JPH0345092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビスフエノール及びジカルボン酸モノ
マ残基からなり、そのカルボン酸末端基が加水分
解に対して安定性の増大された生成物を与えるよ
うに構造的に変性されている線状芳香族ポリエス
テルに関する。もつと詳細には本発明は或種のモ
ノ官能基フツ素置換脂肪族アルコールから誘導さ
れるジカルボン酸エステル末端基を含む、即ち、
フルオローアルキル オキシカルボニルエステル
末端置換基を含むようなポリエステルに関する。 芳香族ジカルボン酸及びビスフエノールから製
造される線状芳香族ポリエステルはそれらが成
形、押出、注型及びフイルム形成などの用途に好
適なものとして周知である。例えば、米国特許第
3216970号明細書にはビスフエノール（ビフエノ
ールを含む）と、、テレフタル酸及びイソフタル
酸のアシルハライドとのポリエステル化反応によ
る、イソフタル酸、テルフタル酸及びビスフエノ
ール性化合物のモノマ残基からなる線状芳香族ポ
リエステルの製造が開示されている。こうした高
分子組成物は種々なフイルム及びセンイの製造に
有用であることが知られている。更に、こうした
組成物は慣用技術によつて有用な物品に成形され
ると、他の線状ポリエステル組成物から成形され
た物品より秀れた諸性状を与える。例えば、芳香
族ポリエステルは良好な引張強度、衝撃強度及び
屈曲強度、高い熱変形温度及び熱分解温度、紫外
線照射に対する抵抗性及び良好な電気特性のよう
な多様な有用特性を持つことが知られている。 特に成形用に好適な芳香族ポリエステルもまた
有機ジ酸ハライドをグリコールのようなジ官能基
脂肪族反応性変性剤と反応させ、続いてこの生成
物をビスフエノール化合物と反応させて製造され
うる。こうして得られるポリエステルは融解粘度
と融解点とが低下しており、このことは慣用成形
装置の操作限界内の温度（即ち、約300℃以下の
温度と約2000psi（約1400Kg／cm²）の圧力）での成
型を容易にする。この型のグリコール変性ポリエ
ステルは米国特許第3471441号明細書にもつと完
全に開示されている。 秀れた成形用樹脂を商業的規模で生成させるた
めにポリマは物理性を顕著に劣化させることなく
都合よく成形されうるものでなくてはならない。
この点に関し、上述の芳香族ポリエステルは一般
に優秀な物理的、化学的性質を示すが、永続的で
厄介な問題は昇温下における加水分解による劣化
に対する鋭敏さである。この熱と水分との合併効
果に対する鋭敏さは、その樹脂の含水量を成形に
先立つて約0.05％以下に減少させることが望まし
いという事で証明されているように市販のポリカ
ーボネート樹脂においても示される。しかしなが
ら、この芳香族ポリエステル樹脂は屡々ポリカー
ボネート樹脂よりも迅速に劣化し、脆化する傾向
を著しく示す。これは、芳香族ポリエステル樹脂
が成形され続いて沸騰水中に浸漬される場合に生
じうる引張り強度の消失によつて示される。 ビスフエノールとジカルボン酸モノマ残基から
なる線状芳香族ポリエステルの加水分解に対する
安定性を増大させるためにこのビスフエノールと
ジカルボン酸ジアシルハライド反応体とからのポ
リエステルの製造をｐ−第３級ブチルフエノール
のようなモノ水酸基のフエノール性化合物の存在
下に行うことが（特開昭53−8696号公報により）
提案されている。このモノ官能基フエノール性化
合物はこのポリエステル中の末端カルボニルハラ
イド置換基と反応したモノ官能基フエノール性反
応体から誘導されるカルボン酸エステル末端基を
形成する。しかしながら、以下の表におけるデー
タで例示されるようにモノ官能性フエノール（例
えばｐ−第３級ブチルフエノール）から誘導され
る末端カルボン酸エステル基をこのポリエステル
に導入するような変性性はその生成物を商業的に
魅力あるものとする程に加水分解に対する安定性
を増大させない。 本願と同日に出願された特願昭55−753725号
（特開昭56−8429号では、８〜45個の炭素原子を
もつモノ官能基炭化水素アルコールから誘導され
るカルボキシレート末端基を含み、改良された加
水分解に対する安定性を有するビスフエノール及
びジカルボン酸モノマ残基からなる線状芳香族ポ
リエステルが開示される。本願と同日に出願され
たもう一つの特願昭55−75374号（特開昭56−
8430号）はこうしたポリエステルのトランスエス
テル化重合法による改良製造法を開示している。 本発明の主目的はこのポリエステルの他の有益
な物理的、化学的性質を実質上保持したまゝで、
加水分解に対する安定性の増大された線状芳香族
ポリエステルを提供することである。 本発明はビスフエノール及び芳香族ジカルボン
酸のモノマ残基からなり、そのポリエステル鎖の
