JPS63183521A - 染料前駆物質としてのヒドロキシル化インドール類の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は染料前駆物質としてのヒドロキシル化インドー
ル類の使用に関する。

［先行技術及び問題点］ 過去３０年に毛染め用の種々の化学系統が開発された。

このうち商業的に最も成功したのは、過酸化水素をオキ
シダントとし、種々の結合剤及び改質剤と組合わせたフ
ェニレンジアミンを利用したものであった。この系は灰
色をよく覆うが、問題も幾つかある。フェニレンジアミ
ンは既知の増感剤である。毛髪はアルカリ性の過酸化物
にくり返し当てられると傷む。また生ずる色は、時間が
経つと色合いがあぜでくる。更にｐ−フェニレンジアミ
ンはレゾルシノールの存在下に過酸化水素によって酸化
され、皮膚から吸収される変異誘発物質ができる。［フ
レベリ・アール（Ｃｒｅｂｅｌｌｉ、　Ｒ，）、コンテ
・エル（（ｏｒｌｔｉ、　Ｌ、）、カレーレ・エイ（Ｃ
ａｒｅｒｅ、　Ａ、）及びシト−・エイ（Ｚｉｔｏ、　
Ａ、）［１９８１年］「ネズミチフス菌（Ｓａｌｍｏｎ
ｅｌｌａ　ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）　ＴＡ９Ｂにおけ
る市販ｐ−フェニレンジアミンの、及びｐ−フェニレン
ジアミンとレゾルシノールとの酸化混合物の、変異誘発
性Ｊ　　Ｆｄ、　Ｃｏｓｍｅｔ、　Ｔｏｘｉｃｏｌ、　
１９巻７９−８４頁を参照のこと。］ メラニン様染料の形成は、ドパミンを染料前駆物質とし
、ヨウ化ナトリウム又は過ヨウ素酸ナトリウムをオキシ
ダントとして使用して、既に記述されている。１９８５
年１１月１３日に発行（Ｎｏ、　０１６１０７３）され
た欧州特許出願第８５３０２４５７．８号を参照のこと
。

メラニンの生体内形成に最も重要な経路は以下を含む。

即ちドーパをドパキノンへ酸化させ、次にこれを環化さ
せると、ド−パの場合にはロイコドパクロームが生成す
る。次にロイコドパクロームをドパクロームへ酸化させ
ると、二酸化炭素の損失に伴って再転位し、５，６−シ
ヒドロキシインドールを生じ、続いてこれが酸化的重合
を受けるとメラニンを生ずる。

関連する合衆国特許第４，０２１，５３８号は、水及び
脂質溶媒中の溶解度のためドーパのエステル類を使用し
た「毛髪や皮膚に色素を形成させる方法」に関する。合
衆国特許第４，３９０，３４１号は毛髪又は皮膚の着色
用組成物に関しているが、これは、とりわけアシル化ド
パミン又はアシル化チロシン誘導体類とオメガアミノ酸
類を使用している。合衆国特許第２，９３４，３９６号
は、染料前駆物質として５，６−シヒドロキシインドー
ルを使用して毛髪や他の角質材料を着色する組成物に関
している。しかし、合衆国特許第４，２０８，１８３号
は、５，６−ジヒＦＯキシインドール染料の商業的利用
が、５，６−シヒドロキシイントールの貯蔵安定性の欠
如のため限定されていることを明らかにしている。

毛染め技術で現時点において、毛髪を満足な黒、茶、そ
の他の色に染めるのに有効な、また皮膚を褐色にする組
成物として使用するメラニン様染料組成物に対する必要
性があることは明らかである。

このような染料組成物は、望ましくは無毒性で、毛髪と
皮膚に対する損傷を最少限にとどめるか、又はまったく
無害であるへきで、くり返し洗っても風雨にさらされて
も変色に対して安定な、望みとおりの色を生じるへきで
ある。本発明の新規な毛染め用組成物と毛染め法は、市
販の毛髪染料やこれらを用いた方法に対し明白な改良と
なっている。更に、本発明の組成物及び方法は、既知先
行技術の手順によって開示も示唆もなされていない。

［問題点を解決する手段］ 我々は、本明細書で明らかにされているモノヒドロキシ
インドール類が、過ヨウ素酸ナトリウム（好適）その他
のオキシダントで酸化されると、有利に、また所望のと
おりに、種々の色合いのメラニン様染料を形成するとい
う警くべき発見をした。例えば、過ヨウ素酸ナトリウム
、又は酸素とＵＶ光で、室温で酸化させた４−１５−＋
６−＋及び７−ヒドロキシインドール類は黒、濃いクリ
茶色、焦げ茶色、及び赤褐色の染料をそれぞれ形成する
。４−２５−、６−、又は７−ヒドロキシインドール類
で染めた毛髪は複数回の洗髪に対して安定である。幾つ
かのオキシダントが局所用の染料形成をもたらした。

しかし、驚くべきことに、ヨウ化ナトリウムでなく過ヨ
ウ素酸ナトリウムだけが、毛軸内に染料形成をもたらし
た。皮膚その他の角質材料も単独又は朝合わせたヒドロ
キシインドール類によって染色できる。他のヒドロキシ
ル化インドール類似体類、例えばインドール−５−ヒド
コキシー３＝酢酸やインドール−５−ヒドロキシ−２−
カルボン酸は、色形成において劣る。ヒドロキシインド
ール前駆物質類も、これらが貯蔵安定性である点で、ジ
ヒドロキシインドール類、すなわち５，６−シヒドロキ
シイントールより有利であると考えられる。本発明の染
料系はヒトの毛髪と皮膚の両方を染めるのに有用である
ことがわかった。更に、このメラニン様染料系がｐ−フ
ェニレンジアミン型染料によって毛髪に生ずる損傷に比
べて、毛髪への損傷を最小限又はセロにする点て、この
染料は驚異的かつ有利な性状をもっている。多くの回数
（例えば１０回）の洗浄後も色が保たれる点て、色が洗
浄に対して安定である。このため、本方法は、市販のフ
ェニレンジアミン基盤の染料で染めた毛髪をくり返し洗
髪した後や、パーマがけの後でしばしば見られる赤っぽ
い色合いや緑がかった色合いを回避している。

