓｏ、
−＠−。
−＠−。
一＠−Ｑ−＠−、−＠−＠−、−＠−÷。
を表し、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４は各々水１４原子又
は臭素原子を表すが、全てが同時に水素原子ではなく、
ｎは平均繰り返し数を示す１ないし２０の統計的数であ
り１式（１）、（［３及び（Ｉｎ）中のベンゼン禎に結
合した２つのカルボニル基は互いにメタ又はバラ位にあ
る。）各々の構成単位は、重合体連鎖上ではランダムに
存在してもブロックに存在しても良い。
は臭素原子を表すが、全てが同時に水素原子ではなく、
ｎは平均繰り返し数を示す１ないし２０の統計的数であ
り１式（１）、（［３及び（Ｉｎ）中のベンゼン禎に結
合した２つのカルボニル基は互いにメタ又はバラ位にあ
る。）各々の構成単位は、重合体連鎖上ではランダムに
存在してもブロックに存在しても良い。
本発明の難燃性ポリエステルスルホンは、力学的強度や
成形性を保持するために、オルトクロロフェノール５重
量部とパラクロロフェノール５重量部との混合溶剤中、
濃度１．０ｇ／ｄＱ、 ２１ｉ度２５℃の条件で測定し
た対数粘度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが必要
であるが、単独で成形材料として使用する場合には、０
．３〜４．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
成形性を保持するために、オルトクロロフェノール５重
量部とパラクロロフェノール５重量部との混合溶剤中、
濃度１．０ｇ／ｄＱ、 ２１ｉ度２５℃の条件で測定し
た対数粘度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが必要
であるが、単独で成形材料として使用する場合には、０
．３〜４．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
尚、対数粘度は、ａｎ（ｔｘ／ｌハ（但し、ｔユはポリ
マー溶液の、ｔ２は溶液のみの流れ時間である）で示さ
れる。
マー溶液の、ｔ２は溶液のみの流れ時間である）で示さ
れる。
また１本発明は上記難燃性ポリエステルスルホンの製法
に関し、すなわち、（ａ）一般式（ＩＶ）で表されるス
ルホンオリゴマー、（ｂ）一般式（Ｖ）で表される臭素
化ビスフェノール類、（Ｃ）一般式（Ｖｌ）で表される
二価フェノール類、及び（ｄ）イソ若しくはテレフタル
酸クロリドを、（ａ）と（ｂ）とのモル比１ ： ９９
〜９９： １ 、 （ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計と（
ｄ）とノモル比９５ ： １００−１０５ ： １００
１７）条件下で反応させることを特徴とする燃雌性ポリ
エステルスルホンの製法。
に関し、すなわち、（ａ）一般式（ＩＶ）で表されるス
ルホンオリゴマー、（ｂ）一般式（Ｖ）で表される臭素
化ビスフェノール類、（Ｃ）一般式（Ｖｌ）で表される
二価フェノール類、及び（ｄ）イソ若しくはテレフタル
酸クロリドを、（ａ）と（ｂ）とのモル比１ ： ９９
〜９９： １ 、 （ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計と（
ｄ）とノモル比９５ ： １００−１０５ ： １００
１７）条件下で反応させることを特徴とする燃雌性ポリ
エステルスルホンの製法。
８Ｏ−（Ｘ−０−＠−５Ｏ１−＠−０ｉＸ−ＯＨ（ｒｖ
ｌＩＯ−Ｚ−１ＯＨ（ＶＩ） （式（ＩＶ） 、 （Ｖ）及び（ＶＩ）中、又は−＠
−Ｃ（ＣＩ＋、）ｌ−＠−、舎Ｓ番、今ｓｏ、番。
ｌＩＯ−Ｚ−１ＯＨ（ＶＩ） （式（ＩＶ） 、 （Ｖ）及び（ＶＩ）中、又は−＠
−Ｃ（ＣＩ＋、）ｌ−＠−、舎Ｓ番、今ｓｏ、番。
−＠−０−＠−，べ巨８回ト、舎 又は【グ を表し、
Ｙは炭素数１〜２０のフルキリデン基−８−１−ＳＯ，
−、又は直接結合を表し、 ｚはべ％ＣＣＣＨ３）２−＠−、−＠−ｓ−＠−、−＠
−ｓｏ、 番。
Ｙは炭素数１〜２０のフルキリデン基−８−１−ＳＯ，
−、又は直接結合を表し、 ｚはべ％ＣＣＣＨ３）２−＠−、−＠−ｓ−＠−、−＠
−ｓｏ、 番。
−＠−Ｑ−＠−、−＠は防、（トも。
を表し、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４は各々水素原子又、
は臭素原子を示すが全てが同時に水素原子ではなく、ｎ
は平均繰り返し数を示す工ないし２０の統計的数である
。） に関する。
は臭素原子を示すが全てが同時に水素原子ではなく、ｎ
は平均繰り返し数を示す工ないし２０の統計的数である
。） に関する。
上記反応は水酸化アルカリ、実質的に水に不溶の有機溶
剤、相間移動触媒及び水の存在下に界面重合させる方法
及び三級アミン及び有機溶剤の存在下に溶液重合させる
方法が適当である。その他の方法としては、（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）及びイソ若しくはテレフタル酸エステルを
溶融重合させる方法も可能である。
剤、相間移動触媒及び水の存在下に界面重合させる方法
及び三級アミン及び有機溶剤の存在下に溶液重合させる
方法が適当である。その他の方法としては、（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）及びイソ若しくはテレフタル酸エステルを
溶融重合させる方法も可能である。
一般式（ｒＶ）で表されるスルホンオリゴマーは公知の
方法、例えば英国特許第１２８６８７３号に示されてい
るように、２価のフェノールの２アルカリ塩と４．４′
−ジハロゲン化ジフェニルスルホンより無水及び極性溶
剤の存在下で反応させる方法や、その改良法、即ち、工
ないし２アルカリ塩を用いる方法により製造することが
出来る。
方法、例えば英国特許第１２８６８７３号に示されてい
るように、２価のフェノールの２アルカリ塩と４．４′
−ジハロゲン化ジフェニルスルホンより無水及び極性溶
剤の存在下で反応させる方法や、その改良法、即ち、工
ないし２アルカリ塩を用いる方法により製造することが
出来る。
スルホンオリゴマーの平均重合度を示すｎ値は２価のフ
ェノールのアルカリ塩と４．４′−ジハロゲン化ジフェ
ニルスルホンとのモル比を選択することにより工ないし
２０の範囲内に調整することが出来る。具体的なモル比
は２：１ないし２１ ： ２０の範囲である。
