JPS6318259A - 基準電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は基準電極に関する。

［従来の技術および問題点］ 基準電極（比較電極あるいは参照電極ともいわれる）と
して、飽和甘木電極および銀／塩化銀電極が知られてい
る。これら基準電極は、ガラス管内に飽和塩化カリウム
溶液および電極を収容し、ガラス管の先端に塩化カリウ
ム溶液を流出させる液絡部を形成した°構成のものが市
販されている。

生体中や生体液中で使用する場合、飽和甘木電極は水銀
を用いているので危険であり、銀／塩化銀電極がよく利
用されている。しかしながら、銀／塩化Ｗｉ電極にあっ
ても、内部液である塩化カリウ。

ム溶液の流出が生体に重大な影響を与える。そのため、
液絡部を多孔質材料で形成し、流出敬を減少させること
がおこなわれているが、なお満足できる結果が（−１ら
れていない。

また、生体中や体液循環回路系内で使用する場合、上記
従来の基準電極は、温度変化によって電位が安定しない
という欠点もあった。

したがって、この発明の目的は、生体内や体液中におい
て安全に使用することができ、温度変化に対しても安定
な電位を示す基準電極を提供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段］ この発明の基準電極においては、液絡部を多孔質セラミ
ックで形成するとともに、電極部を、白金もしくは銀か
らなる導電体とこの導電体の周囲に形成されハロゲン化
銀および酸化銀を含む焼結体とによって形成し、この電
極部をハロゲンイオンが存在した含水ゲルによって囲包
している。

すなわち、この発明の基？＠主電極、白金もしくは銀か
らなる導電体とこの導電体の周囲に形成されハロゲン化
銀および酸化銀からなる焼結体とを備えた電極部と、前
記電極部を囲包し、ハロゲンイオンを存在させた含水ゲ
ルと、前記含水ゲルを収容し、一端が多孔質セラミック
からなる液絡部によって閉塞され、他端が栓体により液
密に封止された中空管体と、前記導電体に接続され前記
栓体を液密に貫通して伸びる導線とを備えてなることを
特徴とする。

ここでいう多孔質セラミックとは、少なくともハロゲン
イオンが透過できる隙間を有するセラミックである。

［実施例］ 以下、この発明を添付の図面に沿って詳しく説明する。

第１図に示すように、この発明の基準電極１０は、テフ
ロンチューブ等の絶縁性中空管体１１を有する。この中
空管体１１の先端部は多孔質セラミックで形成された液
絡部１２によって閉塞されている。液絡部１２を構成す
る多孔質セラミックとしては、後に述べる電極部におけ
る電位発生に与るイオン例えば水素イオン、ハロゲンイ
オンを透過させるものであればどのようなものでもよい
が、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯヰ）および炭素の
混合物を焼結して作製したものが好ましい、この焼結体
は、ケイ酸ジルコニウム粉末および炭素粉末の重量比１
００：１ないしｔｏｏ：５０の混合物を所定の形状例え
ば円板状に圧縮成形し、これを８００°Ｃないし１３６
０℃の温度で焼結することによって形成できる。このケ
イ酸ジルコニウムおよび炭素の焼結体からなる液絡部は
、検体液のｐＨにより影πを受けず、またハロゲンイオ
ンにより溶出した塩化銀錯体が当該液絡部において析出
して液絡部を閉塞することがないので、電位を安定化さ
せることができる。

中空管体ｌｌ内には、電極部１４が収容されている。こ
の電極部１４は、白金もしくは銀からなる線状導電体１
５と、その周囲に形成された焼結体１６によって構成さ
れている。焼結体１６は、ハロゲン化銀特に塩化銀と酸
化銀を含むものであり、ハロゲン化銀粉末と酸化銀粉末
との重量比９５：５ないし５：９５の混合物を導電体１
４の周囲に圧縮して被覆したのち、３００℃ないし５０
０℃の温度で焼結することによって作製できる。

