JPS6318580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族アルコールとヒドロペルオキ
シドの縮合反応によりペルオキシドを製造する方
法に関する。さらに詳しくは芳香族多価アルコー
ルとヒドロペルオキシドから多価ペルオキシドを
製造するのに好適な方法に関する。 有機ペルオキシドは、高分子化合物の架橋剤や
分解剤、重合開始剤、酸化剤などとして広汎な用
途を有し、多くの製品が市場に供されている。そ
の製造方法も多種多様であるが、その代表的なも
のとして芳香族アルコールとヒドロペルオキシド
の縮合反応を利用する方法があり、多くの提案が
なされている。前記用途のうち高分子化合物の架
橋剤としては、架橋効率が良く、架橋後に不快臭
を生じないが故に、芳香族の多価ペルオキシドが
賞用されているが、この多価ペルオキシドを芳香
族多価アルコールとヒドロペルオキシドの縮合反
応によつて収率良く製造するのは必ずしも容易で
はない。例えば、芳香族多価アルコールの脱水に
よるオレフイン類の生成、原料ヒドロペルオキシ
ドや生成ペルオキシドの分解などの副反応が伴な
い易いこと、一方これら副反応を防止するため温
和な反応条件を採用すると、反応速度を充分に高
めることができず、芳香族多価アルコールの一部
の水酸基がペルオキシ化されたヒドロキシル基含
有ペルオキシドの段階で反応が止まり易いことな
どの欠点が生じ易い。この縮合反応に関するもの
として英国特許第1103373号による過塩素酸水溶
液を触媒とする方法の提案があり、その反応の態
様としては、アルコールと酸の混合物中にヒドロ
ペルオキシドを滴下する方法を推奨している。と
ころが、本発明者らが芳香族アルコールとしてｍ
―ジ（２―ヒドロキシ―２―プロピル）ベンゼン
を用いてこの方法の適用を試みたところ、ジペル
オキシドの収率は極めて悪く、代つてモノペルオ
キシドが主生成物として得られた。 特開昭53―111024号公報によれば、同様な反応
を硫酸、硝酸、塩酸等の強酸の水溶液を用いて行
う方法が提案されており、種々の形式の反応が行
われ、それぞれほぼ同様の結果が得られているこ
とが示されている。しかしながら全体的に収率は
充分満足しうるものではなく、とくに本発明者ら
が行つたｍ―ジ（２―ヒドロキシ―２―プロピ
ル）ベンゼンを原料とする実験によれば、高収率
でジペルオキシドを得ることができないことが確
認された。 ところが意外なことに、上記ジアルコールを原
料とする場合でも、過塩素酸水溶液を用い特定の
反応形式を採るときに、前記先行技術のいずれよ
りもはるかに高収率でジペルオキシドを製造し得
ることを見出すに至り、本発明に到達した。すな
わち本発明によれば、芳香族アルコールとヒドロ
ペルオキシドを反応させてペルオキシドを製造す
る方法において、芳香族アルコールとヒドロペル
オキシドの混合物中に過塩素酸水溶液を徐々に添
加しつつ反応を行うことを特徴とするペルオキシ
ドの製造方法が提供される。 本発明の反応に利用できるヒドロペルオキシド
としては第３級ヒドロペルオキシドが好ましく、
例えば式 または式 （式中R₁，R₂，R₄，R₆，R₈は、置換または非
置換の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基であ
り、R₃，R₅，R₇は、脂肪族の炭化水素基）で表
わされるヒドロペルオキシドが好適である。より
具体的には、tert―ブチルヒドロペルオキシド、
tert―アミルペルオキシド、２，５―ジメチル―
２，５―ジヒドロペルオキシヘキサンのような炭
素数４ないし８の脂肪族ヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、シメンヒドロペルオキ
シド、ｍ―またはｐ―ジイソプロピルベンゼンモ
ノヒドロペルオキシド、ｍ―またはｐ―ジイソプ
ロピルベンゼンジヒドロペルオキシド、イソプロ
ピルナフタリンヒドロペルオキシドのような炭素
数９ないし16の芳香族ヒドロペルオキシドを好適
例として例示することができる。 本発明の反応に使用される芳香族アルコールと
しては、第３級アルコールが好ましく、例えば、
式 または式 （式中R₉，R₁₂は置換または非置換の芳香族炭
化水素基、R₁₀，R₁₃，R₁₅は置換または非置換の
脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、
R₁₁，R₁₄，R₁₆は脂肪族炭化水素基）で表わされ
る芳香族アルコールが好適である。より具体的に
は、α，α―ジメチルベンジルアルコール、α，
