JPH0250093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換基含有芳香族化合物の側鎖置換基
にスチレン類を導入する方法に関し、詳しくは特
定の促進剤の存在下に置換基含有芳香族化合物の
側鎖置換基に効率よくスチレン類を導入する方法
に関する。

従来から、クメン，エチルベンゼン，トルエン
等のアルキルベンゼンをはじめとする側鎖のα位
炭素原子に少なくとも一個の水素原子を有する置
換基含有芳香族化合物の側鎖置換基に、スチレン
類を導入する反応を行なうにあたつては、金属ナ
トリウムとナトリウムイソプロポキサイドを用い
る方法が知られている。

しかし、上記従来方法では芳香族化合物の側鎖
に充分にスチレン類を導入できず、特にクメンと
スチレンとの反応でクメンにスチレンが１分子反
応した生成物の選択率（スチレン類基準）は15％
程度と非常に低い。

そこで本発明者らは、上記従来法の欠点を克服
して、前述の芳香族化合物の側鎖に高い転化率な
らびに選択率にてスチレン類を導入できる方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、金属ナトリウムと、反応系において
特定のイオンして存在しうるアルコール，パーオ
キサイドおよびハイドロパーオキサイドからなる
群より選ばれた化合物の存在下に反応を行なう
と、芳香族化合物の側鎖置換基にスチレン類を効
率良く導入しうることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成されたも
のである。

すなわち本発明は、側鎖のα位炭素原子に少な
くとも一個の水素原子を有する置換基含有芳香族
化合物の側鎖置換基にスチレン類を導入する方法
において、該置換基含有芳香族化合物として、側
鎖が炭素数１〜14のアルキル基またはシクロアル
キル基からなる置換基含有ベンゼン化合物を用
い、かつ該置換基含有ベンゼン化合物を、(A)金属
ナトリウムおよび(B)反応系において一般式 〔式中、R¹，R²，R³は、それぞれ水素原子ある
いは炭素数１〜３のアルキル基（R²とR³は連結
してもよい）あるいはアリール基を示す。〕で表
わされるイオンとして存在しうるアルコール，パ
ーオキサイドおよびハイドロパーオキサイドから
なる群より選ばれた化合物の存在下に、スチレン
類と反応させることを特徴とする置換基含有芳香
族化合物の側鎖置換基にスチレン類を導入する方
法を提供するものである。

本発明の方法において、原料として用いる置換
基含有芳香族化合物は各種のものがあるが、必ず
側鎖置換基におけるα位の炭素原子に少なくとも
一個の水素原子が結合しているものでなければな
らない。本発明における反応は、主として置換基
含有芳香族化合物の側鎖置換基のα位炭素原子に
スチレン類のβ位炭素原子が結合して該スチレン
類のα，β−二重結合が飽和するものであるた
め、前記芳香族化合物のα位炭素原子には一個あ
るいはそれ以上の水素原子が結合していなければ
所望の反応が進行しない。

ここで、前記芳香族化合物の側鎖置換基は、炭
素数１〜14の炭化水素であり、特にメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，ｉ−ブチル基，sec−ブチル基等のア
ルキル基であるが、さらにシクロヘキシル基等の
シクロアルキル基の場合もある。またこの側鎖置
換基は必ずしも一つでなくともよく、二つ以上が
芳香族化合物に結合していてもよい。さらに、こ
れら二つの置換基が連結して、例えばインダンの
如く環状に形成されていてもよい。

なお、これら側鎖置換基の結合している芳香族
化合物は、ベンゼン化合物である。

上述した置換基含有ベンゼン化合物の具体例を
挙げれば、例えばトルエン，ｏ−キシレン，ｍ−
キシレン，ｐ−キシレン，プソイドクメン，エチ
ルベンゼン，ｎ−プロピルベンゼン，インダン，
テトラリン，クメン，sec−ブチルベンゼン，ジ
イソプロピルベンゼンおよびシクロヘキシルベン
ゼンなどがある。

一方、上述の置換基含有ベンゼン化合物の側鎖
置換基に導入されるスチレン類としては、スチレ
ンをはじめとして、ｐ−メチルスチレン，ｏ−メ
チルスチレンなどの核置換スチレン、あるいはα
−メチルスチレン，β−メチルスチレンなどの側
鎖置換スチレンなどがあげられる。