中空管体１１内には、上記電極部１４を包埋して含水ゲ
ル１７が充填されている。この含水ゲル１７としては、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、寒天、ゼ
ラチン、天然高分子、マンナンまたはスターチの含水ゲ
ルが用いられる。

上記含水ゲル１７中には、ハロゲンイオンが存在してい
る。このハロゲンイオンの給源としては、塩化ナトリウ
ムが最も適している。塩化ナトリウムは、検体体液中に
流出してもほとんど害がないからである。塩化ナトリウ
ムは、通常、含水ゲル１７中に０．１モル／ｉ　ないし
４．５２モル、／！の割合で含まれている。さらに、含
水ゲル１７に微量（例えば、０．０００２重量％ないし
ｏ、ｏｏｔ重量％）の塩化銀を添加しておくことが好ま
しい。

電極部１４は、中空管体ＩＸの他端を液密に封止する絶
縁性栓体１３を液密に貫通する導線１８によって外部に
導出されている。絶縁性栓体１３は、ンリコーン接着材
、エポキシ樹脂などからなることが好ましい、導線１８
は導電体１５をその一部とするものであることが好まし
い。

実施例　１〜２．比較例１〜２ 第１図に示す構成の基準電極１０を以下のように作製し
た。

ケイ酸ジルコニウム粉末１００重量部と炭素粉末３０重
量部との混合物を圧縮して直径１ｍｍの円板を成形し、
これを電気炉中で１２００℃で１時間焼結させて液絡部
１２を作製した。

また、塩化銀粉末６０重量部と酸化銀粉末４０重量部と
の混合物を直径０．２ｍｍの白金線の先端部に円筒状に
圧縮して被覆した後、電気炉中で４００℃で１５分間焼
結して導線１８を有する電極部１４を作製した。

こうして作製した液絡部を直径はぼ１ｍｍの熱収縮性テ
フロンチューブ１１の先端部に装着し、電極部１４を、
以下の表１に示す割合で塩化ナトリウムを含む寒天ゲル
１７（寒天濃度３重量％。

０．０１重量％の塩化銀粉末を含有）とともに装填し、
エポキシ樹脂からなる栓体１３を設置して基準電極１０
を作製した。

表　　１ 実験例１ 第２図に示す装置を用い、実施例１〜２で作製した基準
電極の電位の温度依存性を調べた。

第２図の装置は、同一構成の恒温ジャケット付きセルＡ
およびセルＢを有し、それらのジャケット内には恒温液
循環装置２１および２２によって恒温液が循環されてい
る。セルＡおよびＢ内には、それぞれ、５０ｍＭのリン
酸緩衝液２３および２４（ｐＨ７，４，０，１５４Ｍの
塩化ナトリウム含有）が入っている。セルＡ内の緩衝液
２３には本発明の基準電極ｌＯが、またセルＢ内の緩衝
液２４には市販の飽和塩化ナトリウムカロメル電極（以
下、５ＳＣＥという）２５が浸漬されている。また、各
セル間は、飽和塩化ナトリウム寒天塩橋２８により液絡
され、各セル内には磁気攪拌器２７および２８が設置さ
れている。基準電極１Ｏと５ＳＣＥとの電位差は電位差
計２９によって測定される。

さて、恒温液循環装置２１によりセルＢ内の液温を２５
℃で一定に保持し、またセルＡ内の液温を２０℃、３０
℃、３７℃および４０℃にそれぞれ一定に保持したとき
の電位差を電位差計２８で測定した。結果を以下の表２
および第３図に示す。

表　　２ 以上の結果かられかるように、一般にこの発明の基準電
極は、電位の温度依存性が少なく、寒天中の塩化ナトリ
ウム濃度が増加するにつれ温度依存性は減少する。特に
、塩化ナトリウムが飽和濃度にあるときには、電位の温
度依存性は全くないといえる。したがって、この基準電
極は、温度変化を伴なう系においても基準電極として安
定に使用できる。

実施例　３〜４および比較例３〜４ 電極部の焼結体を構成する塩化銀および酸化銀の割合を
以下の表３に示すように変えた以外は実施例２と同様の
操作により基準電極を作製した。