２１一 本発明のもう一つの有利な性状は、紫外線光による損傷
に対して毛髪と皮膚を保護することである。

本発明の特異な染料組合わせは、（１）ヒドロキシイン
ドール染料前駆物質と、（２）オキシダント、好ましく
は過ヨウ素酸ナトリウムからなる。

本発明で有用なヒドロキシインドール染料前駆物質を次
のように示すことができる。

Ｒ？　　Ｒ。

式中Ｒ１は■又はアルキル（１−４Ｃ）てあり、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同じもの又は異なるものであるが、
一つは０■でなければならず、他はＨ，アルキル（１−
４Ｃ）、Ｎｌ２、Ｃ０ＯＲ’（Ｒ’は７　）Ｌ、　４　
）Ｉ、　ｌ−４Ｃ又ハＨ）、ＣＯＮＨ２、ハロゲン（Ｃ
Ｉ、Ｂｒｓ　ｌ、Ｆ）、ＯＲ”　（Ｒ”はアルキルｌ−
４Ｃ）、ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ０ＮＲ’Ｒ”（
Ｒ’とＲ”は同じもの又は異なるものでありうる）から
選ばれる。Ｒ２とＲ３は同しもの又は異なるものであり
、Ｈ１アルキル（１−４Ｃ）、Ｎｌ２．０■、Ｃ０ＯＲ
’（Ｒ’はアルキル１−４Ｃ又は■）、ＣＯＮＨ２、へ
〇ケン（ＣＩ、Ｃ「、１、Ｆ）、Ｏ’Ｒ”　（Ｒ”はア
ルキルｌ−４Ｃ）、ＣＨ２０Ｈ，Ｃ１１２ＮＨ２、Ｃ０
ＮＲ’Ｒ”　（Ｒ’とＲ１＋は同しもの又は異なるもの
でありうる。染料前駆物質は単独で、又は染料前駆物質
の混合物として使用できる。

オキシダントの選定は、これらがメラニン様染料の形成
を促進するかどうかを決定するために、ヒドロキシイン
ドール類によって行なわれた。幾つかのオキシダントが
、溶液中でヒドロキシインドール類の重合を促進した。

すなわち、ＵＶ光の存在下における酸素、過ヨウ素酸ナ
トリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウ
ム、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、酸化銀、第一鉄試薬、塩化第二鉄、
酸化鉛（ＩＶ）、及び硫酸セシウム（ＩＶ）である。

しかし、驚くべきことに、毛髪内でのメラニン染料の形
成に最も効率的なオキシダントは、過ヨウ素酸ナトリウ
ムであった。

現在市販の毛染め製品は、染料を一つのびんに保存し、
オキシダントを第二のびんに保存するように処方される
。使用直前に両者を混合し、続いて毛髪に適用する。適
当な時間を経て、毛髪をリンスし洗うと、染った毛が残
る。一つの液だけが毛に適用され、方法は終わりにすす
ぎを１回必要とするだけなので、これは１段階方法と呼
ばれる。

一段階方法ではミオキシダントとして過ヨウ素酸ナトリ
ウムは使用できない。というのは、過ヨウ素酸ナトリウ
ムが染料浴に導入される前に、染料前駆物質を毛髪繊維
に浸透させるのに十分な時間を必要とするからである。

染料前駆物質の浸透時間の問題を克服するために、二つ
の毛染め法が開発された。２段階方法と命名される第一
の方法では、染料前駆物質を毛髪に適用して約３分ない
し約３０分待ち、毛をすすぎ、過ヨウ素酸溶液を毛に適
用して約３分ないし約３０分待ち、再び毛をすすぐ必要
がある。２段階方法では、ｌχドデシル硫酸ナトリウム
（ＳＯ５）のような表面活性剤を処方剤中に含めること
ができる。

１．５段階方法と命名される第二の方法は、毛髪への染
料前駆物質混合物の適用と過ヨウ素酸ナトリウム混合物
の適用との間の中間のリンスを排除している。最高の結
果を得るためには、この１．５段階方法を利用する時は
、染料による毛髪ｍ維の望ましくない表面被覆を防ぐた
めに、約０．１−１０χのＳＯ５のような表面活性剤を
処方剤中に含ませるへきである。

染料浴への過ヨウ素酸導入を遅らせる化学的並びに物理
的方法を利用することによって、例えば過ヨウ素酸の難
溶性塩類を利用するか、リボゾーム技術を利用するか、
又はミクロカプセル化技術を利用することによって、１
．５段階方法を１段階方法に変えることができる。

概して、本発明の染色系は次のように毛髪又は皮膚に適
用できる。

［毛髪（２段階方法）コ 約０．１ないし約ｌＯχのヒドロキシインドール染料前
駆物質の水溶液（、ＳＤＳ又はＣＹＣＬＯＰＯＬ　５Ｂ
ＦＡ　３０［サイクロ・ケミカル社、フロリダ州マイア
ミ］のような表面活性剤０．１−１０χを含有できる）
に室温で約３分ないし約３０分、毛髪を接触させる（便
宜上、浴比［液１毛髪］は０．５：１ないし５：ｌてあ
りうる）。

毛を水ですすぎ、水気を拭き取ってから、約３χないし
約１５Ｘの過ヨウ素酸ナトリウム溶液（ＳＤＳ又はＣＹ
ＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ　３０のような表面活性剤０．
１−１０χを含有できる）に約２０ないし約３０℃で約
５分ないし約３０分接触させる（便宜上、浴比［液／毛
髪コは０．５＝１ないし５：１でありうる）。毛髪を水
ですすぐことにより染色を終え、続いて所望により、市
販のマイルドなシャンプーで１分間の洗髪を１回又は２
回行なう。次に髪の毛をくしてとかし、所望により風で
乾かす。

［毛髪（１，５段階方法）］ 約０．１ないし約ｌＯχのヒドロキシインドール染料前
駆物質の水溶液＜　ＳＯＳ又はＣＹＣＬＯＰＯＬ　５Ｂ
ＦＡ　３０のような表面活性剤０．１−１０％を含有で
きる）に室温で約３分ないし約３０分、毛髪を接触させ
る（便宜上、浴比［液１毛髪］は０．５：１ないし５：
１でありうる）。

続いて毛を、約３ｚないし約１５１の過ヨウ素酸ナトリ
ウム溶液（ＳＤＳ又はＣＹＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ　３
０（７）ような表面活性剤０．１−１０χを含有できる
）に約２０ないし約３０℃で約５分ないし約３０分接触
させる（便宜上、浴比［液／毛髪］は０．５：１ないし
５：１でありうる）。

毛髪を水ですすぐことにより染色を終え、続いて所望に
より、市販のマイルドなシャンプーで１分間の洗髪を１
回又は２回行なう。次に髪をくしでとかし、所望により
風で乾かす。

［皮膚］ 中間のリンスがなく、過ヨウ素酸ナトリウム以外に幾つ
かのオキシダントを使用できる点を除いて、上の毛染め
で明らかにされたものと本質的に同じ条件を用いて、人
間の皮膚を満足な淡褐色に染色できる。

約０．１ないし約ｌＯχのヒドロキシインドール染料前
駆物質の水溶液を、室温で約３分ないし約３０分、皮膚
に接触させる。続いて適当なオキシダント溶液、例えば
約５ないし約１５Ｘの過ヨウ素酸ナトリウム水溶液を、
約５分ないし約３０分、皮膚に接触させる。皮膚を水で
すすぐことにより染色を終える。