ェノールのアルカリ塩と４．４′−ジハロゲン化ジフェ
ニルスルホンとのモル比を選択することにより工ないし
２０の範囲内に調整することが出来る。具体的なモル比
は２：１ないし２１ ： ２０の範囲である。
ここで２価のフェノールとしては、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、 ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノン
、又はレゾルシンが挙げられる。また、４．４’ −ジ
ハロゲン化ジフェニルスルホンには４，４′−ジクロロ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルス
ルホンなどが挙げられる。
ヒドロキシフェニル）プロパン、 ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノン
、又はレゾルシンが挙げられる。また、４．４’ −ジ
ハロゲン化ジフェニルスルホンには４，４′−ジクロロ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルス
ルホンなどが挙げられる。
一方、一般式（Ｖ）で表される臭素化ビスフェノール類
を具体的に例示すれば、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（３゜５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、 ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン＠ Ｌ５１３’ 、５’−
テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルなど
が挙げられ、これらは単独でも二種以上の混合物として
も使用出来る。
を具体的に例示すれば、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（３゜５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、 ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン＠ Ｌ５１３’ 、５’−
テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルなど
が挙げられ、これらは単独でも二種以上の混合物として
も使用出来る。
また一般式（ＶＩＥで表される二価フェノール類として
は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、フェノ
ールフタレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、ヒドロキノン、又はレゾルシンが挙
げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンが好ましい。
は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、フェノ
ールフタレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、ヒドロキノン、又はレゾルシンが挙
げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンが好ましい。
（ａ）スルホンオリゴマー、（ｂ）臭素化ビスフェノー
ル類、（Ｃ）二価フェノール類、（ｄ）イソ若しくはテ
レフタル酸クロリドのモル比は、（ａ）、（ｂ）及び（
ｃ）のモル和を１００モル％として（ａ）は１〜囲モル
％、より好ましくは２〜９８モル％、（ｂ）し１〜９９
モル％、より好ましくは２〜８０モル％、（ｏ）は０〜
９８モル％、より好ましくは０〜９６モル％、（ｄ）は
９０〜１１０モル％、 より好ましくは９５〜１０５モ
ル％である。
ル類、（Ｃ）二価フェノール類、（ｄ）イソ若しくはテ
レフタル酸クロリドのモル比は、（ａ）、（ｂ）及び（
ｃ）のモル和を１００モル％として（ａ）は１〜囲モル
％、より好ましくは２〜９８モル％、（ｂ）し１〜９９
モル％、より好ましくは２〜８０モル％、（ｏ）は０〜
９８モル％、より好ましくは０〜９６モル％、（ｄ）は
９０〜１１０モル％、 より好ましくは９５〜１０５モ
ル％である。
重合体中の臭素含量は０．５〜４０重量％でより好まし
くは０．７〜２０重量％である。
くは０．７〜２０重量％である。
水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウムを、三級アミ
ンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン
、ベンジルジメチルアミン。
ンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン
、ベンジルジメチルアミン。
ピリジンを例示することが出来、特に水酸化ナトリウム
及びトリエチルアミンが好ましい、水酸化アルカリ及び
三級アミンは（ｄ）イソ若しくはテレフタル酸クロリド
の２倍モル以上が用いられる。
及びトリエチルアミンが好ましい、水酸化アルカリ及び
三級アミンは（ｄ）イソ若しくはテレフタル酸クロリド
の２倍モル以上が用いられる。
界面重合及び溶液重合における有機溶剤としては、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、トリクレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の実質的に水に不溶の
有機溶剤が用いられる。溶液重合の場合は上記の他に、
更にテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等のよ
うに水に可溶の有機溶剤も使用出来る。
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、トリクレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の実質的に水に不溶の
有機溶剤が用いられる。溶液重合の場合は上記の他に、
更にテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等のよ