α―ジメチル―ｍ―（あるいはｐ―）メチルベン
ジルアルコール、α，α―ジメチル―ｍ―（ある
いはｐ―）イソプロピルベンジルアルコール、
α，α′―ジヒドロキシ―ｍ―（あるいはｐ―）ジ
イソプロピルベンゼン、α，α―ジメチル―ｍ―
（あるいはｐ―）クロルベンジルアルコール、α
―メチル―α―エチルベンジルアルコール、α，
α―ジメチル―１―（あるいは２―）ナフチルア
ルコールなどの炭素数９ないし13の芳香族第３級
アルコールあるいはこれらの混合物を好適例とし
て挙げることができる。とくに本発明は、ジアル
コール、中でもメタージアルコールから相当する
ジペルオキシドを製造するのに好ましい方法であ
る。 有機ヒドロペルオキシドと芳香族アルコールの
仕込み比率は、通常ヒドロペルオキシド１当量に
対し、アルコール性ヒドロキシル基が0.8ないし
1.5当量となるように選択される。 本発明においては、上記ヒドロペルオキシドと
芳香族アルコールの混合物に過塩素酸水溶液を断
続的または連続的に徐々に添加することによつて
反応を行わせるものである。該混合物は通常、溶
液状または懸濁液状をなしており、他に適当な希
釈剤、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、アルコール類などが共存していてもよい。し
かしながらこのような希釈剤を大量に存在させる
ことは、反応を進める上で有利と言えず、また反
応終了後の分離操作も煩雑となるので、ヒドロペ
ルオキシドと芳香族アルコールの総和100重量部
当り、100重量部以下に抑えるのが好ましい。 使用されるべき過塩素酸水溶液は、濃度が30な
いし90重量％、とくに40ないし70重量％のものが
好適である。またその総使用量は、原料中のヒド
ロペルオキシド基またはヒドロキシル基のいずれ
かの少ない方１当量当り、過塩素酸換算で0.05な
いし３モル、とくに0.1ないし1.5モルの範囲とす
ることが推奨される。過塩素酸水溶液の添加は、
連続的または断続的に行つてもよい。反応はヒド
ロペルオキシド又は芳香族アルコールの化学量論
量の少ない方の反応率が好ましくは90％以上、と
くに好ましくは95％以上となる迄行うのがよく、
また過塩素酸水溶液の添加は前記反応率が80％以
上、とくに90％以上となるまで続けるのが好まし
い。上記断続的な添加方法においては、このよう
な反応率となるまで少なくとも３回以上、好まし
くは５回以上に分けることが好ましい。過塩素酸
水溶液の添加は、一定濃度のものを一定の割合で
供給することによつて行つてもよく、濃度や供給
量を添加途中から変化せしめてもよいが、極端な
変更は好ましくなく、例えば過塩素酸基準で供給
速度の変化を１時間当り0.3ないし３倍の範囲に
維持することが望ましい。前記の如く所望の反応
率となる迄、過塩素酸水溶液の添加を続けた後、
反応を停止させてもよく、あるいは該添加が終了
した後に所望の反応率となるまで反応を続行させ
てもよい。 反応温度は、好ましくは０ないし80℃、とくに
好ましくは20ないし60℃であり、反応時間は好ま
しくは１ないし12時間、とくに好ましくは３ない
し10時間である。 反応混合物から静置などの手段により水層を分
離除去し、ペルオキシドを含有する油層を単離す
ることができる。該油層からペルオキシドを取り
出すには、抽出、アルカリ洗浄、結晶化などの通
常行われているような分離精製手段を採用すれば
よい。 本発明によれば、後記する実施例で明らかなよ
うに副反応が少なく、高収率で所望のペルオキシ
ドを得ることができる。他の反応形式の採用や他
の無機酸の使用によつてはこのような効果は達成
し得ない。 次に実施例により説明する。 実施例 １ 撹拌器、還流冷却管、温度計および滴下ロート
を備えた200mlの４つ口フラスコに、ｍ―ジ（２
―ヒドロキシ―２―プロピル）ベンゼン（以下、
ｍ―DCと略称する）48.5ｇと70％ｔ―ブチルヒ
ドロペルオキシド（5wt％の水を含む）70.7ｇを
仕込み40℃まで昇温した。撹拌下、4.5時間の間
に70wt％過塩素酸水溶液10ｇを、30分毎に１ｇ
づつ加えるという方式で反応液中に添加した。添
加終了後、30分撹拌を続け次いで撹拌を止め、水
層を分離すると淡黄色の油層99ｇが得られた。ガ
スクロマトグラフによる分析の結果、この油層中
には76.1ｇのｍ―ジ（２―ｔ―ブチルペルオキシ
―２―プロピル）ベンゼン（以下、ｍ―TBPB
と略称する）が含まれていることがわかつた。仕
込みｍ―DCを基準とするｍ―TBPBの収率は
90.1mol％であつた。 実施例 ２ 触媒として70wt％過塩素酸水溶液の代わりに