皮膚は安定な色合いに染色される。５−ヒドロキシイン
ドールと６−ヒドロキシインドール染料前駆体はいずれ
も、単独使用の場合、自然な淡褐色に皮膚を染色するで
あろう。他のヒドロキシインドール類やヒドロキシイン
ドール類混合物を種々の濃度で利用することによって、
さまざまな色合いが得られる。

別の手順で、約０．１ないし約ｌＯχのヒドロキシイン
ドール染料前駆物質、５ＹＬＯＩ０６３　（ダビソン・
ケミカル社、ミズーリ州ボルチモア）のような化粧品用
担体、及び水かエタノールのような溶媒を含有する処方
剤を、皮膚に接触させる。続いて局所染色材料と接触さ
せた皮膚をＵＶ照射に当てると、特に５−又は６−ヒド
ロキシインドールを利用する場合には、皮膚は気持ちの
よい淡褐色の色合いに染色される。

第三の手順では、水やエタノールのような適当な担体中
の事前形成させたヒドロキシインドール染料生成物の溶
液又は懸濁液を、皮膚に接触させる。担体が蒸発した後
、特に５−ヒドロキシインドールの事前形成させた染料
生成物を利用する場合、皮膚は気持ちのよい淡褐色に染
色される。

［ヒドロキシインドール類を利用した染料形成１種々の
インドール誘導体類を毛髪に対して試験した。幾つかの
インド−ル誘導体類の毛髪内における染料形成能力を、
第１表に示す。染料を形成するためには、芳香族環上に
ヒドロキシル基の存在が必要とされることが見て取れる
。４−、５−、６−。

及び７−ヒドロキシインドール類は、それぞれ黒、焦げ
茶、焦げ茶、及び赤褐色の染料を形成することがわかっ
た。望んでいる色の強度又は色合いは、染料前駆物質の
選択によって決まる。インドール環の２−又は３−位置
へのアセテート又はカルボキシレート基の付加は、イン
ドール−５−ヒドロキシ−３−酢酸及びインドール−５
−ヒドロキシ−２−カルボン酸でわかるように（第１表
）、形成される染料の色を低下させる。

２５℃で、５−ヒドロキシインドール（２χ）、４−ヒ
ドロキシインドール（１％）、６−ヒドロキシインドー
ル（２χ）、及び７−ヒドロキシインドール（２χ）は
、３−１５分毛髪に浸透させてから過ヨウ素酸ナトリウ
ムで酸化させると、染色過程で毛髪内にそれぞれ焦げ茶
、黒、焦げ茶、及び赤褐色の染料を形成することがわか
った。従って、毛髪内のメラニン様染料の形成はく光学
式及び電子顕微鏡で評価されるとおり）合計約２０分の
室温過程を使用して、低濃度の４−１５−１６−又は７
−ヒドロキシインドール類を利用して達成できる。温度
を３４℃に高めると、必要な全体の染色時間は短縮した
が、色形成を著しく高めるものではなかった。ヒドロキ
シインドール類の皮膚染色能力に関する結果は、毛髪に
対するものと同様であった。

毛髪用の永久着色系は、複数回のシャンプー洗髪に耐え
る染料を生ずるものでなければならない。

皮膚用の染色又は淡褐色化系は、数回の洗浄に耐える染
色を生ずるものでなければならない。４−１５−１６−
又は７−ヒドロキシインドールによって毛髪中に形成さ
れるメラニン様染料のシャンプーに対する安定性を調べ
た。毛のふさをトヒドロキシイントール（！χ）、５−
ヒドロキシインドール（２１）、６−ヒドロキシインド
ール（２ｚ）、又は７−ヒドロキシインドール（２ｘ）
に１５分当ててからリンスし、次に過ヨウ素酸ナトリウ
ム（１５Ｘ）で１５分酸化させた。１回（洗浄／リンス
／洗浄／リンス）又は１０回洗った毛のふさは互いに区
別できなかった。このように、４−１５−１６−又は７
−ヒドロキシインドールによって毛髪中に形成される染
料はシャンプー洗髪に安定であった。

毛髪繊維をヒドロキシインドール類と、溶液中でヒドロ
キシインドール類をメラニン様染料に転化する上で有効
性を示したオキシダントとで処理し、その横断面を光学
顕微鏡で検査すると、過ヨウ素酸又はその塩類で処理し
た毛髪繊維のみが繊維内に染料材料を含有するのが見ら
れ、毛髪クチクラにほとんどまったく損傷がなく、毛髪
表面に染料の被覆がほとんどかまったくない。過マンガ
ン酸カリウムは、検査した毛髪内に幾分の染料形成を生
したが、処理毛髪繊維のクチクラは染色過程ではなはだ
しい損傷を受けた。

４−ヒドロキシインドール（０，１−１０１）と、５−
ヒドロキシインドール（０，１−１０χ）、６−ヒドロ
キシインドール（０，１−１０χ）、又は７−ヒドロキ
シインドール（０，１−１０％）との混合物類は黒から
濃赤褐色までの色範囲を与える。５−ヒドロキシインド
ール（０，１−１０％）は、３−メチル力テコ−ル（０
，１−１０％）、３−メトキシカテコール（０，１−１
０χ）又は３，６−ジメチルカテコール（０，１−１−
１Ｏの添加に続いて、過ヨウ素酸ナトリウム（１５χ）
で酸化させると、茶色が次第に濃くなり、最後に黒色を
生ずることがわかった。４−ヒドロキシインドール（１
ｚ）は、前駆物質の浸透が高ρＩｆ（９，２）で行なわ
れるとき、ドパミン（２−５χ）添加によって赤みを増
しながら、次第に明るい色を生ずることがわかった。従
って、薄い褐色から黒までの色範囲が、４−ヒドロキシ
インドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキ
シインドール及び７−ヒドロキシインドールの相互の組
合わせや、他の種々の染料前駆物質との絹合わせから得
られる。同様な結果が皮膚の染色でも得られ、薄い褐色
から焦げ茶色の範囲の色合いが、ヒドロキシインドール
類と他の種々の染料前駆物質との組合わせから得られる
。

所望により、毛髪ないし皮膚からの滴りを最小限に抑え
るため、増粘剤を染料組合わせに取り入れることができ
る。適当な増粘剤は水溶性樹脂及びガム類、例えばカラ
ギーナン、グアーゴム、イナゴマメゴム等；またカルボ
ボール９３４（ＯＦグツドリッチφケミカル・グループ
、オハイオ州クリーブランド）ポリビニルアルコール等
のような重合体類；又は無機材料、例えはヘーガム（ヴ
アンダービルト社、コネチカット州ノーウオーク）、ノ
ノキシノール−４、ノノキシノール−９（ヘテリーン・
ケミカル社、ニューシャーシー州パターソン）又はノノ
キシノール類混合物等を包合する。特に有用な増粘剤は
ポリエチレングリコール−１５０ジステアレート（ＰＥ
Ｇ−１５０ジステアレート）（ヘテリーン社）である。