うに水に可溶の有機溶剤も使用出来る。
界面重合に使用する相間移動触媒としては、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、３級アミン等を挙げる
ことが出来るが、特に４級アンモニウム塩が好ましい、
さらに具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムプロミド、テトラエチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムプロミ
ド、テトラ−ｈ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムプロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、ｎ−デシルトリメチル
アンモニウムプロミド、ｎ−オクチルトリメチルアンモ
ニウムプロミド、ベンザルコニウムクロリド、トリフェ
ニルメチルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチル
ホスホニウムイオディド、セチルトリーｎ−ブチルホス
ホニウムクロリド等である。
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、３級アミン等を挙げる
ことが出来るが、特に４級アンモニウム塩が好ましい、
さらに具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムプロミド、テトラエチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムプロミ
ド、テトラ−ｈ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムプロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、ｎ−デシルトリメチル
アンモニウムプロミド、ｎ−オクチルトリメチルアンモ
ニウムプロミド、ベンザルコニウムクロリド、トリフェ
ニルメチルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチル
ホスホニウムイオディド、セチルトリーｎ−ブチルホス
ホニウムクロリド等である。
本発明の難燃性ポリエステルスルホンの製造法に於いて
は、安定な末端基を形成させ、分子量の調整を行う目的
で、１価フェノール類、１価アルコール類、又は水酸基
を末端に持つ１価のオリゴマーを共存させることが出来
、斯かる１価フェノール類としては、フェノール、０−
フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、β−ナ
フトール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−シメチルフエ
ノール、２．３．８−トリメチルフェノール、２，４．
６−トリメチルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ−４
′−ヒドロキシジフェニルスルホン、０−クレゾール％
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール等を、１価アルコール類と
しては、ｎ−デカノール、ｎ−オクタツール、トリフロ
ロエタノール等を、水酸基を末端に持っ１価のオリゴマ
ーとしては１例えば下記一般式（Ｖ）で表されるような
、塩素片末端構造を有するスルホンオリゴマーを各々挙
げることが出来る。
は、安定な末端基を形成させ、分子量の調整を行う目的
で、１価フェノール類、１価アルコール類、又は水酸基
を末端に持つ１価のオリゴマーを共存させることが出来
、斯かる１価フェノール類としては、フェノール、０−
フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、β−ナ
フトール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−シメチルフエ
ノール、２．３．８−トリメチルフェノール、２，４．
６−トリメチルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ−４
′−ヒドロキシジフェニルスルホン、０−クレゾール％
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール等を、１価アルコール類と
しては、ｎ−デカノール、ｎ−オクタツール、トリフロ
ロエタノール等を、水酸基を末端に持っ１価のオリゴマ
ーとしては１例えば下記一般式（Ｖ）で表されるような
、塩素片末端構造を有するスルホンオリゴマーを各々挙
げることが出来る。
（式中、 Ｚは２，２−プロピリデン基、−Ｓ−又は−
８０２−を、 ａはＯ又は１であり、ｍは平均繰り返し
数を示す１〜１５の統計的数である。） 本発明の難燃性ポリエステルスルホンは、安定剤として
、亜すン酸化合物、トリアゾール化合物、スズ化合物、
ビスフェノールの低級ポリエステル類、無機硫黄化合物
、ギ酸塩、多価フェノール類、ベンゾフェノン類等を加
えることが出来、必要に応じてリン酸エステル、亜リン
酸エステル、フタル酸エステル、ステアリン酸エステル
、ビスフェノールのエステル類、スルホンオリゴマー類
を加え、溶融粘度を更に低下させることが出来る。これ
らの具体的な化合物としては、亜すン酸、亜リン酸ジエ
チル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リ
ン酸トリクレジル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸ト
リデシル、 ２ （２’ −ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、 ２ （２’ −ヒド
ロキシ−５′−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
ピロガロール、亜ニチオン酸ナトリウム、有機スズメル
カプト化合物、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジノリル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ビスフェノール２分子とコハク酸。