末端残基がそのジカルボン酸の残基からなる線状
芳香族ポリエステルを指向し、本発明の改良によ
れば、その末端ジカルボン酸残基の末端カルボキ
シレート基は１〜45個の炭素原子をもつフツ素置
換脂肪族モノ官能基（１官能性）アルコールから
誘導されるカルボン酸エステル置換基からなる。
そのフツ素置換脂肪族アルコール誘導のエステル
置換等の割合はこのポリエステル中の全末端基モ
ル数に対して少くとも約５モル％である。 本発明はそのビスフエノールとそのジカルボン
酸のジアシルハライドとの重合エステル化反応に
よつてこのポリエステルの製造法を改良すること
をも指向している。この改良は、約0.1〜50モル
％以下のフツ素置換モノ官能基脂肪族アルコール
とそのジアシルハライド（例えばジアシルクロリ
ド又はブロミド）との反応をその重合反応に先立
つか、或はそれと同時に行い、そのフツ素置換ア
ルコールの割合をその反応で使用されるそのジア
シルハライド反応のモル数に依存させるようにす
ることからなつている。 本発明のこの改良ポリエステルは対応する未変
性ポリエステル及び他のモノ官能基ヒドロキシ化
合物、例えばｐ第−３級ブチルフエノール（以下
の表中のデータの比較で示されるように）から誘
導されるカルボン酸エステル末端基をもつ対応す
るポリエステルと比較して加水分解に対する安定
性が増大しているという特徴をもつ。本発明のこ
のポリエステルは慣用のビスフエノール−ジカル
ボン酸線状芳香族ポリエステルの有益な化学的、
物理的性質を実質上保有する。 末端水酸基及び（又は）末端カルボキシレート
基を含む、ビスフエノール及びカルボン酸モノマ
残基からなる線状芳香族ポリエステルを製造する
ことは既知である。末端カルボキシレート基は−
COOH基及びその誘導体、例えばカルボン酸塩
末端基（−COONaのような）、カルボニルハラ
イド末端基（−COClのような）、及びカルボン酸
エステル末端基〔例えば上述の特開昭53−8696号
公報（その開示は参照文献として本明細書に含ま
れるものとする）記載のポリエステルのｐ−第３
級ブチルフエノールオキシカルボニルエステル末
端基のようなモノ水酸基有機化合物のエステルの
ような〕を包含する。本発明のポリエステルは構
造的には１〜45個の炭素原子をもつフツ素置換モ
ノ官能基脂肪族アルコールから誘導されるカルボ
ン酸エステル基からなる末端カルボキシレート基
によつて特徴づけられる。 本発明のポリエステルのこのフツ素置換エステ
ル末端基は一般式−COOR（ただし式中Ｒはこの
モノ官能基フツ素置換脂肪族アルコールの有機残
基を表わす）に対応する。 本発明のポリエステルの末端カルボン酸エステ
ル基中にあるこのフツ素置換脂肪族残基は一般に
飽和しており、従つてエチレン又はアセチレン系
不飽和結合を含まない。この末端エステル基のこ
のフツ素置換残基はフツ素置換基以外にフエニル
置換基のような芳香族置換基、脂肪族エーテル置
換基、及びその他のハロゲン置換基（例えば塩素
又は臭素）を含有しうるが、例えば本発明のポリ
エステルの製造に使用される重合エステル化反応
でエステル化を受けうる水酸基のような置換基を
含まない。 好適にはこのフツ素置換ラジアルは炭素−炭素
結合の他に炭素−フツ素結合のみ、すなわちフツ
素置換基のみを含有し或はもつと好適には炭素−
フツ素及び炭素−水素結合のみを、すなわちフツ
素および水素置換基のみを含有する。この末端カ
ルボン酸エステル基のこのフツ素置換ラジカルは
環状であつてもよいが、好適には非環状脂肪族残
基である。非環状である場合、このフツ素置換基
は直鎖又は分岐鎖のアルキル基でありうる。好適
には本発明のポリエステルの末端カルボン酸エス
テル置換基のフツ素置換基は直鎖脂肪族残基であ
る。 本発明のポリエステルのこの末端エステル基の
フツ素置換ラジカルは好適には１つ以上のフツ素
置換基を含む第１級、第２級、又は第３級フツ素
置換脂肪族アルコール、即ち、ポリフツ素化アル
コールから誘導されうる。好適にはこのフツ素置
換ラジカルは第１級フツ素置換脂肪族アルコール
から誘導される。 本発明のポリエステルの末端カルボン酸基のフ
ツ素置換脂肪族残基は１−45個、好適には３〜20
個の炭素原子を含有する。本発明では特に好まし
いフツ素置換脂肪族基は10〜20個の炭素原子を含
有する。 本発明のポリエステルの末端エステル基のフツ
素置換ラジカルはそれらが誘導される次の対応す
る代表的なモノ官能基フツ素置換脂肪族アルコー