例えばＰＥＧ−１５０ジステアレートの１０χ溶液は染
色反応と両立し、商業的に有用な増粘生成物を与える。

増粘剤は種々の組合わせで使用できる。増粘剤は染料組
成物の全重量につき、約０．１ないし約２５重量Ｉで存
在できる。

染色時間は、一般に室温より高い温度で毛髪を染めるこ
とによって短縮できる。例えば２０℃より３５℃で、よ
り早い染色が実現できる。より高温を達成するには、染
色反応中に頭部をプラスチックキャップで覆うか、染料
前駆物質とオキシダントの溶液を使用前に外部装置で暖
めるか、或いは前駆物質とオキシダント溶液を混合する
ことによって開始される発熱反応によって暖めるか、赤
外線ランプを使用するか、又は毛染め技術で周知の他の
手段を含めた種々の方法によって、達成できる。

陰イオン性、陽イオン性、非イオン性又は両性水溶性表
面活性剤も、染料組成物に包含できる。

ＴＥＡう’７’７／Ｌｆル：７ｃ　−ト、ＣＹＣＬＯＰ
ＯＬ　５ＢＦＡ　３０ＳＳＩＰＯＮＩＣＬ−４、及び５
ＩＰＯＮＩＣＬ−２５（両者ともアルコラック社、ミズ
ーリ州ボルチモア、の供給）、ラウリル硫酸ナトリウム
、燐酸エステル、ラウリルエーテルスルホこはく酸ナト
リウム、及びｓＤｓのような表面活性剤は処方剤中に包
含できるこの技術で知られた表面活性剤の例である。表
面活性剤は染料組成物中に約０．１ないし約１５重量２
の割合で存在するのが好ましい。

ヒドロキシインドール組成物に安定剤を添加すると有利
である。適当な安定剤は１ないし約５１１ＩＭの濃度の
還元剤メタ重亜硫酸ナトリウムである。

亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等のような他の還元
剤も使用できる。

本染料組成物は種々の形で、例えは液体、クリーム、ゲ
ル又はアエロツル、又は毛髪や皮膚の染色に適した他の
任意の形で使用できる。

以下は本発明の生成物及び手順を例示した実施例である
。これらの実施例は限定的に考えられてはならない。他
に注意がなければ、百分率はすべて重量、溶媒混合物割
合はすべて容量による。

実施例１　灰色の髪を茶色に染色 １ないし１０γ５−ヒドロキシインドールと、染料前駆
物質の早すぎる酸化を予防するための還元剤（０，１％
アスコルビン酸）とを含有する水溶液（０，１１０χＳ
ＤＳ又はＣｙＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ　３０のような表
面活性剤及び／又は５ないし１０χＰＥＧ−１５０ジス
テアレートのような増粘剤も含有できる）（ｐＨ３−９
）に、約２０℃で約３分ないし約１５分、灰色の髪を接
触させる。

毛髪を３０秒間リンスしても、しなくてもよい。次に約
３ないし約１５χ過ヨウ素酸ナトリウム溶液（ｐＨ２，
５−５，５，０，１−１０％　ＳＯＳ又はＣＹＣＬＯＰ
ＯＬ　５ＢＦＡ　３０（７）ような表面活性剤及び／又
は５ないし１０！　ＰＥＧ−１５０ジステアレートのよ
うな増粘剤も含有てきる）に毛髪を接触させ、処理を約
１０分ないし約３０分続け、このあと毛髪をリンスする
。髪の毛は今や赤みを帯びた気持ちのよい、安定した茶
色となっている。

実施例２　灰色の髪を赤又は赤褐色に染色ｌないし５χ
７−ヒドロキシインドールと、０．１％アスコルビン酸
とを含有する水溶液（０，１ｉＯ％ＳＤＳ又はＣＹＣＬ
ＯＰＯＬ　５ＯＦＡ　３０のような表面活性剤及び／又
は５ないし１０χＰＥＧ−１５０ジステアレートのよう
な増粘剤も含有てきる）（ｐＨ３−９）に、約２０℃で
約３分ないし約１５分、灰色の髪を接触させる。毛髪を
３０秒間リンスしても、しなくてもよい。次に約３ない
し約１５χ過ヨウ素酸ナトリウム溶液（ｐＨ２，５−５
，５，０，１−１０Ｚ　ＳＤＳ又はＣＹＣＬＯＰＯＬ　
５ＢＦＡ　３０（７）ような表面活性剤及び／又は５な
いしＩＯχＰＥＧ−１５０ジステアレートのような増粘
剤も含有てきる）に毛髪を接触させ、処理を約１０分な
いし約３０分続け、このあと毛髪をリンスする。髪の毛
は今や気持ちのよい、安定した赤ないし赤褐色となって
いる。

実施例３　灰色の髪を赤褐色に染色 的１ないし約２％　５−ヒドロキシインドールと０．１
％ないし約１ｚ７−ヒドロキシインドール、及び０．１
χアスコルビン酸とを含有する水溶液　（０，１−１０
％ＳＯ５又はＣＹＣＬＯＰＯＬ　５ＯＦＡ　３０のよう
な表面活性剤及び／又は５−１０！　ＰＥＧ−１５０ジ
ステアレートのような増粘剤も含有できる）（ρＩＩ　
３−９）に、約２０℃で約３分ないし約１５分、灰色の
髪を接触させる。毛髪を３０秒間リンスしても、しなく
てもよい。次に約３ないし約１５″１の過ヨウ素酸ナト
リウム溶液（ｐＨ２，５−５，５，０，１−１１ＳＯ５
又はＣＶＣＬＯＰＯＬ　５ＯＦＡ　３０（７）ような表
面活性剤及び／又は５ないし１０χＰＥＧ−１５０ジス
テアレートのような増粘剤も含有できる）に、毛髪を接
触させ、処理を約１０分ないし約３０分続け、このあと
毛髪をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよい、安定し
た赤褐色となっている。

実施例４　灰色の髪を黒色に染色 約０．５ないし約３Ｘ　４−ヒドロキシインドールと、
０、１！アスコルビン酸との水溶液（０，１−１０χＳ
ＤＳ又はＣＹＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ　３．０のような
表面活性剤及び／又は５ないしＩＯχＰＥＧ−１５０ジ
ステアレートのような増粘剤も含有できる）（最終ｐＨ
３−９）に、約２０℃で約３分ないし約１５分、灰色の
髪を接触させる。毛髪を３０秒間リンスしても、しなく
てもよい。次に約３ないし約１５χの過ヨウ素酸ナトリ
ウム溶液（ｐＨ２，５−５，５，０，１−１０％　ＳＤ
Ｓ又はＣＶＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ　３０（７）ような
表面活性剤及び／又は５ないし１０！　ＰＥＧ−１５０
ジステアレートのような増粘剤も含有できる）に毛髪を
接触させ、処理を約１０分ないし約２０分続け、このあ
と毛髪をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよい、安定
した黒色となっている。