表　　３ 実験例　２ 第４図に示すように、セル３１内に収容され、塩化ナト
リウムおよび塩化銀をそれぞれ飽和濃度で含む寒天ゲル
３２中に上記実施例３〜４および比較例３〜４の基準電
極３４を挿通し、寒天ゲル３２の上に飽和塩化ナトリウ
ム水溶液３３を入れ、市販の５ＳＣＥ３５との電位差を
電位差計３６で測定した。

また、飽和塩化ナトリウム水溶液３３を除去し、上記電
極３４を含む寒天ゲル３２の入ったセル３２をそのまま
オートクレーブ滅菌（１２１℃ｘ２０分）に供した後、
同様に電位差を測定した。結果を以下の表４に示す。

表　　４ この結果かられかるように、実施例３および４の基準電
極は、オートクレーブ滅菌による影響をほとんど受けず
、塩化銀を６０重量％以上の割合で含む焼結体を有する
ものは、滅菌の前後において安定な電位を示す、したが
って、熱滅菌が必要な体液成分濃度測定の際の基準電極
として有用である。

実施例５〜６、比較例５〜６ 導電体として直径０．２の銀線を用い、塩化銀と酸化銀
との混合比を表５に示すように変えた以外は実施例２と
同様の操作により基準電極を作製した。

表　　５ 実験例　３ 実験例１と同様の測定系において、緩衝液のｐＨを変化
させて上記実施例５〜６および前記実施例３〜４、比較
例３〜４の基準電極の電位のｐＨ依存性を測定゛した。

結果を以下の表６に示す。

表　　に の結果かられかるように、導電体として白金よりも銀線
を用いた方がＰＨ依存性が少なく、その内でも塩化銀を
６０重量％の割合で含む焼結体を有するものはｐＨ依存
性がほとんどない。

［発明の効果］ 以上述べたように、この発明の基準電極は、液絡部が多
孔質セラミックで形成されているので内部ハロゲンイオ
ン給源の流出が抑制され、安全である。また電極部が白
金もしくは銀の周囲に形成されたハロゲン化銀および酸
化銀からなる焼結体で構成され、ハロゲンイオンを含水
ゲル中に存在させているため、電位の温度依存性も少ス
い、さらにまた、この発明の基準電極は、構造が簡単で
作製も容易であり、小型化できるとともに、熱滅菌が必
要な体液成分濃度測定の際の基準電極として利用できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の基準電極を示す断面図、：３２図
は、この発明の基準電極の特性を測定するために用いた
測定装置の概略図、第３図は、この発明の基準電極の特
性を示すグラフ図、第４図は、この発明の基準電極の他
の特性を測定するために用いた測定装置の概略図。 １１・Φ・中空管体、１２・・・液絡部。 １３−・・栓体、１４Φ・・電極部、１５・・拳導電体
、１８・ｓｏ焼結体、１７・・・含水ゲル。 １Ｂ・・・導線

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金もしくは銀からなる導電体とこの導電体の周
   囲に形成されハロゲン化銀および酸化銀からなる焼結体
   とを備えた電極部と、前記電極部を囲包し、ハロゲンイ
   オンを存在させた含水ゲルと、前記含水ゲルを収容し、
   一端が多孔質セラミックからなる液絡部によって閉塞さ
   れ、他端が栓体により液密に封止された中空管体と、前
   記導電体に接続され前記栓体を液密に貫通して伸びる導
   線とを備えてなることを特徴とする基準電極。
2. （２）前記多孔質セラミックがケイ酸塩および炭素を含
   む多孔質セラミックである特許請求の範囲第１項記載の
   基準電極。
3. （３）前記含水ゲルが、ポリビニルアルコール、ポリア
   クリルアミド、寒天、ゼラチン、天然高分子、マンナン
   またはスターチのそれである特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の基準電極。
4. （４）前記ハロゲンイオンが塩化ナトリウムによって前
   記含水ゲル中に提供される特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれか１項に記載の基準電極。