ルで例示される： CH₂FOH CF₃CH₂OH CHF₂CH₂OH CF₃CH（OH）CHBrF CF₃CF₂CH₂OH CF₃CH（OH）CH₂Br CF₃CH₂CH₂OH CF₃CH（OH）CH₃ CH₂ClCH（OH）CH₂F CH₂FCH（OH）CH₂F CH₂FCH₂CH₂OH CH₂FCH（OH）CH₃ CF₃（CF₂）₂CH₂OH パーフルオロシクロブタノール パーフルオロー第３級ブチルアルコール CF₃（CF₂）Ｃ（CH₃）OH C₆F₅CH₂OH （CF₃CF₂CF₂）₃COH CF₃（CF₂）₈CH₂OH CHF₂（CF₂）₁₃CH₂OH CHF₂（CF₂）₁₅CH₂OH CHF₂（CF₂）₂₃CH₂OH Ｈ（CF₂CF₂）CH₂OH Ｈ（CF₂CF₂）₃CH₂OH Ｈ（CF₂CF₂）₅CH₂OH Ｈ（CF₂CF₂）₆CH₂OH Ｈ（CF₂CF₂）₈CH₂OH 米国特許第3781370号明細書（該明細書の記載
は参照文献として本明細書に含まれるものとす
る）に記載されている下記のような型のフツ素置
換アルコール： （CF₃）₂CFOCF₂CF₂（CF₂CF₂）₂CH₂CHI
（CF₂）₉OH （CF₃）₂CFOCF₂CF₂（CF₂CF₂）₂（CH₂）₁₁OH 本発明のポリエステルの末端カルボン酸エステ
ル基のフツ素置換有機ラジカルとして特に好適な
ものは一般式 Ｈ（CF₂CF₂）_aCH₂OH （ただし式中ａは１〜８の整数である）をもつ第
１級フツ素置換飽和直鎖アルコールに対応するフ
ツ素置換有機ラジカルである。 上述のフツ素置換アルコールは米国特許第
3036040号明細書にもつと詳細に記載されており、
その開示は本明細書に参照文献として含まれるも
のとする。 本発明のポリエステルは一般にそのポリエステ
ル中の末端基（そのポリエステル中の水酸末端基
及びエステルと非エステル〔例えば遊離カルボン
酸〕とのカルボキシレート末端基を含む）の全モ
ル数に対し少くとも約５〜100モル％のフツ素置
換脂肪族カルボン酸エステル末端基を含む。 本発明の好適なポリエステルはそのポリエステ
ル中の末端基の全モル数当り約25〜100モル％、
特に約50〜100モル％のフツ素置換脂肪族カルボ
ン酸エステル末端基を含む。 本発明の製造法によれば、１〜45個の炭素原子
を含むフツ素置換モノ官能基アルコール（このポ
リエステルのフツ素置換カルボキシレート末端基
に所望されるものに対応するフツ素置換基を含
む）を反応させてポリエステルとする。 本発明の製造法によればこのフツ素置換アルコ
ールは、ジアシルハライドとビスフエノールとの
重合エステル化反応と同時に、或は好適にはそれ
に先立つてジカルボン酸のジアシルハライド（例
えはジアシルコロリド又はブロミド）と反応させ
られる。 本発明のポリエステルを上述の型のフツ素置換
アルコールの反応によつて製造する際に、そのフ
ツ素置換アルコールを、そのジアシルハライドと
ビスフエノール反応体との重合エステル化の終
期、最中、或は好適には初期にジアシルハライド
に添加しこれと反応させる。換言すれば、本発明
のフツ素置換アルコール反応体を、ビスフエノー
ルとジアシルハライドとを混合して重合反応を開
始させると同時に、或はそれに引続いて、ジアシ
ルハライドと反応させる。 本発明の製造法の好適な態様において、フルオ
ロアルコールを、ジアシルハライド反応体とビス
フエノールとの接触に先立つて、特にその重合反
応で使用される例えば温度、圧力、溶剤及び触媒
の条件と同じ条件下でジアシルハライドと接触さ
せ、エステル化反応させ実質上完結させる。本発
明のポリエステル製造の好適な方法はフルオロア
ルコールのより完全な反応、即ち、フルオロアル
コールの所望フツ素置換カルボン酸エステル末端
基へのより完全な転化を提供する。 本発明のポリエステルの好適な製造法は、モノ
官能基ヒドロキシ試薬を、ジアシルハライドとビ
スフエノールとのポリエステル化反応と同時にジ
アシルハライドと反応させる型の、線状芳香族ポ
リエステルとモノ官能基ヒドロキシ有機化合物、
例えばｐ−第３級ブチルフエノールとを反応させ
る先行技術の実施法とは異なつている。 本発明のフツ素置換脂肪族カルボキシレート基
を末端とするポリエステルは、線状芳香族ポリエ
ステルの既知な溶液法又は界面法に対する上述の
変法によつて製造されうる。一般な既知界面法に
おいて生成されるポリエステルに対する溶剤であ
る液体中に溶解されたジカルボン酸のジアシルハ
ライドを重合エステル化反応において、そのジア
シルハライドに対する溶剤と混和しない液体中に
溶解されたビスフエノールの金属フエノラートと
縮合させる。 本発明のフルオロカルボン酸エステル基を末端
とするポリエステルの製造法は既知のビスフエノ
ール及びジカルボン酸のモノマ残基からなる線状
芳香族ポリエステルの製造（そこではジアシルハ
ライド反応体を用いる）で使用されると本質的に
等しい条件ケ例えば温度及び圧力）、同じ溶剤と
エステル化触媒及び同じポリエステル生成物回収
法を用いて行われる。 上記と既知ポリエステル製造操作は米国特許第
3216970号明細書に開示された製法及びP.W.