実施例５　灰色の髪を黒色に染色 約１ないし約３＄　５−ヒドロキシインドールと約１な
いし約３χの３−メチルカテコールコール、それに０．
１！アスコルビン酸を含有する水溶液（０，１−１０χ
ＳＯＳ又はＣＶＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ　３０のような
表面活性剤及び／又は５ないしｌＯχＰＥＧ−１５０ジ
ステアレートのような増粘剤も含有できる）（最終ｐＨ
３−９）に、２０℃で約３分ないし約１５分、灰色の髪
を接触させる。

毛髪を３０秒間リンスしても、しなくてもよい。次に約
３ないし約１５％過ヨウ素酸ナトリウム溶液（ｐＨ２，
５−５，５，０，１−１０％　ＳＤＳ又はＣＹＣＬＯＰ
ＯＬ　５ＢＦＡ　３０のような表面活性剤及びｌ又は５
ないし１０！　ＰＥＧ−１５０ジステアレートのような
増粘剤も含有できる）に毛髪を接触させ、処理を約１０
分ないし約２０分続け、このあと髪をリンスする。髪の
毛は今や気持ちのよい、安定した黒色となっている。

実施例６　灰色の髪を茶色に染色 約０．１〜約２χの４−ヒドロキシインドールと約２〜
約３χのドパミン、更に０．１ｚアスコルビン酸を含有
する水溶液（０，１−１０１ＳＯ５又はＣＹＣＬＯＰＯ
Ｌ　５ＢＦＡ３０（７）ような表面活性剤及び／又は５
ないしｌＯχＰＥＧ−１５０ジステアレートのような増
粘剤も含有できる）（最終ｐＨ７−１０）に、約２０℃
で約３分ないし約１５分、灰色の髪を接触させる。毛髪
を３０秒間リンスしても、しなくてもよい。次に約３な
いし約１５％の過ヨウ素酸す）　ＩＪ　ウＪａ　ｍ　液
（ｐＨ２，５−５，５，０，ｌ−１０％　ＳＯ５又はＣ
ＶＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ　３０のような表面活性剤及
び／又は５ないしＩＯＸ　ＰＥＧ−１５０ジステアレー
トのような増粘剤も含有できる）に毛髪を接触させ、処
理を約１０分ないし約２０分続け、このあと髪をリンス
する。

髪の毛は今や気持ちのよい、安定した茶色となっている
。

実施例７　灰色の髪を黒色に染色 約１〜約３χの５−ヒドロキシインドールと約１〜約３
Ｉの３−メトキシカテコール、更に約０．１χアスコル
ビン酸を含有する水溶液（０，１−１０χＳＤＳ又はＣ
ＹＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ３０のような表面活性剤及び
／又は５ないし１０χＰＥＧ−１５０ジステアレ−１・
のような増粘剤も含有できる）（最終ｐＨ３−９）に、
約３５℃で約３分ないし約１５分、灰色の髪を接触させ
る。毛髪を３０秒間リンスしても、しなくてもよい。次
に、約３ないし約１５χの過ヨウ素酸ナトリウム溶液（
ｐＨ２，５−５，５，０，１−１０！　ＳＤＳ又はＣＹ
ＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ　３０Ｃ７）ような表面活性剤
及び／又は５ないし１０％　ＰＥＧ−１５０ジステアレ
ートのような増粘剤も含有できる）に毛髪を接触させ、
処理を３５℃で約１０分ないし約２０分続け、このあと
髪をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよい、安定した
黒色となっている。

実施例８　灰色の髪を焦げ茶色に染色 約１ないし１０％の６−ヒドロキシインドールと０．１
％アスコルビン酸を含有する水溶液（０，１−１０χＳ
ＤＳ又はＣＹＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ３０のような表面
活性剤及び／又は５ないし１０％：　ＰＥＧ−１５０ジ
ステアレートのような増粘剤も含有てきる）（最終ｐＨ
３−９）に、約２５℃で約３分ないし約１５分、灰色の
髪を接触させる。毛髪を３０秒間リンスしても、しなく
てもよい。次に約３ｚないし約１５χの過ヨウ素酸ナト
リウム溶液（ｐＨ２，５−５，５，０，１−１０％　Ｓ
ＤＳ又はＣＹＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ　３０（７）よう
な表面活性剤及び／又は５ないし１０％　ＰＥＧ−１５
０ジステアレートのような増粘剤も含有できる）に毛髪
を接触させ、処理を約１０分ないし約２０分続ける。

髪の毛は今や気持ちのよい、安定した焦げ茶色となって
いる。

実施例９　灰色の髪を茶色に染色 約０．１ないし２χの４−ヒドロキシインドールと約１
ないし約２χの７−ヒドロキシインドール、更に０．１
％アスコルビン酸を含有する水溶液（０，１−１０！　
５０ｓ又はＣＹＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ３０のような表
面活性剤及び／又は５ないし１０χＰＥＧ−１５０ジス
テアレートのような増粘剤も含有できる）（最終ｐＨ３
−９）に、約２０℃で約３分ないし約１５分、灰色の髪
を接触させる。毛髪を３０秒間リンスしても、しなくて
もよい。次に約３ｚないし約１５％の過ヨウ素酸ナトリ
ウム溶液（ｐＨ２，５−５，５，０，１−１０％　ＳＤ
Ｓ又はＣＶＣＬＯＰＯＬ　５ＯＦＡ　３０（７）ような
表面活性剤及び／又は５ないし１０％　ＰＥＧ−１５０
ジステアレートのような増粘剤も含有できる）に毛髪を
接触させ、処理を約１０分ないし約２０分続け、このあ
と髪をリンスする。髪の毛は今や赤みを帯びた、気持ち
のよい、安定な茶色となっている。

実施例１０　　灰色の髪を茶色に染色 約１ないし２ｚの５−ヒドロキシインドールと約０．１
ないし約１ｚの３−メチルカテコール、更に０．１χア
スコルビン酸を含有する水溶液（０，＋１０χＳｏＳ又
はＣＹＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ３０のような表面活性剤
及び／又は５ないし１０χＰＥＧ−１５０ジステアレー
トのような増粘剤も含有できるＸｐＨ３−９）に、約２
０℃で約３分ないし約１５分、灰色の髪を接触させる。

毛髪を３０秒間リンスしても、しなくてもよい。次に、
約３χないし約１０１過ヨウ素酸ナトリウム溶液（ｐＨ
２，５−５，５，０，１−１０χＳＯＳ又はＣＹＣＬＯ
ＰＯＬ　５ＯＦＡ　３０のような表面活性剤及び／又は
５ないし１０％　ＰＥＧ−１５０ジステアレートのよう
な増粘剤も含有できる）に毛髪を接触させ、処理を約１
０分ないし約２０分続け、このあと髪をリンスする。髪
の毛は今や気持ちのよい、安定な茶色となっている。