８０２−を、 ａはＯ又は１であり、ｍは平均繰り返し
数を示す１〜１５の統計的数である。） 本発明の難燃性ポリエステルスルホンは、安定剤として
、亜すン酸化合物、トリアゾール化合物、スズ化合物、
ビスフェノールの低級ポリエステル類、無機硫黄化合物
、ギ酸塩、多価フェノール類、ベンゾフェノン類等を加
えることが出来、必要に応じてリン酸エステル、亜リン
酸エステル、フタル酸エステル、ステアリン酸エステル
、ビスフェノールのエステル類、スルホンオリゴマー類
を加え、溶融粘度を更に低下させることが出来る。これ
らの具体的な化合物としては、亜すン酸、亜リン酸ジエ
チル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リ
ン酸トリクレジル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸ト
リデシル、 ２ （２’ −ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、 ２ （２’ −ヒド
ロキシ−５′−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
ピロガロール、亜ニチオン酸ナトリウム、有機スズメル
カプト化合物、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジノリル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ビスフェノール２分子とコハク酸。
アジピン酸若しくはセバシン酸６１分とのエステル、４
，４′−ジクロロジフェニルスルポンとビスフェノール
類とから合成される平均重合度３〜１５のスルホンオリ
ゴマー等が挙げられる。
，４′−ジクロロジフェニルスルポンとビスフェノール
類とから合成される平均重合度３〜１５のスルホンオリ
ゴマー等が挙げられる。
本発明の難燃性ポリエステルスルホンは、単独でも成形
材料等として使用可能であるが、必要に応じて、ガラス
繊維、炭素粉、アラミド繊維、フッ素樹脂、チタン酸カ
リウム粉等の充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加水
分解安定剤等の周知の常用添加剤と混合することが出来
る。又既存のエンジニアプラスチック類、例えばポリエ
ステル類やポリスルホン類と混合し、それらの難燃性と
流動性を向上させたり、可使用温度を向上させることも
出来る。
材料等として使用可能であるが、必要に応じて、ガラス
繊維、炭素粉、アラミド繊維、フッ素樹脂、チタン酸カ
リウム粉等の充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加水
分解安定剤等の周知の常用添加剤と混合することが出来
る。又既存のエンジニアプラスチック類、例えばポリエ
ステル類やポリスルホン類と混合し、それらの難燃性と
流動性を向上させたり、可使用温度を向上させることも
出来る。
本発明の芳香族ポリエステルスルホンは、優れた機械的
特性、成形加工性（流動性）、耐熱性（熱安定性）、可
使用温度（ガラス転位点）を有した難燃性重合体である
。
特性、成形加工性（流動性）、耐熱性（熱安定性）、可
使用温度（ガラス転位点）を有した難燃性重合体である
。
すなわち、重合体自身が難燃性であり、かつ、耐熱性、
高流動性という従来には無い性質を同時に有している。
高流動性という従来には無い性質を同時に有している。
そのため、精密微細構造物、例えば難燃性を要求される
電気絶縁部品、電子部品。
電気絶縁部品、電子部品。
自動車部品、フィルムシートの材料として広範に応用で
きその工業的価値は大きい。
きその工業的価値は大きい。
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
尚、重合体の減量開始及び５％減量温度はＴＯ分析によ
り測定し、 ガラス転移点（Ｔｇ）は示差熱分析より求
めた。又、溶融温度（１０７ボエズ及び１０’ボエズ）
はコーカ（ＫｏＫａ）式フローテスター、ノズル径１．
０ｍＸ長さ２．０ｇｍ、圧力１００ｋｇ、／Ｊを用い、
見掛は溶融粘度が１０１ポエズ及び１０６ポエズを示し
た温度である。
り測定し、 ガラス転移点（Ｔｇ）は示差熱分析より求
めた。又、溶融温度（１０７ボエズ及び１０’ボエズ）
はコーカ（ＫｏＫａ）式フローテスター、ノズル径１．
０ｍＸ長さ２．０ｇｍ、圧力１００ｋｇ、／Ｊを用い、
見掛は溶融粘度が１０１ポエズ及び１０６ポエズを示し
た温度である。
参考例１
（スルホンオリゴマーの製造）
滴下ロート、撹拌器、温度計及びディーンスタルクトラ
ップを備えた内容積ＩＱの反応フラスコに２．２− （
４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．１ ｇ （０
，１９３モル）、ジメチルスルホキシド１１３ｇ、クロ
ロベンゼン３２２ｇを仕込み、窒素で置換した。
ップを備えた内容積ＩＱの反応フラスコに２．２− （
４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．１ ｇ （０
，１９３モル）、ジメチルスルホキシド１１３ｇ、クロ
ロベンゼン３２２ｇを仕込み、窒素で置換した。
７０℃に加熱後、５２．０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液２９．９ｇ （０，３９モル）を加え、温度を１１
０℃から１４０℃まで１５０分を要して昇温してクロロ
ベンゼンと水の共沸物を留去し、続いて４，４′−ジク
ロロジフェニルスルホン４１．６ｇ（０，１４３モル）
を添加し、１５８℃で１５０分間撹拌し反応を行わせた
。
溶液２９．９ｇ （０，３９モル）を加え、温度を１１
０℃から１４０℃まで１５０分を要して昇温してクロロ
ベンゼンと水の共沸物を留去し、続いて４，４′−ジク
ロロジフェニルスルホン４１．６ｇ（０，１４３モル）
を添加し、１５８℃で１５０分間撹拌し反応を行わせた
。
反応混合物を８０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド１
００ｄｌＱを加えて撹拌した後希塩酸（水２Ｑ＋塩酸１
０ｄｌｌｌ）に沈殿させ、水洗の後、１２０℃にて真空
乾燥した。
００ｄｌＱを加えて撹拌した後希塩酸（水２Ｑ＋塩酸１