Mergan 著“Conden Sation polymers”by
Interfacial and Solution Methods、
Interscience publishers，1965，Chapter 、
特に332〜364頁に記載されたビスフエノールとジ
カルボン酸のモノマ残基からなる線状芳香族ポリ
エステルの製造について述べられた重合法を包含
する。この米国特許第3216970号明細書及び
Morganの著書の開示は本明細書に参照文献とし
て包含されるものとする。 線状芳香族ポリエステルのもう一つの既知製造
法は上述の米国特許第3471441号明細書に開示さ
れており（該明細書の開示は本明細書に参照文献
として包含されるものとする）、これはジ官能基
（２官能性）脂肪族変性剤、好適には２〜約100個
の炭素原子をもつグリコールとジカルボン酸のジ
アシルハライドとの均質反応とそれに続くその生
成物とビスフエノールとの界面重合とからなる。
この製法により製造される組成物はビスフエノー
ルとジ酸ハライドと反応生成物の構造中に組込ま
れたグリコールのような脂肪族変性剤のモノマ残
基を有し、高い衝撃強度、高いモジユラス、改良
された成形性、及び高い軟化点のような優秀な工
学的性質を持つ。 ビスフエノール及びジカルボン酸のモノマ残基
からなるこうした線状芳香族ポリエステル（上述
の型の脂肪族で変性されたポリエステルを含む）
を製造するその他の既知の製法は米国特許第
4051106号明細書及び米国特許第4051107号明細書
（これらの特許の開示もまた本明細書に参照文献
として含まれるものとする）に記載された製法で
ある。 本発明のポリエステル製造に反応して利用され
るビスフエノール化合物は既知化合物で、下記の
一般式に相当するビスフエノール及びビスフエノ
ールを含む： 式中Arは芳香族基で好適には６〜18個の炭素
原子を含み（フエニル、ビフエニル、及びナフチ
ルを含む）；Ｇはアルキル、アリール、アルキル
アリール、アリールアルキル、又はシクロアルキ
ルであり；Ｅは２価（又は２置換）アルキレン、
アルキレン、シクロアルキレン又はアリーレン、
−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，−SO₂−，−SO₃−，−
CO−，

【式】又はGN＜であり；Ｔ及び T′はＧ及びOGからなる群から独立に選ばれ；ｍ
は０からＥ上の置換可能な水素原子数までの整数
であり；ｂは０からAr上の置換可能の水素原子
数までの整数であり、ｘは０又は１である。ビス
フエノール中に複数のＧ置換基があるとき、そう
した置換基は同一でも異なつてもよい。Ｔ及び
T′置換基はヒドロキシラジカルに関してオルト、
メタ又はパラ位に生じうる。上述の炭化水素ラジ
カルは好適には次のような炭素原子をもつ：１〜
14個の炭素原子をもつアルキル及びアルキレン；
６〜14個の炭素原子をもつアリール及びアリーレ
ン；７〜14個の炭素原子をもつアルキルアリール
及びアリールアルキル；及び４〜14個の炭素原子
をもつシクロアルキル及びシクロアルキレン。更
に、上記の好適なビスフエノールの混合物を用い
て特に所望な性質を得ることができる。このビス
フエノールは一般に12〜約30個の炭素原子、好適
には12〜約25個の炭素原子を含む。 上記の一般式をもつビスフエノールの代表例に
は、ビスフエノールＡ〔即ち、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−２，２−プロパン〕、ビス（３−
ヒドロキシフエニル）−１，２−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１，２−エタン、及
び米国特許第4126602号明細書の第２欄、68行か
ら第３欄47行に例示されたその他のビスフエノー
ルが含まれ、該特許の主題は本明細書に参照文献
として含まれるものとする。 好適なビスフエノールはＰ，P′−ビスフエノー
ル及び上述の米国特許第4126602号明細書第３欄
47〜55行に例示されるその他のビスフエノールで
ある。上述のビスフエノールとビスフエノールと
の異性体の混合物も使用されうる。好適には本発
明のポリエステルのビスフエノールモノマ残基は
ビスフエノール−Ａから誘導される。 本発明のポリエステルの製造においてその対応
するジアシルハライドの形で有用な芳香族ジカル
ボン酸はやはり既知であり、下記の一般式で示さ
れる： 式中、Ｘは酸素又はイオウであり、Ｚは、−Ar
−又は−Ar−Ｙ−Ar−であり、ここでArはビス
フエノールに関して与えられたと同じ定義をも
ち、Ｙは１〜10個の炭素原子のアルキレン、−Ｏ
−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−，−SO₃−，−CO−，

【式】又はGN＜であり、ｎは０又は１であ る。 適正なジカルボン酸はフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、
及び上述の米国特許第4126602号明細書第４欄、
５〜17行に例示されるその他の芳香族ジカルボン
酸を含む。 好適には本発明のポリエステルのジカルボン酸
モノマ残基は芳香族ジカルボン酸、特にイソフタ
ル酸、テルフタル酸及びそれらの混合物からなる
群から選ばれる芳香族ジカルボン酸から誘導され
る。 もつと好適には、ジカルボン酸成分は約75〜約
100モル％のイソフタル酸と約25〜約０モル％の
テレフタル酸の混合物からなる。 本発明のポリエステル製造に使用されるジカル
ボン酸が本発明の特に好適な態様に従つてイソフ
タル酸と両者から成る場合、そのポリエステル中
のイソフタル酸とテレフタル酸との残基のモル比
が約75：25〜約90：10の範囲にあると特に満足す
べき結果を与える。 上述の米国特許第3471441号、第4051106号及び
第4051107号明細書に記載された脂肪族で変性さ
れたポリエステルの製造に有用なジ官能基脂肪族
変性剤は反応性ジ官能基成分で下記の一般式で示