実施例１１　　灰色の髪を黒色に染色 的１ないし２ｚの６−ヒドロキシインドールと約０．１
ないし約１ｚの３−メトキシカテコール、更に０．１χ
アスコルビン酸を含有する水溶液（０，１−１０！　Ｓ
ＤＳ又はＣＹＣＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ３０のような表面
活性剤及び／又は５ないし１０％　ＰＥＧ−１５０ジス
テアレートのような増粘剤も含有てきる）（ｐＨ３−９
）に、約２５℃で約５分ないし約１５分、灰色の髪を接
触させる。毛髪を３０秒間リンスしても、しなくてもよ
い。次に約５ｚないし約１５％の過ヨウ素酸ナトリウム
溶液（ｐＨ２，５−５，５，０，１−１０％　ＳＤＳ又
はｃＹｃＬＯＰＯＬ　５ＢＦＡ　３０ｃ７）　、ｋ　ウ
ナ表面活性剤及び／又は５ないしｌＯχＰＥＧ−１５０
ジステアレートのような増粘剤も含有できる）に毛髪を
接触させ、処理を約１０分ないし約２０分続け、このあ
と髪をリンスする。髪の毛は今や気持ちのよい、安定な
茶色となっている。

実施例１２　　皮膚を淡褐色に染色 皮膚の小部分に２χの６−ヒドロキシインドール溶液を
塗布し、続いて同量の約１５Ｘ過ヨウ素酸ナトリウムを
塗布する。約１５分後、過剰な染料を水ですすぎ出すと
、皮膚は淡褐色に染色された。

実施例１３　　皮膚を褐色に染色 皮膚の小部分に３χの６−ヒドロキシインドール溶液を
塗布し、続いて同量の約１０１過ヨウ素酸ナトリウムを
塗布する。約１０−１５分後、過剰な染料を水ですすぎ
出すと、皮膚は褐色に染色された。

実施例１４　　皮膚を褐色に染色 ｌＯχ５ＩＬＯＩ０６３及び水のような化粧品担体混合
物中に含有された６−ヒドロキシインドールの３χ溶液
を人間の皮膚に塗布する。続いて染料混合物で被覆され
た皮膚に、１５−６０分、ＵＶ照射を行なうと、皮膚は
安定な褐色に染色される。

実施例１５　　皮膚を褐色に染色 ５−ヒドロキシインドールの２χ水溶液を同量の１０２
過ヨウ素酸ナトリウム溶液と反応させることによって、
事前形成のヒドロキシインドール染料生成物が生じた。

室温で１５分後、沈殿物を集めて乾燥した。事前形成さ
れたこの染料生成物の２ｚエタノール懸濁液を人間の皮
膚に塗布した。担体が蒸発したあと、皮膚は褐色に染色
されていた。

本発明に使用できるオキシダントは、過ヨウ素酸ナトリ
ウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸の他の水溶性塩類、及び
過ヨウ素酸塩の単離された平衡種の任意のものから選ば
れる。特定的には、過ヨウ素酸とリチウム、ナトリウム
、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、臭素、ランタン、マンガン
、鉄、銅、亜鉛、及びアルミニウムの塩類が使用できる
。

過ヨウ素酸の他の平衡状態は、以下のとおりである。

水溶液（ｐＨ＝０−７）中では、過ヨウ素酸は遊離酸（
ＨｓｌＯａ）とその種々のイオン類との平衡混合物とし
て存在する。平衡の移動はｐ）ｌ変化、希釈、又は有機
溶媒との混合によって予期される。

Ｈ５１０６≠　８４１０８−　　＋　　ＨすＨ４１０ｅ
−≠　１０４−　　＋　　２８２０Ｈ４１０６−≠　　
ｈ１０６２−　　÷　　Ｈ十Ｈａ１０６２−　≠　Ｈ２
１０６３−＋　　８号２８ａｌＯａ２−　　ｐ　　Ｈ２
１２０１０’−＋　　２Ｈ２０（ＦＩＨ：１０）これら
の化学種の任意のもの、及び他の多くのものを捕捉して
単離でき、また溶液中に入れる時はいずれも他の化学種
と再び平衡化する。