０ｄｌｌｌ）に沈殿させ、水洗の後、１２０℃にて真空
乾燥した。
かくして、得られたオリゴマー収量は７４．９ ｇ、平
均重合度３．０で、融点１４４〜１４７℃であった。
（Ｇｐｃ及びプロトンＮＭＲ，Ｃユ、ＮＭＲ分析による
）参考例２゜ （スルホンオリゴマーの製造） 参考例１と同様の方法で、次式のオリゴマーを合成した
。
均重合度３．０で、融点１４４〜１４７℃であった。
（Ｇｐｃ及びプロトンＮＭＲ，Ｃユ、ＮＭＲ分析による
）参考例２゜ （スルホンオリゴマーの製造） 参考例１と同様の方法で、次式のオリゴマーを合成した
。
このオリゴマーは平均重合度ｎ＝１２で、融点１７３〜
２０１℃であった。（ＧＰＣ及びプロトンＮＭＲ。
２０１℃であった。（ＧＰＣ及びプロトンＮＭＲ。
Ｃユ、ＮＭＲ分析による）
実施例１
撹拌機、温度計を備えた内容積３００ｄの反応フラスコ
内を窒素置換し、そこに参考例１で得られたオリゴマー
３．８９ｇ （２，５ミリモル）、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３．３９ ｇ （１５ミ
リモル）、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１．５８ ｇ （２，９ミリ
モル）、ジクロロメタン１５０ｄｌＱ、及びトリエチル
アミン４．０５ｇ （４０ミリモル）を仕込み、撹拌溶
解した。
内を窒素置換し、そこに参考例１で得られたオリゴマー
３．８９ｇ （２，５ミリモル）、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３．３９ ｇ （１５ミ
リモル）、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１．５８ ｇ （２，９ミリ
モル）、ジクロロメタン１５０ｄｌＱ、及びトリエチル
アミン４．０５ｇ （４０ミリモル）を仕込み、撹拌溶
解した。
これにテレフタロイルクロリドとイソフタロイルクロリ
ドとの１＝１の混合物４．０６ｇ （２０ミリモル）を
徐徐に加え、２０℃で撹拌し、反応を行わしめた。
ドとの１＝１の混合物４．０６ｇ （２０ミリモル）を
徐徐に加え、２０℃で撹拌し、反応を行わしめた。
２．５時間後に反応混合物を、アセトン３００ｄｌＱ、
メタノール３００ＩＬＱ及び濃塩酸１０−の混合液中に
撹拌しながらゆっくりと滴下し、析出した重合体を濾過
水洗の後、水中で更に４時間撹拌洗浄し、濾別後、１５
０℃で７時間乾燥して、糸状重合体１１．０ｇを得た。
メタノール３００ＩＬＱ及び濃塩酸１０−の混合液中に
撹拌しながらゆっくりと滴下し、析出した重合体を濾過
水洗の後、水中で更に４時間撹拌洗浄し、濾別後、１５
０℃で７時間乾燥して、糸状重合体１１．０ｇを得た。
収率は理論値の９５．５％である。
この重合体の対数粘度は０．４４．Ｔｇ及び空気流下で
の５％減量温度は各々１９８℃及び４０８℃であり。
の５％減量温度は各々１９８℃及び４０８℃であり。
溶融温度（１０７ボエズ及び１０’ポエズ）は各々２３
４℃及び２５１℃であった。
４℃及び２５１℃であった。
次にこの重合体をジクロロメタンに溶解して、キャステ
ィング法により０．２０℃厚の透明フレキシブルフィル
ムを作成した。ＵＬ規格９４による燃焼試験を行なった
ところ、このフィルムは難燃性でｖ−０に合格した（平
均燃焼時間１．４秒）。
ィング法により０．２０℃厚の透明フレキシブルフィル
ムを作成した。ＵＬ規格９４による燃焼試験を行なった
ところ、このフィルムは難燃性でｖ−０に合格した（平
均燃焼時間１．４秒）。
又、この重合体の分析値は次の如くであった。
元素分析値
Ｃ＝６９．５％（計算値６９．８％）
Ｈ＝４．５１％（計算値４．５５％）
ＩＲスペクトル（第１図）
１７３８ｍ″′１．１２９６Ｃ１１″” ： −ｃｏ−
結合１３２Ｇａｍ−’、ＬＬ５６ｍ−’ ： −ＳＯ，
−結合１０１０７Ｏ０’ ： −〇−結合 プロトンＮＭＲスペクトル（第２図） １．７２ｐｐｍ ： Ｃ（ＣＨＩ）２プロトン７．４４
ｐｐｍ ： Ｂｒに隣接する芳香核プロトン７．８１ｐ
ｐｍ ： ＳＯ２に隣接する芳香核プロトン８．２６Ｐ
Ｐ■：テレフタル酸芳香核プロトン７．６２ｐｐｍ、
８．４０ｐｐ龍、８．９６ｐｐａ ：イソフタル酸芳香
核プロトン プロトンＮＭＲの面積比より求めた２、２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由
来するエステル単位の割合：１４．４モル％（計算値＝
１４．２モル％）、またこれより算出したＢｒ含量；
８．１重量％（計算値＝８．０重量％）。
結合１３２Ｇａｍ−’、ＬＬ５６ｍ−’ ： −ＳＯ，
−結合１０１０７Ｏ０’ ： −〇−結合 プロトンＮＭＲスペクトル（第２図） １．７２ｐｐｍ ： Ｃ（ＣＨＩ）２プロトン７．４４
ｐｐｍ ： Ｂｒに隣接する芳香核プロトン７．８１ｐ
ｐｍ ： ＳＯ２に隣接する芳香核プロトン８．２６Ｐ
Ｐ■：テレフタル酸芳香核プロトン７．６２ｐｐｍ、
８．４０ｐｐ龍、８．９６ｐｐａ ：イソフタル酸芳香
核プロトン プロトンＮＭＲの面積比より求めた２、２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由
来するエステル単位の割合：１４．４モル％（計算値＝
１４．２モル％）、またこれより算出したＢｒ含量；
８．１重量％（計算値＝８．０重量％）。
ＧＰＣ分析
分子量分布：単一ピーク
数平均分子量Ｍｎ＝６９００
重量平均分子量Ｍｖ＝＝３１０００
多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５
（ポリスチレン換算による）
実施例２
２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンに代えてビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン４．１３ｇ （１８，１
ミリモル）を使用した他は実施例１と同様に行ったとこ
ろ、得られた白色糸状の重合体１０．７ｇ（理論値の９
２．３％収率）の対数粘度は０．３６、Ｔｇ及び５％減
量温度は各々２０１℃及び３９２℃であり。
ニル）プロパンに代えてビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン４．１３ｇ （１８，１
ミリモル）を使用した他は実施例１と同様に行ったとこ