される： H_oＤ−Ａ−D′_oＨ 式中、Ｄ及びD′はＯ，Ｓ及びＮからなる群か
ら独立に選ばれ；Ａは２価又は２置換の脂肪族ラ
ジカルで第３級炭素をもたず、アルキレン、シク
ロアルキレン、アリールアルキルン、アルキレン
オキシアルキル、ポリ（アルキレン−オキシ）ア
ルキル、アルキレン−カルボキシアルキレン−カ
ルボキシアルキル、及びポリ（アルキレン−カル
ボキシアルキレン−カルボキシ）アルキルからな
る群から選ばれ；ｎは１〜２の整数で、Ｄ及び
D′がＮであればｎは２である。上記の一般式を
持つ脂肪族変性剤の代表例はエチレングリコール
及び上述の米国特許第4126602号明細書第４欄55
〜66行に例示されたその他のジ官能基変性剤を包
含する。上述のジ官能基脂肪族変性剤の組合せも
使用され、一般に特殊な性質を達成しうる。 本発明のポリエステルの製造において、使用さ
れるフルオロアルコールの量は一般に使用される
ジアシルハライド反応体のモル量に対して約0.1
〜約50モル％以下の範囲の微小モル比である。好
適にはジアシルハライド反応体のモル数に対し、
約0.1〜約25モル％のフツ素置換アルコールを装
入する。もつと好適には、使用されるフルオロア
ルコールの量はジアシルハライド反応体のモル数
に対し約0.1〜約10モル％、特に約１〜約５モル
％である。 本発明のポリエステルの製造において、使用さ
れるジカルボン酸ジアシルハライドとビスフエノ
ール反応体との割合はそのポリエステル生成物に
おいて少なくとも若干のカルボキシレート基末端
形成を与える（即ち、そのポリエステルの末端残
基がそのジカルボン酸反応体のモノマ残基からな
るようなポリエステルを与える）ようなものでな
くてはならない。既知のように、ビスフエノール
とジカルボン酸とのモノマ残基からなる線状芳香
族ポリエステルにおけるカルボキシレート基末端
形成は（ビスフエノール及び使用される全てのジ
官能基脂肪族変性剤反応体よりも）化学量論的に
過剰なジカルボン酸反応体から、化学量論的に約
５モル％だけ過剰なビスフエノール及び全てのジ
官能基脂肪族変性剤反応体に相当する僅かに化学
量論的に不足なジカルボン酸反応体に及ぶジカル
ボン酸反応体のモル比を使用する結果として生じ
る。好適には本発明のポリエステルは使用される
ビスフエノールと全てのジ官能基脂肪族変性剤反
応体のモル量にほぼ化学量論的等価なモル量のジ
カルボン酸反応体を使用して製造される。 本発明のフツ素置換アルコールは本発明のポリ
エステル生成物に対し分子量制御剤として作用す
る。従つて、ポリエステル製造工程に装入される
ジアシルハライド反応体のモル数に対するフツ素
置換アルコールのモル比が増大するにつれて生成
物ポリエステルの分子量は低下する。即ち、本発
明のポリエステルの製造に高比率のフツ素置換ア
ルコールを使用すると分子量の低いポリエステル
が得られる。 一般に（ジアシルハライド反応体のモル数に対
し）約25モル％またはそれ以下のフルオロアルコ
ールを用いて得られる上述の本発明の高分子量ポ
リエステルは８以上の重合度（d.p.）（８以上のd.
p.はそのポリエステル中に７個のビスフエノール
モノマ残基と８個のジカルボン酸モノマ残基との
存在に対応する）、例えば35〜50或はそれ以上ま
でもの重合度によつて特徴づけられる。一般に
（ジアシルハライド反応体のモル数に対し）25モ
ル％以上のフルオロアルコールの使用によつて得
られる上述の低分子量ポリエステルは８又はそれ
以下、例えば３の重合度で特徴づけられる。 本発明のポリエステル生成物はほゞ同じ分子量
を持ちビスフエノール−ジカルボン酸モノマ残基
からなる対応する慣用の線状芳香族ポリエステル
と比べ（引張強度の保持に関して）増大された加
水分解に対する安定性を示し、一方、これらの既
知ポリエステルのもつ有益な物理的、化学的性質
を殆んど全く保有している。本発明の上述の有益
な効果は本発明のフツ素置換エステル末端基と共
にそのポリエステル中に他のカルボン酸エステル
末端基（例えばモノ官能基フエノール及び脂肪族
炭化水素モノ官能基アユコールから誘導されるエ
ステル基）が存在する場合ですら達成される。 高モル比のフツ素置換アルコール反応体を使用
して得られる本発明の上述の低分子量ポリエステ
ルも加水分解に対する増大された安定性を示し、
ビスフエノールとジカルボン酸のモノマ残基から
なる慣用の線状芳香族ポリエステルに対する添加
剤として有用で、これによつてその慣用ポリエス
テルの耐水性を増す。 本発明のポリエステルは種々な機能をもつ添加
剤、例えば有機又は無機の充填材（例えばガラス
センイ）、安定化剤、帯電防止剤及び難燃剤と容
易に配合されうる。難燃剤としては1977年12月22
日付の米国特許出願第863556号及び第863381号明
細書に開示されてハロゲン含有添加剤が本発明の
ポリエステルには特に適している。これらの出願
の開示は本明細書に参照文献として含まれるもの
とする。 本発明のポリエステルは慣用の射出及び押出成
形装置で電気設備用の縮小サーキツトボードのよ
うな成形物品として容易に加工される。 以下の諸例は本発明の種々な態様を更に例示す
るが、それを限定しようとするものではない。本
発明の要旨と範囲とから違背することなく本発明
に種々の変更を行ないうる。本明細書及び特許請
求の範囲中では特に断らない限り、温度は摂氏の
度で示され、全ての部及び百分率は重量で与えら
れる。 例 １ イソフタロイルクロリド（228.4ｇ、1.125モ
ル）、テレフタロイルクロリド（76.1ｇ、0.375モ
ル）、デユポン社（E.I.Du Pont de Nemours
Co.）製の一般式Ｈ（CF₂CF₂）₅−CF₂OHのフルオ
ロ−アルキルアルコール（19.1ｇ、0.0359モル、
イソフタロイル及びテレフタロイルクロリドのモ
ル数に対し約2.4モル％に相当し、約71％のフツ
素を含む）、及び３の蒸留した塩化メチレンを、
添加ロート、窒素導入口、機械的撹拌機、温度計
及びコンデンサを備えたモートンフラスコに装入
する。蒸留したトリエチルアミンエステル化触媒
（3.6ｇ、0.0359モル）をその反応容器に装入し、