本発明の方法では、上述の置換基含有ベンゼン
化合物と、スチレン類との反応を、(A)金属ナトリ
ウム（以下、(A)成分と称することがある。）およ
び(B)反応系において一般式 〔式中、R¹，R²，R³は、それぞれ水素原子ある
いは炭素数１〜３のアルキル基（R²とR³は連結
してもよい）あるいはアリール基を示す。〕で表
わされるイオンとして存在しうるアルコール，パ
ーオキサイドおよびハイドロパーオキサイドから
なる群より選ばれた化合物（以下、(B)成分と称す
ることがある。）の存在下に行なう。

(B)成分として具体的にはベンジルアルコール，
クミルアルコール，α−フエネチルアルコール，
ジクミルパーオキサイド，α−フエネチルパーオ
キサイド，クメンハイドロパーオキサイドあるい
はテトラリンハイドロパーオキサイドなどがあげ
られる。

本発明の方法では、原料化合物である置換基含
有ベンゼン化合物とスチレン類の使用割合は、目
的とする生成物や他の反応条件等により異なる
が、例えば置換基含有ベンゼン化合物の側鎖置換
基に一つのスチレン類を導入した生成物を製造す
る場合は、置換基含有ベンゼン化合物／スチレン
のモル比を10／１〜１／1.5、好ましくは５／１
〜１／１とすればよい。また、スチレン類を複数
個導入したい場合には、上述のモル比をスチレン
類の導入数に応じて調節すればよい。

また、この反応にあつては、置換基含有ベンゼ
ン化合物に、所定量のスチレン類を一度に供給し
てもよいが、前記(A)成分と(B)成分の存在下に加熱
下で少量ずつ添加することが好ましい。

さらに、(A)成分の使用量については、各種状況
に応じて適宜選定すればよいが、通常は原料であ
る置換基含有ベンゼン化合物に対して１／100〜
１／２（モル比）、好ましくは１／50〜１／５（モ
ル比）とすべきである。(A)成分の使用量が少なす
ぎると、目的生成物の収率および選択率が小さ
く、逆に多すぎると反応終了後に多量の(A)成分が
残り、これを回収，分解等の煩雑な操作が必要と
なる。

また、(B)成分の使用量についても、特に限定は
ないが、一般的には、上記(A)成分に対して１／50
〜１／１（モル比）、好ましくは１／５〜１／１
（モル比）とすればよい。

本発明の方法では、反応温度，圧力，時間等に
ついては状況に応じて定めればよい。例えば、反
応温度については、通常は80〜250℃、好ましく
は用いる(A)成分の融点以上の温度とする。また、
反応圧力は、通常は常圧でよいが、低沸点化合物
を原料として用いる場合には、必要に応じて加圧
下で反応させる。さらに、反応時間は、スチレン
類の添加終了後、５分〜３時間とするのが一般で
ある。

なお、本発明の方法における反応は、反応系内
に供給した置換基含有ベンゼン化合物に対して、
スチレン類を全量一度に供給してもよいが、加熱
後、徐々に滴下することが好ましく、またこの
際、必要に応じて上記の置換基含有ベンゼン化合
物や他の炭素水素等にて希釈してもよい。

反応終了後、降温し、反応系内のナトリウム分
を物理的手段（濾過など）や化学的手段（アルコ
ール分解など）により除去し、さらに得られた油
層を分離精製すれば、置換基含有ベンゼン化合物
の側鎖置換基にスチレン類の導入された各種の化
合物を高純度かつ高収率で入手できる。

以上の如く、本発明の方法によれば、反応の促
進剤として、前記(A)成分と(B)成分を、反応系に存
在させるため、従来法に比べて高い収率ならびに
選択率にて目的とする化合物を得ることができ
る。

また、本発明の方法によつて得られる化合物
は、原料化合物の種類，使用割合，その他の条件
によつて様々であるが、高沸点溶剤，トラクシヨ
ンドライブ用流体をはじめとする各種製品、さら
には化学工業の合成中間原料として幅広く用いる
ことができる。