ろ、得られた白色糸状の重合体１０．７ｇ（理論値の９
２．３％収率）の対数粘度は０．３６、Ｔｇ及び５％減
量温度は各々２０１℃及び３９２℃であり。
溶融温度（１Ｇ’ポエズ及びｌＯ“ボエズ）は各々２３
０℃及び２４２℃であった。
０℃及び２４２℃であった。
又、 ０．２０論厚のフィルムは難燃性でＵＬ規格９４
−Ｖ−Ｏに合格した（平均燃焼時間１．４秒）。
−Ｖ−Ｏに合格した（平均燃焼時間１．４秒）。
なお、この重合体の分析値は次の如くであった。
元素分析値
Ｃ＝６８．２％（計算値６８．６％）
Ｈ＝４．４０％（計算値４．３７％）
ＩＲスペクトル
１７３８３−’、 １２９７ｍ−”： −Ｃｏ−結合１
３２０３−”、１１６５ａｗ−’ ： −５ｏ、−結合
１０７０ｄｌｅ−″ニーロー結合 プロトンＮＭＲスペクトル １．７０ｐＰ閤：Ｃ（Ｃ１１３）Ｉプロトン７．８１ｐ
ｐｍ ： Ｓｏ、に隣接する芳香核プロトン８．１６ｐ
ｐｍ ： Ｏｒに隣接する芳香核プロトン８．２７８ｐ
ｐｍ ：テレフタル酸芳香核プロトン７．６２ｐｐｍ、
８．４０ｐｐｍ、 ８．９４ｐｐ閣：イソフタ、ル酸
芳香核プロトン プロトン面積比より求めたビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホンに由来するエステル単
位の割合＝１３．４モル％（計算値＝ １４．２モル％
）、これより算出したＢｒ含量＝７．６％（計算値８．
１％）。
３２０３−”、１１６５ａｗ−’ ： −５ｏ、−結合
１０７０ｄｌｅ−″ニーロー結合 プロトンＮＭＲスペクトル １．７０ｐＰ閤：Ｃ（Ｃ１１３）Ｉプロトン７．８１ｐ
ｐｍ ： Ｓｏ、に隣接する芳香核プロトン８．１６ｐ
ｐｍ ： Ｏｒに隣接する芳香核プロトン８．２７８ｐ
ｐｍ ：テレフタル酸芳香核プロトン７．６２ｐｐｍ、
８．４０ｐｐｍ、 ８．９４ｐｐ閣：イソフタ、ル酸
芳香核プロトン プロトン面積比より求めたビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホンに由来するエステル単
位の割合＝１３．４モル％（計算値＝ １４．２モル％
）、これより算出したＢｒ含量＝７．６％（計算値８．
１％）。
ａｐｃ分析
分子量分布：単一ピーク
数平均分子量Ｍ ｎ ＝ ６４００
重量平均分子量Ｍｖ＝２０９００
多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３
実施例３
参考例１のオリゴマーに代えて参考例２のオリゴマー１
３．８５ｇ （２，５ミリモル）を、また、テレフタロ
イルクロリドとイソフタルロイルクロリドとの１：１混
合物に代えてテレフタロイルクロリド４．０６ｇ （２
０ミリモル）を使用した他は、実施例１と同様に行った
。得られた粒状重合体２１．２ｇ（理論値の９８．９％
収率）の対数粘度は０．９０、Ｔｇ及び５％減量温度は
各々２０３℃及び４１６℃であり、溶融温度（１０６ポ
エズ）は２５５℃であった。
３．８５ｇ （２，５ミリモル）を、また、テレフタロ
イルクロリドとイソフタルロイルクロリドとの１：１混
合物に代えてテレフタロイルクロリド４．０６ｇ （２
０ミリモル）を使用した他は、実施例１と同様に行った
。得られた粒状重合体２１．２ｇ（理論値の９８．９％
収率）の対数粘度は０．９０、Ｔｇ及び５％減量温度は
各々２０３℃及び４１６℃であり、溶融温度（１０６ポ
エズ）は２５５℃であった。
この重合体は耐溶剤性が良好で、テトラヒドロフラン、
ベンゼン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の溶剤に
溶解せず、単に膨潤するのみであった・ 又、０．２０論厚のフィルムは難燃性でＵＬ規格９４−
Ｖ−Ｏに合格した（平均燃焼時間２．４秒）。
ベンゼン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の溶剤に
溶解せず、単に膨潤するのみであった・ 又、０．２０論厚のフィルムは難燃性でＵＬ規格９４−
Ｖ−Ｏに合格した（平均燃焼時間２．４秒）。
なお、この重合体の分析値は次の如くであった。
元素分析値
Ｃ＝７１．１％（計算値７１．５％）
Ｈ＝４．８１％（計算値４．７６％）
ＩＲスペクトル
１７３８ｃｍ−’ ： −Ｃｏ−結合
１３２０ｄｌ＊−’、１１６４０ｍ−’ ： −８Ｏ１
−結合１０６８ｃｍ−″ニーロー結合 プロトンＮＭＲスペクトル １．６８ｐｐｍ ： Ｃ（ＣＨａ）ｓプロトン？、４４
ＰＰＩｌ ： Ｂｒに隣接する芳香核プロトン？、８１
Ｐｐ■：ＳＯ３に隣接する芳香核プロトン８．２７ｐｐ
ｍ ：テレフタル酸芳香核プロトンプロトン面積比より
求めた２、２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンに由来するエステル単位の割合＝
１２．８モル％（計算値＝ １４．２モル％）、これよ
り算出したＯｒ含景＝３．９％（計算値＝４．３％）。
−結合１０６８ｃｍ−″ニーロー結合 プロトンＮＭＲスペクトル １．６８ｐｐｍ ： Ｃ（ＣＨａ）ｓプロトン？、４４
ＰＰＩｌ ： Ｂｒに隣接する芳香核プロトン？、８１
Ｐｐ■：ＳＯ３に隣接する芳香核プロトン８．２７ｐｐ
ｍ ：テレフタル酸芳香核プロトンプロトン面積比より
求めた２、２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンに由来するエステル単位の割合＝
１２．８モル％（計算値＝ １４．２モル％）、これよ
り算出したＯｒ含景＝３．９％（計算値＝４．３％）。
比較例１
実施例１において２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを４．０９ｇ （１７，９ミリモル）用い
、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを用いなかった他は実施例１と同様に
行ない、 白色糸状重合体９．９ｇを得た。その対数粘
度は０．４２．これより実施例１と同様にして得た０、
２０論厚のフィルムを燃焼試験すると可燃性でＵＬ９４
規格Ｈ規格高Ｂた。
ル）プロパンを４．０９ｇ （１７，９ミリモル）用い
、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを用いなかった他は実施例１と同様に
行ない、 白色糸状重合体９．９ｇを得た。その対数粘
度は０．４２．これより実施例１と同様にして得た０、
２０論厚のフィルムを燃焼試験すると可燃性でＵＬ９４