生じる混合物を約16時間撹拌し、フツ素置換アル
コールとジアシルハライド反応体との反応を完結
させる。 そこでビスフエノールＡ（338.5ｇ、1.482モル、
僅か0.025％の水を含む）を、イソフタロイル及
びテレフタロイルクロリドを含み、その−COCl
置換基の一部のクロリド置換基は既にフツ素置換
脂肪族アルコールのフルオロ−アルキル基で置換
されている（即ちフルオロ−アルキル基でエステ
ル化されている）反応混合物中に装入する。補充
のトリエチルアミン触媒（309.0ｇ、3.054モル）
を徐々にその反応混合物に1.75時間に亘つて添加
し、その間、反応混合物を約20〜23℃で撹拌す
る。この触媒添加の完了後、反応混合を実質上、
前記の温度条件下で更に２時間撹拌し、ポリエス
テル化反応を完結させる。 得られる白色半透明で粘性な重合塊を分離容器
に移し、12mlの濃塩酸を含む約900mlの蒸留水を
その混合物の撹拌下に加える。次にその混合物を
水層と有機層とに分層させる。有機層を回収し、
蒸留水で塩化物イオンがなくなるまで洗う。得ら
れる洗浄済のポリマ溶液を焼結ガラスフイルタに
より50ｇの過助材の存在下に過し、清澄な淡
黄色液を得る。 過されたポリマ溶液を撹拌しながらイソプロ
ピルアルコールを徐々に添加（その溶液と等量の
イソプロピルアルコールを使用）してポリマ生成
物を沈澱させる。イソプロピルアルコール添加中
に大部分の塩化メチレンをポリマ溶液から留去す
る。過して回収される白色固状ポリマ生成物を
外囲温度で約16時間風乾し、次に真空オープン中
で100℃で数時間乾燥して残留している塩化メチ
レンを除く。 イソフタル酸モノマ残基とテレフタル酸モノマ
残基とのモル比が約75：25で、ポリフルオロ脂肪
族アルコール反応体に由来する約50モル％のカル
ボン酸エステル末端基（ポリエステル中の全末端
基、即ちヒドロキシ及びカルボキシート末端基に
対し）を持つ約454ｇのビスフエノールＡ−イソ
フタレート−テレフタレートポリエステルが得ら
れる。 このポリエステル生成物は30℃においてシンメ
トリカルテトラクロロエタン中０％のポリエステ
ル生成物溶液として測定すると約0.57dl／ｇの固
有粘度を持つ。この生成物の重量平均分子量及び
数平均分子量はそれぞれ33100及び13400である、
この生成物の重合度（d.p.）は約35である。 このポリエステル生成物を120℃で２時間乾燥
し、以下の条件下でハーク（Haake）押出機で
融解押出する：

【表】 この生成物は極めて淡い黄色味をおびた透明な
樹脂として押出される。押出された生成物のスト
ランドを外囲温度に冷却し、顆粒に截断する。こ
れは上述のように測定すると0.57dl／ｇの固有粘
度をもつ。この顆粒を乾燥し、以下の条件下で操
作されるアーブルグ（Arburg）射出成形装置中
で射出成形する： シリンダ温度：ゾーン１ 640〓（337.8℃） ゾーン２ 640〓（337.8℃） 型温度 250〓（121.1℃） スクリユ速度 240 rpm 射出圧 19980psi（1398.6Kg／cm²） 可塑化時間 ８秒 この射出成形生成物の固有粘度は上述のように
測定すると0.54dl／ｇである。この射出成形生成
物の加水分解に対する安定性を、これを沸騰水中
に７日間浸漬する前後の引張り強度及び引張りモ
ジユラスの測定によつてテストした。試験の結果
を後記に示す。 例 ２（対照） ビスフエノールＡ（21657ｇ、94.835モル）、イ
ソフタロイルクロリド（14617ｇ、72モル）、テレ
フタロイルクロリド（4873ｇ、24モル）、ｐ−第
３級ブチルフエノール（ポリエステル連鎖停止
剤、350ｇ、233モル、イソフタロイル及びテレフ
タロイルクロリドのモル数に対し2.4モル％に相
当）、及び500ポンド（226.8Kg）の乾燥塩化メチ
レンを乾燥窒素雰囲気下の乾燥した100ガロン
（378）の反応器に装入する。トリエチルアミン
触媒（197.76モル）を窒素気流中で上記の100ガ
ロン反応器に連結された50ガロン（189）の乾
燥された添加容器に装入する。２時間22分間に亘
つてこの触媒を、一定速度で20〜24℃に保たれ撹
拌されている100ガロン反応器中の反応混合物に
添加する。触媒の添加完了後、その反応混合物を
３時間、18〜20℃で撹拌し重合を完結させる。生
成物は例１に記載のように回収され乾燥される。
0.64dl／ｇ（例１のように測定）の固有粘度をも
つこの生成物は例１の生成物とほゞ等しい分子量
を持ち、約75：25のイソフタル酸モノマ残基：テ
レフタル酸モノマ残基のモル比を持つビスフエノ
ールＡ−イソフタレート−テレフタレートポリエ
ステルである。この生成物は例１の生成物のフル
オロ−アルキルカルボン酸エステル末端基の代り
にポリエステルのカルボキシレート末端基として
ｐ−第３級ブチルフエニルカルボン酸エステル置
換基（ポリエステルの全末端基の約50モル％）が
存在する以外は例１の生成物と構造的に匹敵す
る。 この生成物をフアレルミル（Farrell Mill）
（450〓〔232.2℃〕の前段ロール温度、425〓
〔218.3℃〕の後段ロール温度45rpmのロール速度
で操作）中で2.5〜30分間融解条件下で担練する
ことによつて緊密化し次に以下の操作条件下のニ
ユーブリテン（New Britain）75射出成形装置
により、実質上例１の操作に従つて射出成形す
る： シリンダ温度：ゾーン１ 630〓〔332.2℃〕 ゾーン２ 610〓〔321.1℃〕 成型温度 239〓〔115℃〕 スクリユ速度 76rpm 射出圧 20000psi〔1400Kg／cm²〕 可塑下時間 10秒間 0.53dl／ｇの固有粘度（既述の方法で測定）を
持つこの射出成形生成物を例１のように加水分解
に対する安定性についてテストする。このテスト
の結果を後記の表において例１の生成物の結果と
比較する。 例 ３（対照） ｐ−第３級ブチルフエニルカルボン酸エステル
基末端を持ち、イソフタル酸モノマ残基とテレフ
タル酸モノマ残基とのモル比が75：25（例２）の
代りに約85：15であること以外は実質上例２の生