第＝Ｌ表 インドール誘導体類の染料形成能力 ■、インドール環の番号づけ 十 ■、インドール誘導体類 〒　　　　２・′　　　　　　　　　　　１深インドー
ル　　　　　　　　　　　　　−イントールー５−カル
ボン酸　　　　　　　淡褐色インドール−３−酢酸　　
　　　　　　　　淡褐色インドール−３−酢酸エチルエ
ステル　　淡褐色４−ヒドロキシインドール　　　　　
　　黒色訃ヒドロキシインドール　　　　　　　焦げ茶
色６−ヒドロキシインドール　　　　　　　焦げ茶色７
−ヒドロキシインドール　　　　　　　赤褐色インドー
ル−５−ヒドロキシ−３−酢酸　　　淡褐色インドール
−５−ヒドロキシ−２−カル　　　淡褐色ボン酸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）単独又は混合物としての式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシインドール染料前駆物質［式中Ｒ＿１はＨ
   又はアルキル（１−４Ｃ）であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７は同じもの又は異なるものであるが、一つ
   はＯＨでなければならず、他はＨ、アルキル（１−４Ｃ
   ）、ＮＨ＿２、ＣＯＯＲ’（Ｒ’はアルキル１−４Ｃ又
   はＨ）、ＣＯＮＨ＿２、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ
   ）、ＯＲ”（Ｒ”はアルキル１−４Ｃ）、ＣＨ＿２ＯＨ
   、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ’Ｒ”（Ｒ’とＲ”は同
   じもの又は異なるものでありうる）から選ばれ、Ｒ＿２
   とＲ＿３は同じもの又は異なるものであって、Ｈ、アル
   キル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、ＯＨ、ＣＯＯＲ’（Ｒ’
   はアルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮＨ＿２、ハロゲン
   （Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ”はアルキル１−
   ４Ｃ）、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ’
   Ｒ”（Ｒ’とＲ”は同じもの又は異なるものでありうる
   ）］；及び（２）過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、
   過ヨウ素酸塩の他の水溶性塩類、及び過ヨウ素酸塩の単
   離された平衡種の任意のものから選ばれるオキシダント
   ； を含む毛染め用染料組成物。 ２、ヒドロキシインドール染料前駆物質が単独又は混合
   物としての４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシ
   インドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキ
   シインドール、インドール−５−ヒドロキシ−３−酢酸
   、インドール−５−ヒドロキシ−３−ヒドロキシエチル
   、インドール−５−ヒドロキシ−２−カルボン酸又はイ
   ンドール−５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルであ
   り、オキシダントが過ヨウ素酸ナトリウムである、特許
   請求の範囲第１項による染料組成物。 ３、毛髪が灰色の髪又は白髪である、 特許請求の範囲第１項による染料組成物。 ４、ヒドロキシインドール染料前駆物質が約０．１ない
   し約１０％の濃度で存在し、過ヨウ素酸ナトリウム濃度
   が約１ないし約１０％である、特許請求の範囲第１項に
   よる染料組成物。 ５、毛髪からの滴りを最小限にするために増粘剤が存在
   する、特許請求の範囲第１項による染料組成物。 ６、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、
   又は３，６−ジメチルカテコールが色変更剤として約０
   ．１ないし約４％の濃度で存在する、特許請求の範囲第
   １項による染料組成物。 ７、安定剤が約０．５ないし約５ｍＭの濃度で存在する
   、特許請求の範囲第１項による染料組成物。 ８、安定剤がアスコルビン酸である、特許請求の範囲第
   ７項による染料組成物。 ９、（１）単独又は混合物としての ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１はＨ又はアルキル（１−４Ｃ）であり、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同じもの又は異なるも
   のであるが、一つはＯＨでなければならず、他はＨ、ア
   ルキル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、ＣＯＯＲ’（Ｒ’はア
   ルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮＨ＿２、ハロゲン（Ｃ
   ｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ”はアルキル１−４Ｃ
   ）、ＣＮ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ’Ｒ”
   （Ｒ’とＲ”は同じもの又は異なるものでありうる）か
   ら選ばれ、Ｒ＿２とＲ＿３は同じもの又は異なるもので
   あって、Ｈ、ＯＨ、アルキル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、
   ＣＯＯＲ’（Ｒ’はアルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮ
   Ｈ＿２、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ
   ”はアルキル１−４Ｃ）、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ
   ＿２、ＣＯＮＲ’Ｒ”（Ｒ’とＲ”は同じもの又は異な
   るものでありうる）］を含むヒドロキシインドール染料
   前駆物質に、約３分ないし約３０分、毛髪を接触させ； （２）毛髪を水ですすぎ； （３）毛髪の水気をふき取り； （４）このすすいで乾かした毛髪を約５％ないし約１０
   ％の過ヨウ素酸ナトリウム溶液と、約２０ないし約３０
   ℃で約５分ないし約３０分接触させ；（５）染めた毛を
   水ですすぐ； という段階を含む毛染め法。 １０、ヒドロキシインドール染料前駆物質が単独又は混
   合物としての４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキ
   シインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロ
   キシインドール、インドール−５−ヒドロキシ−３−酢
   酸、インドール−５−ヒドロキシ−３−ヒドロキシエチ
   ル、インドール−５−ヒドロキシ−２−カルボン酸又は
   インドール−５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルで
   あり、オキシダントが過ヨウ素酸ナトリウムである、特
   許請求の範囲第９項による方法。 １１、毛髪からの滴りを最小限にするために増粘剤が染
   料前駆物質に添加される、特許請求の範囲第９項による
   方法。 １２、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール
   、又は３，６−ジメチルカテコールが色変更剤として染
   料前駆物質に添加される、特許請求の範囲第９項による
   染料組成物。 １３、安定剤が１ないし約５ｍＭの濃度で染料前駆物質
   に添加される、特許請求の範囲第９項による方法。 １４、安定剤がアスコルビン酸である、特許請求の範囲
   第１３項による方法。 １５、（１）（ａ）約０．１ないし約１０％の濃度で存
   在する単独又は混合物としての次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１はＨ又はアルキル（１−４Ｃ）であり、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同じもの又は異なるも
   のであるが、一つはＯＨでなければならず、他はＨ、ア
   ルキル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、ＣＯＯＲ’（Ｒ’はア
   ルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮＨ＿２、ハロゲン（Ｃ
   ｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ”はアルキル１−４Ｃ
   ）、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ’Ｒ”
   （Ｒ’とＲ”は同じもの又は異なるものでありうる）か
   ら選ばれ、Ｒ＿２とＲ＿３は同じもの又は異なるもので
   あって、Ｈ、ＯＨ、アルキル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、
   ＣＯＯＲ’（Ｒ’はアルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮ
   Ｈ＿２、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ
   ”はアルキル１−４Ｃ）、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ
   ＿２、ＣＯＮＲ’Ｒ”（Ｒ’とＲ”は同じもの又は異な
   るものでありうる）］ のヒドロキシインドール染料前駆物質；及び（ｂ）約０
   ．１ないし約１０％の濃度の表面活性剤；を含む染料組
   成物に毛髪を接触させ； （２）約３ないし約１５分待ち； （３）過ヨウ素酸ナトリウムの約５ないし約１０％溶液
   を、約２０ないし約３０℃で約５分ないし約３０分、毛
   髪に接触、作用させ；かつ （４）染めた毛を水ですすぐ； という段階からなる毛染め法。 １６、ヒドロキシインドール染料前駆物質が単独又は混
   合物としての４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキ
   シインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロ
   キシインドール、インドール−５−ヒドロキシ−３−酢
   酸、インドール−５−ヒドロキシ−３−ヒドロキシエチ
   ル、インドール−５−ヒドロキシ−２−カルボン酸又は
   インドール−５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルで
   あり、オキシダントが過ヨウ素酸ナトリウムである、特
   許請求の範囲第１５項による方法。 １７、毛髪からの滴りを最小限にするために増粘剤が染
   料組成物に添加される、特許請求の範囲第１５項による
   方法。 １８、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール
   、又は３，６−ジメチルカテコールが色変更剤として染
   料組成物に添加される、特許請求の範囲第１５項による
   方法。 １９、安定剤が１ないし約５ｍＭの濃度で染料組成物に
   添加される、特許請求の範囲第１５項による方法。 ２０、安定剤がアスコルビン酸である、特許請求の範囲