規格Ｈ規格高Ｂた。
実施例４
実施例１で得た重合体を１部、次式の構造を有する対数
粘度０．６３の芳香族ポリエステル３部をメチレンクロ
リドに溶解して得た０、２０＋ａａ＋厚のブレンドフィ
ルムは均一透明で燃焼試験ＵＬ９４規格Ｖ−０（平均燃
焼時間４．４秒）の難燃性を示した。
粘度０．６３の芳香族ポリエステル３部をメチレンクロ
リドに溶解して得た０、２０＋ａａ＋厚のブレンドフィ
ルムは均一透明で燃焼試験ＵＬ９４規格Ｖ−０（平均燃
焼時間４．４秒）の難燃性を示した。
しｉ３
実施例５
実施例１で得た重合体を１部１次式の構造を有する対数
粘度０．４９の芳香族ポリスルホン３部をメチレンクロ
リドに溶解して得た０、２０■厚のブレンドフィルムは
均一透明で燃焼試験ＵＬＯ４規格Ｖ−２（平均燃焼時間
１１．３秒）の自己消火性を有した。
粘度０．４９の芳香族ポリスルホン３部をメチレンクロ
リドに溶解して得た０、２０■厚のブレンドフィルムは
均一透明で燃焼試験ＵＬＯ４規格Ｖ−２（平均燃焼時間
１１．３秒）の自己消火性を有した。
比較例２，３
実施例４及び５で用いた対数粘度０．６３の芳香族ポリ
エステル及び対数粘度０．４９の芳香族ポリスルホンを
それぞれ単独で用い、以下、同様にして０．２０■厚の
フィルムを作成し燃焼試験を行なったところ、それぞれ
ＵＬ９４規格ＨＢの可燃性を示した。
エステル及び対数粘度０．４９の芳香族ポリスルホンを
それぞれ単独で用い、以下、同様にして０．２０■厚の
フィルムを作成し燃焼試験を行なったところ、それぞれ
ＵＬ９４規格ＨＢの可燃性を示した。
参考例３〜７
（スルホンオリゴマーの製造）
参考例１と同様の方法で次式のオリゴマーを合成した。
ただし、参考例４〜６では２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンに代えて。
シフェニル）プロパンに代えて。
それぞれビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
４．４′−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシンを、参
考例７ではビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及
び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
モル比１：１）を用いた。またｎは平均重合度を示す。
４．４′−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシンを、参
考例７ではビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及
び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
モル比１：１）を用いた。またｎは平均重合度を示す。
ｌ０４Ｘ−０−＠−Ｓｏ、−＠−吠Ｘ−０１ｌ参考例４
Ｘ参考 舎Ｓ−＠−、ｎ＝６．融点 １５８〜１６
１℃参考例５ ｘ： べＱ旨ρｘ ｔ ｎ”６部融
点 １９３〜２０１”Ｃ参考例６ ｘ： ゝ＠
ｅ ｎ＝６ｅ融点 １４３〜１５３℃ｎ＝８．融点
１９５〜２０５℃ 実施例６〜１０ 参考例３〜７で得たオリゴマ−３ミリモル及び２．２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン１．０９ ｇ （２，０ミリモル）、ジクロロメ
タン１３０ｄｌｌｌ（但し、実施例８はＮ−メチルピロ
リドン１００ｄ）及びトリエチルアミン１．１１ ｇ
（１１ミリモル）の混合液にテレフタロイルクロリドと
イソフタロイルクロリドとの１：１混合物１．０８ｇ（
５，３ミリモル）を少量ずつ加え、２５℃にて２時間撹
拌反応せしめた。実施例１と同様の方法で処理して得た
重合体を０．２０■厚のキャスティングフィルムとし、
ＵＬ９４燃焼試験を行なった。結果は表の通りで良好な
難燃性を示した。
Ｘ参考 舎Ｓ−＠−、ｎ＝６．融点 １５８〜１６
１℃参考例５ ｘ： べＱ旨ρｘ ｔ ｎ”６部融
点 １９３〜２０１”Ｃ参考例６ ｘ： ゝ＠
ｅ ｎ＝６ｅ融点 １４３〜１５３℃ｎ＝８．融点
１９５〜２０５℃ 実施例６〜１０ 参考例３〜７で得たオリゴマ−３ミリモル及び２．２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン１．０９ ｇ （２，０ミリモル）、ジクロロメ
タン１３０ｄｌｌｌ（但し、実施例８はＮ−メチルピロ
リドン１００ｄ）及びトリエチルアミン１．１１ ｇ
（１１ミリモル）の混合液にテレフタロイルクロリドと
イソフタロイルクロリドとの１：１混合物１．０８ｇ（
５，３ミリモル）を少量ずつ加え、２５℃にて２時間撹
拌反応せしめた。実施例１と同様の方法で処理して得た
重合体を０．２０■厚のキャスティングフィルムとし、
ＵＬ９４燃焼試験を行なった。結果は表の通りで良好な
難燃性を示した。
比較例４，５
実施例６及び７において２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．４６
ｇ （２，０ミリモル）を用いた他は実施例６及び７
と同様に行なった。得られたフィルムは表に示したよう
に可燃性であった。
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．４６
ｇ （２，０ミリモル）を用いた他は実施例６及び７
と同様に行なった。得られたフィルムは表に示したよう
に可燃性であった。
第１図及び第２図は実施例１で得られた難燃性ポリエス
テルスルホンの赤外吸収スペクトル図及びプロトンＮＭ
Ｒスペクトル図である。
テルスルホンの赤外吸収スペクトル図及びプロトンＮＭ
Ｒスペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔 I 〕で表される単位１〜９９モル％、
一般式〔II〕で表される単位１〜９９モル％及び一般式
〔III〕で表される単位０〜９８モル％から構成され、
オルトクロロフェノール５重量部とパラクロロフェノー
ル５重量部との混合溶剤中、濃度１．０ｇ／ｄｌ、温度
２５℃の条件で測定した対数粘度が０．２〜５．０ｄｌ
／ｇである芳香族ポリエステルスルホン重合体であり、
一般式〔II〕に由来する臭素原子の重量が重合体の０．
５ないし４０重量％である難燃性ポリエステルスルホン