成物と同じ構造を持つビスフエノールＡ−イソフ
タレート−テレフタレートポリエステルを例２の
操作とほとんど同じにして製造し成形する。この
生成物の加水分解に対する安定性をその成形生成
物の沸騰水中７日間浸漬（例２と同じ）の前後に
おける生成物の引張強度の測定で評価する。この
テストの結果も以下の表に報告する。

【表】 上表のデータは本発明のフルオロ−アルキルオ
キシカ−ボニル末端、即ちフルオロ−アルキルエ
ステル基末端の線状芳香族ポリエステルは沸騰水
中に７日間浸漬において初期の引張強度の僅か約
18.4％を失なうに過ぎないことを示している。こ
れに対し、例２及び例３の対照例におけるｐ−第
３級ブチルフエノキシカルボニル末端基（カルボ
キシレート末端基として）で置換された対応する
ポリエステルは沸騰水中に１週間浸漬すると初期
の引張強度の約71％以上から約80％以上の損失を
うける。従つて上記のデータはこのフオルオロ−
アルキルエステル末端ポリエステルが例２及び例
３のｐ−第３級ブチルフエニルエステル末端ポリ
エステルよりも（引張強度の保持という点に関し
て）問題にならない位明白な程度に加水分解に対
して安定であること例示している。ｐ−第３級ブ
チルフエニルエステル末端−ビスフエノール−イ
ソフタレート−テレフタレートポリエステルはカ
ルボン酸エステル末端基のない対応するポリエス
テルよりも加水分解に対して安定であることが示
されている（上述の特開昭第53−8696号公報によ
る）から、上述のこのデータの比較の結果も、本
発明のフルオロ−アルキルエステル末端ポリエス
テルがカルボン酸エステル末端基を欠いた対応す
るポリエステルよりも加水分解に対して安定であ
ることを示している。 なお、例１で使用したフルオロアルキルアルコ
ールに代えてステアリルアルコールを使用して同
様に製造したポリエステル生成物（全末端基の約
50モル％のステアリレートエステル末端基を含有
する以外は例１と実質的に同様のポリエステル）
は、７日間の沸騰水浸漬後の引張強度の損失が約
32％であつた。これはｐ−第３級ブチルフエニル
エステル末端ポリエステルの約71〜80％の損失に
比べると引張強度の損失は少ないが、例１の本発
明のポリエステルよりも大きな損失である。 例 ４ 例１に記載の方法を、例１のフツ素置換アルコ
ールがビスフエノールＡ反応体及びジアシルハラ
イド反応体と同時に重合反応混合物に添加される
点以外は実質上同様に繰返す。フルオロ−アルキ
ルオキシカルボニル末端エステル置換基を含むビ
スフエノール−イソフタレート−テレフタレート
ポリエステル生成物が得られ、これは（引張強度
の保持に関して）加水分解に対し増大された抵抗
性を示し、これは例１のポリエステル生成物の加
水分解に対する抵抗性と実質上同一である。 例 ５ 例１の操作を、使用するフツ素置換モノ官能基
アルコールがＨ（CF₂CF₂）₈CH₂OHであること以
外は実質上同様に繰返す。一般式−COOCH₂
（CF₂CF₂）₈Hのエステル末端基を持つビスフエノ
ール−イソフタレート−テレフタレートポリエス
テルが生成物として得られる。この生成物は優秀
な性質を持つ。 例 ６ 例１の操作を、フツ素置換モノ官能基アルコー
ルをＨ（CF₂CF₂）₃CH₂OHとして使用する以外は
実質上同様に繰返す。生成物として、一般式−
COOCH₂（CF₂CF₂）₃Hのエステル末端基をもつビ
スフエノール−イソフタレート−テレフタレート
ポリエステルが得られる。この生成物は優秀な性
質を持つ。 例 ７ 使用されるフツ素置換モノ官能基アルコールが
HCF₂CF₂CH₂OHである点以外は実質上例１と同
じ操作を繰返す。生成物として一般式−
COOCH₂CF₂C₂Hのエステル末端基をもつビスフ
エノール−イソフタレート−テレフタレートポリ
エステルが得られる。この生成物は優秀な性質を
もつ。 本発明を以上に記載し、例示的な諸例において
特定の態様に関連して例示した。しかしながら、
これらの態様は例示であり、変化と変更とが本発
明の範囲と要旨とから違背することなくなさうる
ものであるから、これらの態様が本発明を限定し
ようとするものではないことを理解すべきであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノール化合物及び芳香族ジカルボン
   酸のモノマ残基からなりそのポリエステル鎖の末
   端残基がそのジカルボン酸残基からなる線状芳香
   族ポリエステルにおいて、重合度は２以上であ
   り、その末端ジカルボン酸残基が一般式 Ｈ（CF₂−CF₂）_aCH₂OH （ただし、式中ａは１〜８の整数である）をもつ
   フツ素置換飽和脂肪族１官能性アルコールから誘
   導されるカルボン酸エステル置換基を含み、その
   フツ素置換脂肪族アルコールから誘導されるエス
   テル置換基の割合がそのポリエステル中の末端基
   の全モル数に対し、最低５モル％であることを特
   徴とする線状芳香族ポリエステル。 ２ 前記芳香族ジカルボン酸が一般式 （ただし、式中Ｚは−Ar−又は−Ar−Ｙ−Ar−
   であり、このArは芳香族基であり、Ｙはアルキ
   レン、ハロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、
   −SO₃−、−CO−、【式】またはGN＜であ り、またこのＧはアルキル、ハロアルキル、アリ
   ール、ハロアリール、アルキルアリール、ハロア
   ルキルアリール、アリールアルキル、ハロアリー
   ルアルキル、シクロアルキル又はシクロハロアル
   キルであり、そしてｎは０又は１である）で示さ
   れるものである、特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエステル。 ３ 前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、
   テレフタル酸及びそれらの混合物からなる群から
   選ばれる、特許請求の範囲第２項記載のポリエス