50wt％過塩素酸水溶液を用い、７時間の間にこ
れの21ｇを、30分毎に1.4ｇづつ加えるという方
式で反応液中に添加した以外は実施例１と同様の
反応を行つた。得られたｍ―TBPBの収率はｍ
―DC基準で92.1mol％であつた。 実施例 ３ ｍ―DC48.5ｇと70％ｔ―ブチルヒドロペルオ
キシド（30wt％の水を含む）70.7ｇを実施例１に
記載した反応容器に仕込み、40℃、撹拌下５時間
かけて50wt％過塩素酸水溶液50.4ｇを、15分毎に
2.4ｇづつ加えるという方式で反応液中に添加し
た。触媒添加終了後、１時間撹拌を続け、次いで
撹拌を止め水層を分離すると淡黄色の油層97.8ｇ
が得られた。ガスクロマトグラフ分析の結果、油
層中には77.8ｇのｍ―TBPBが含まれていること
がわかつた。これは仕込みｍ―DC基準で92.1mol
％の収率に相当する。 実施例 ４ ｍ―DC48.5ｇと70％ｔ―ブチルヒドロペルオ
キシド（5wt％の水を含む）70・７ｇとを反応容
器に仕込み、40℃で撹拌下、これに50wt％過塩
素酸水溶液25.0ｇを4.5時間かけて連続的に添加
した。触媒添加終了後、直ちに撹拌を止め分離し
た水層を除くと98.5ｇの油層が得られた。ガスク
ロマトグラフによる分析の結果、この油層には
77.9ｇのｍ―TBPBが含まれていることがわかつ
た。ｍ―TBPBの収率は仕込みｍ―DC基準で
92.2mol％となる。 実施例 ５〜６ 触媒として用いた50wt％過塩素酸水溶液の添
加速度および添加時間を変化させた以外は実施例
４と同様の反応を行つた。反応条件および結果を
表１に示した。

【表】 実施例 ７ ｐ―ジ（２―ヒドロキシ―２―プロピル）ベン
ゼン（以下、ｐ―DCと略称する）48.5ｇと70％
ｔ―ブチルヒドロペルオキシド（5wt％の水を含
む）70.7ｇとを反応容器に仕込み、60℃、撹拌
下、これに50wt％過塩素酸水溶液18.7ｇを８時間
かけて連続的に添加した。触媒添加終了後、直ち
に撹拌を止め、分離した水層を除去すると黄色の
油層99.1ｇが得られた。ガスクロマトグラフによ
る分析の結果、この油層中には76.9ｇのｐ―ジ
（２―ｔ―ブチルペルオキシ―２―プロピル）ベ
ンゼン（以下、ｐ―TBPBと略称する）が含ま
れていることがわかつた。ｐ―TBPBの収率は
仕込みｐ―DC基準で91.0mol％に相当する。 比較例 １ ｍ―DC48.5ｇと70％ｔ―ブチルヒドロペルオ
キシド（5wt％の水を含む）とを反応容器に仕込
み40℃、撹拌下、これに36wt％塩酸水溶液40.2ｇ
を9.5時間かけて連続的に添加した。添加終了後、
撹拌を止め分離した水層を除去すると淡黄色の油
層96.8ｇが得られた。ガスクロマトグラフによる
分析の結果、この油層中には51.7ｇのｍ―TBPB
と副生物として14.0ｇのｔ―ブチル（ｍ―イソプ
ロペニルクミル）ペルオキシド および2.3ｇのｔ―ブチル（ｍ―ヒドロキシクミ
ル）ペルオキシド

【式】が含まれ ていることがわかつた。ｍ―TBPBの収率はｍ
―DC基準で61.2mol％に相当する。 比較例 ２ 触媒として、36wt％塩酸水溶液40.2ｇの代わり
に70wt％硫酸水溶液35.8ｇを用いた以外は比較例
１と同様の反応を行つた。得られたｍ―TBPB
の収率はｍ―DC基準で66.8mol％であり、残りは
構造不明の高沸点物であつた。 比較例 ３ ｍ―DC48.5ｇ、70％ｔ―ブチルビドロペルオ
キシド（5wt％の水を含む）70.7ｇおよび50wt％
過塩素酸水溶液21ｇを反応容器に仕込み、40℃で
７時間反応を行つた。反応終了後、油水分離によ
つて水層を除去すると黄赤色の油層98ｇが得られ
た。 ガスクロマトグラフによる分析の結果、この油
層中には65.9ｇのTBPBと副生物として6.0ｇの
ｔ―ブチル（ｍ―イソプロペニルクミル）ペルオ
キシドおよび4.1ｇのｔ―ブチル（ｍ―ヒドロキ
シクミル）ペルオキシドが含まれていることがわ
かつた。ｍ―TBPBの収率はｍ―DC基準で
78mol％に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族アルコールとヒドロペルオキシドを反
   応させてペルオキシドを製造する方法において、
   芳香族アルコールとヒドロペルオキシドの混合物
   中に過塩素酸水溶液を徐々に添加しつつ反応を行
   うことを特徴とするペルオキシドの製造方法。 ２ 芳香族アルコールとして芳香族多価アルコー
   ルを用い、多価ペルオキシドを製造することを特
   徴とする特許請求の範囲１記載の方法。