   第１９項による方法。 ２１、表面活性剤が単独又は混合物としてのＣＹＣＬＯ
   ＰＯＬ　ＳＢＦＡ３０、ＴＥＡラウリルサルフェート、
   シボニックＬ−４、シボニックＬ−２５、ラウリル硫酸
   ナトリウム、燐酸エステル類、又はラウリルエーテルス
   ルホこはく酸ナトリウムである、特許請求の範囲第１５
   項による方法。 ２２、（１）単独又は混合物としての式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシインドール染料前駆物質［式中Ｒ＿１はＨ
   又はアルキル（１−４Ｃ）であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７は同じもの又は異なるものであるが、一つ
   はＯＨでなければならず、他はＨ、アルキル（１−４Ｃ
   ）、ＮＨ＿２、ＣＯＯＲ’（Ｒ’はアルキル１−４Ｃ又
   はＨ）、ＣＯＮＨ＿２、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ
   ）、ＯＲ”（Ｒ”はアルキル１−４Ｃ）、ＣＨ＿２ＯＨ
   、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ’Ｒ”（Ｒ’とＲ”は同
   じもの又は異なるものでありうる）から選ばれ、Ｒ＿２
   とＲ＿３は同じもの又は異なるものであって、Ｈ、アル
   キル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、ＯＨ、ＣＯＯＲ’（Ｒ’
   はアルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮＨ＿２、ハロゲン
   （Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ”はアルキル１−
   ４Ｃ）、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ’
   Ｒ”（Ｒ’とＲ”は同じもの又は異なるものでありうる
   ）］；及び（２）過ヨウ素酸ナトリウム、ＵＶ光の存在
   下における酸素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナ
   トリウム、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウ
   ム、過硫酸アンモニウム、酸化銀、第一鉄試薬、塩化第
   二鉄、酸化鉛（IV）、又は硫酸セシウム（IV）； を含む皮膚染色用染料組成物。 ２３、ヒドロキシインドール染料前駆物質が単独又は混
   合物としての４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキ
   シインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロ
   キシインドール、インドール−５−ヒドロキシ−３−酢
   酸、インドール−５−ヒドロキシ−３−ヒドロキシエチ
   ル、インドール−５−ヒドロキシ−２−カルボン酸又は
   インドール−５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルで
   あり、オキシダントが過ヨウ素酸ナトリウムである、特
   許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４、ヒドロキシインドール染料前駆物質が、約０．１
   ないし約１０％の濃度で存在し、過ヨウ素酸ナトリウム
   濃度が約１ないし約１０％である、特許請求の範囲第２
   ２項による染料組成物。 ２５、（１）単独又は混合物としての式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシインドール染料前駆物質［式中Ｒ＿１はＨ
   又はアルキル（１−４Ｃ）であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７は同じもの又は異なるものであるが、一つ
   はＯＨでなければならず、他はＨ、アルキル（１−４Ｃ
   ）、ＮＨ＿２、ＣＯＯＲ’（Ｒ’はアルキル１−４Ｃ又
   はＨ）、ＣＯＮＨ＿２、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ
   ）、ＯＲ”（Ｒ”はアルキル１−４Ｃ）、ＣＨ＿２ＯＨ
   、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ’Ｒ”（Ｒ’とＲ”は同
   じもの又は異なるものでありうる）から選ばれ、Ｒ＿２
   とＲ＿３は同じもの又は異なるものであって、Ｈ、アル
   キル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、ＯＨ、ＣＯＯＲ’（Ｒ’
   はアルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮＨ＿２、ハロゲン
   （Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ”はアルキル１−
   ４Ｃ）、ＣＨ＿ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ’Ｒ
   ”（Ｒ’とＲ”は同じもの又は異なるものでありうる）
   ］；及び（２）過ヨウ素酸ナトリウム、ＵＶ光の存在下
   における酸素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナト
   リウム、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム
   、過硫酸アンモニウム、酸化銀、フェントン試薬、塩化
   第二鉄、酸化鉛（IV）、又は硫酸セシウム（IV）； を含む皮膚染色用染料組成物。 ２６、（１）単独又は混合物としての ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１はＨ又はアルキル（１−４Ｃ）であり、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同じもの又は異なるも
   のであるが、一つはＯＨでなければならず、他はＨ、ア
   ルキル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、ＣＯＯＲ’（Ｒ’はア
   ルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮＨ＿２、ハロゲン（Ｃ
   ｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ”はアルキル１−４Ｃ
   ）、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ’Ｒ”
   （Ｒ’とＲ”は同じもの又は異なるものでありうる）か
   ら選ばれ、Ｒ＿２とＲ＿３は同じもの又は異なるもので
   あって、Ｈ、アルキル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、ＯＨ、
   ＣＯＯＲ’（Ｒ’はアルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮ
   Ｈ＿２、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ
   ”はアルキル１−４Ｃ）、ＣＨ＿ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ＿
   ２、ＣＯＮＲ’Ｒ”（Ｒ’とＲ”は同じもの又は異なる
   ものでありうる）］を含む染料組成物を皮膚と接触させ
   ； （２）過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、
   次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン化カリウム、重ク
   ロム酸カリウム、過硫酸アンモニウム、酸化銀、フェン
   トン試薬、塩化第二鉄、酸化鉛（IV）、又は硫酸セシウ
   ム（IV）から選ばれる酸化剤の約１０％溶液の同量を皮
   膚に接触させるか、又は皮膚をＵＶ光に当てて、この処
   理を約１５分継続させ；かつ （３）染料を水で皮膚からすすぎ出す； という段階を含めてなる皮膚染色法。 ２７、（１）単独又は混合物としての式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１はＨ又はアルキル（１−４Ｃ）であり、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同じもの又は異なるも
   のであるが、一つはＯＨでなければならず、他はＨ、ア
   ルキル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、ＣＯＯＲ’（Ｒ’はア
   ルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮＨ＿２、ハロゲン（Ｃ
   ｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ”はアルキル１−４Ｃ
   ）、ＣＨ＿ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ＿２、ＣＯＮＲ’Ｒ”（
   Ｒ’とＲ”は同じもの又は異なるものでありうる）から
   選ばれ、Ｒ＿２とＲ＿３は同じもの又は異なるものであ
   って、Ｈ、アルキル（１−４Ｃ）、ＮＨ＿２、ＯＨ、Ｃ
   ＯＯＲ’（Ｒ’はアルキル１−４Ｃ又はＨ）、ＣＯＮＨ
   ＿２、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ、Ｆ）、ＯＲ”（Ｒ”
   はアルキル１−４Ｃ）、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２ＮＨ＿
   ２、ＣＯＮＲ’Ｒ”（Ｒ’とＲ”は同じもの又は異なる
   ものでありうる）］のヒドロキシインドール染料前駆物
   質の２％溶液を、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸
   カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン化カリ
   ウム、重クロム酸カリウム、過硫酸アンモニウム、酸化
   銀、フェントン試薬、塩化第二鉄、酸化鉛（IV）、又は
   硫酸セシウム（IV）から選ばれるオキシダントの１０％
   溶液の同量で処理し、室温で１５分反応させてから生ず
   る沈殿物を集めることによって、ヒドロキシインドール
   染料を事前調製し； （２）揮発性担体中の事前調製染料の２％製剤を皮膚と
   接触させ； （３）担体を蒸発させ；かつ （４）染料担体を水で皮膚からすすぎ出す；という段階
   からなる皮膚染色法。 ２８、ヒドロキシインドール染料前駆物質が単独又は混
   合物としての４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキ
   シインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロ
   キシインドール、インドール−５−ヒドロキシ−３−酢
   酸、インドール−５−ヒドロキシ−３−ヒドロキシエチ
   ル、インドール−５−ヒドロキシ−２−カルボン酸又は
   インドール−５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルで
   あり、オキシダントが過ヨウ素酸ナトリウムである、特
   許請求の範囲第２７項による方法。 ２９、揮発性担体がエタノールである、特許請求の範囲
   第２７項による方法。