   テル。 ４ 前記ビスフエノール化合物が一般式 （ただし、式中、Arは芳香族基であり、Ｇはア
   ルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリー
   ル、アルキルアリール、ハロアルキルアリール、
   アリールアルキル、ハロアリールアルキル、シク
   ロアルキル、又はシクロハロアルキルであり；Ｅ
   は２価アルキレン、ハロアルキレン、シクロアル
   キレン、ハロシクロアルキレン、アリーレン、又
   はハロアリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−
   SO₂−、−SO₃−、−CO−、【式】又はGN ＜であり；Ｔ及びT′はハロゲン、Ｇ及びOGから
   なる群から独立に選ばれ；ｍは０から、Ｅ上の置
   換可能な水素原子数までの整数であり；ｂは０か
   らAr上の置換可能な水素原子数までの整数であ
   り、ｘは０又は１である）で示されるものであ
   る、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かに記載のポリエステル。 ５ 前記ビスフエノール化合物がビスフエノール
   −Ａである、特許請求の範囲第４項記載のポリエ
   ステル。 ６ 約25〜約100モル％のポリエステル末端基が
   前記フツ素置換第１級アルコールから誘導された
   カルボン酸エステル基である、特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載のポリエステ
   ル。 ７ 約50〜約100モル％のポリエステル末端基が
   前記フツ素置換第１級アルコールから誘導された
   カルボン酸エステル基である、特許請求の範囲第
   ６項記載のポリエステル。 ８ ａが５である、特許請求の範囲第１項ないし
   第７項のいずれかに記載のポリエステル。 ９ ビスフエノール化合物と芳香族ジカルボン酸
   とのモノマ残基からなる線状芳香族ポリエステル
   を、そのビスフエノール化合物とそのジカルボン
   酸のジアシルハライドとの重合エステル化反応に
   よつて製造する方法において、そのジアシルハラ
   イドのモル数に対し、25モル％までの一般式 Ｈ（CF₂−CF₂）_aCH₂OH （ただし、式中ａは１〜８の整数である）を有す
   るフツ素置換飽和１官能性脂肪族アルコールを反
   応させてそのポリエステル中に導入することによ
   り、そのフツ素置換脂肪族アルコールから誘導さ
   れるエステル置換基の割合がそのポリエステル中
   の末端基の全モル数に対し最低５モル％であるこ
   とを特徴とする、線状芳香族ポリエステルの製造
   方法。 １０ そのフツ素置換アルコールを、ジアシルハ
   ライドとビスフエノールとの重合エステル化反応
   に先立つてそのジアシルハライド反応体と反応さ
   せ、またそのフツ素置換アルコールのモル比が
   0.1〜25モル％である、特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １１ そのフツ素置換アルコールを、ビスフエノ
   ールとジアシルハライドとの混合と同時にそのジ
   アシルハライドと混合し、反応させてその重合エ
   ステル化反応を開始させ、またそのフツ素置換ア
   ルコールのモル比が0.1〜25モル％である、特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １２ 前記芳香族ジカルボン酸が一般式 （ただし、式中Ｚは−Ar−又は−Ar−Ｙ−Ar−
   であり、このArは芳香族基であり、Ｙはアルキ
   レン、ハロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、
   −SO₃−、−CO−、【式】またはGN＜であ り、またこのＧはアルキル、ハロアルキル、アリ
   ール、ハロアリール、アルキルアリール、ハロア
   ルキルアリール、アリールアルキル、ハロアリー
   ルアルキル、シクロアルキル又はシクロハロアル
   キルであり、そしてｎは０又は１である）で示さ
   れるものである、特許請求の範囲第９項ないし１
   １項のいずれかに記載の方法。 １３ 前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル
   酸、テレフタル酸及びそれらの混合物からなる群
   から選ばれる、特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １４ 前記ビスフエノール化合物が一般式 （ただし、式中、Arは芳香族基であり、Ｇはア
   ルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリー
   ル、アルキルアリール、ハロアルキルアリール、
   アリールアルキル、ハロアリールアルキル、シク
   ロアルキル、又はシクロハロアルキルであり；Ｅ
   は２価アルキレン、ハロアルキレン、シクロアル
   キレン、ハロシクロアルキレン、アリーレン、又
   はハロアリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−
   SO₂−、−SO₃−、−CO−、【式】又はGN ＜であり；Ｔ及びT′はハロゲン、Ｇ及びOGから
   なる群から独立に選ばれ；ｍは０から、Ｅ上の置
   換可能な水素原子数までの整数であり；ｂは０か
   らAr上の置換可能な水素原子数までの整数であ
   り、ｘは０又は１である）で示されるものであ
   る、特許請求の範囲第９項ないし第１３項のいず
   れかに記載の方法。 １５ 前記ビスフエノール化合物がビスフエノー
   ル−Ａである、特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １６ ａが５である、特許請求の範囲第９項ない
   し第１５項のいずれかに記載の方法。