。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕中、Ｘは同一又は異な
って ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
又は▲数式、化学式、表等があります▼、 を表し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキリデン基、−Ｓ−
、−ＳＯ＿２−又は直接結合を表し、Ｚは▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々水素
原子又は臭素原子を表すが、全てが同時に水素原子では
なく、ｎは平均繰り返し数を示す１ないし２０の統計的
数であり、式〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕中のベンゼン
核に結合した２つのカルボニル基は互いにメタ又はパラ
位にある。） （２）一般式〔II〕中のＹが２，２−プロピリデン基、
−Ｓ−又は−ＳＯ＿２−であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
３及びＲ＿４が臭素原子である特許請求の範囲（１）項
記載の難燃性ポリエステルスルホン。 （３）一般式〔 I 〕中のＸが▲数式、化学式、表等が
あります▼ であり、ｎが３ないし１５である特許請求の範囲第（１
）項記載の難燃性ポリエステルスルホン。 （４）一般式〔III〕中のＺが▲数式、化学式、表等が
あります▼ である特許請求の範囲第（１）項記載の燃難性ポリエス
テルスルホン。 （５）（ａ）一般式〔IV〕で表されるスルホンオリゴマ
ー、（ｂ）一般式〔Ｖ〕で表される臭素化ビスフェノー
ル類、（ｃ）一般式〔VI〕で表される二価フェノール類
、及び（ｄ）イソ若しくはテレフタル酸クロリドを、（
ａ）と（ｂ）とのモル比１：９９〜９９：１、（ａ）と
（ｂ）と（ｃ）の合計と（ｄ）とのモル比９５：１００
〜１０５：１００の条件下で反応させることを特徴とす
る燃難性ポリエステルスルホンの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 （式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
又は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｙは炭
素数１〜２０のアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−
、又は直接結合を表し、 Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々水素
原子又は臭素原子を示すが全てが同時に水素原子ではな
く、ｎは平均繰り返し数を示す１ないし２０の統計的数
である。）（６）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を
水酸化アルカリ、実質的に水に不溶の有機溶剤、相間移
動触媒及び水の存在下に界面重合させる特許請求の範囲
第（５）項記載の燃難性ポリエステルスルホンの製法。 （７）水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを使用す
る特許請求の範囲第（５）項記載の燃難性ポリエステル
スルホンの製法。 （８）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を三級アミン
及び有機溶剤の存在下に溶液重合させる特許請求の範囲
第（５）項記載の燃難性ポリエステルスルホンの製法。 （９）三級アミンとしてトリエチレンアミンを使用する
特許請求の範囲第（５）項記載の燃難性ポリエステルス
ルホンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1414687A JPS63182339A (ja) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | 難燃性ポリエステルスルホン及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1414687A JPS63182339A (ja) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | 難燃性ポリエステルスルホン及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63182339A true JPS63182339A (ja) | 1988-07-27 |
Family
ID=11853011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1414687A Pending JPS63182339A (ja) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | 難燃性ポリエステルスルホン及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63182339A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8110639B2 (en) | 2006-11-17 | 2012-02-07 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Transparent and flame retardant polysulfone compositions |
-
1987
- 1987-01-26 JP JP1414687A patent/JPS63182339A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8110639B2 (en) | 2006-11-17 | 2012-02-07 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Transparent and flame retardant polysulfone compositions |
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