次に本発明を実施例よりさらに詳しく説明す
る。

実施例 １ 撹拌機，ガス導入管付き滴下ロート，塩化カル
シウム管付き還流冷却器および温度計を備えた１
容のガラス製フラスコに、ガス導入管を通じて
アルゴンガスを導入しながら精製クメン240ｇ
（2.0モル）、金属ナトリウム4.0ｇ（0.17モル）お
よび80％クメンヒドロパーオキシド3.6ｇ（0.02
モル）を加え、135℃に加熱した。撹拌下に精製
スチレン69ｇ（0.66モル）および精製クメン60ｇ
（0.50モル）の混合液を135〜140℃の温度に維持
しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後１時
間、加熱撹拌を続けた後、室温まで冷却した。撹
拌下にメタノールを少量ずつ滴下して過剰の金属
ナトリウムを分解した。アルゴンガスの導入を停
止し、内容物を分液漏斗に移し、水洗した。水を
除去し残つた油層をガスクロマトグラフイーで分
析した結果１，３−ジフエニル−３−メチルブタ
ン67.6ｇ（0.31モル）、１，３，５−トリフエニ
ル−５−メチルヘキサン36.5ｇ（0.11モル）が得
られた。これらの合計収率（対スチレン）は80モ
ル％であつた。

比較例 １ 実施例１で用いたクメンヒドロパーオキシドに
替えてイソプロピルアルコール1.2ｇ（0.02モル）
を用いた他は実施例１と全く同様の操作をおこな
つた。その結果1.3−ジフエニル−３−メチルブ
タン3.8ｇ（0.017モル）、１，３，５−トリフエ
ニル−５−メチルヘキサン7.0ｇ（0.021モル）が
得られた。これらの合計収率（対スチレン）は
8.9モル％であつた。

比較例 ２ 実施例１で用いたクメンヒドロパーオキシドに
替えてオルトクロルトルエン2.53ｇ（0.02モル）
を用いた他は実施例１と全く同様の操作をおこな
つた。その結果１，３−ジフエニル−３−メチル
ブタン11.8ｇ（0.052モル）、１，３，５−トリフ
エニル−５−メチルヘキサン7.7ｇ（0.024モル）
が得られた。これらの合計収率（対スチレン）は
15モル％であつた。

実施例 ２ 実施例１で用いたクメンヒドロパーオキシドに
替えてクミルアルコール2.7ｇ（０，02モル）を
用いた他は実施例１と全く同様の操作をおこなつ
た。その結果１，３−ジフエニル−３−メチルブ
タン64.0ｇ（0.29モル）、１，３，５−トリフエ
ニル−５−チルヘキサン32.3ｇ（0.10モル）が得
られた。これらの合計収率（対スチレン）は74モ
ル％であつた。

実施例 ３ 実施例１で用いたクメンヒドロパーオキシドに
替えてα−フエネチルアルコール2.4ｇ（0.02モ
ル）を用いた他は実施例１と全く同様の操作をお
こなつた。その結果１，３−ジフエニル−３−メ
チルブタン77.7ｇ（0.34モル）、１，３，５−ト
リフエニル−５−メチルヘキサン35.7ｇ（0.11モ
ル）が得られた。これらの合計収率（対スチレ
ン）は85モル％であつた。

実施例 ４ 実施例１で用いたクメンヒドロパーオキシドに
替えてベンジルアルコール2.2ｇ（0.02モル）を
用いた他は実施例１と全く同様の操作をおこなつ
た。その結果１，３−ジフエニル−３−メチルブ
タン33.2ｇ（0.15モル）、１，３，５−トリフエ
ニル−５−メチルヘキサン30.1ｇ（0.09モル）が
得られた。これらの合計収率（対スチレン）は50
モル％であつた。

実施例 ５ 実施例１で用いたクメンヒドロパーオキシドに
替えてジクミルパーオキシド5.4ｇ（0.02モル）
を用いた他は実施例１と全く同様の操作をおこな
つた。その結果１，３−ジフエニル−３−メチル
ブタン60.8ｇ（0.27モル）、１，３，５−トリフ
エニル−５−メチルヘキサン31.0ｇ（0.09モル）
が得られた。これらの合計収率（対スチレン）は
69モル％であつた。

実施例 ６ 撹拌機，ガス導入管付き滴下ロート，塩化カル
シウム管付き還流冷却器および温度計を備えた１
容のガラス製フラスコに、ガス導入管を通じて
アルゴンガスを導入しながら精製エチルベンゼン
212ｇ（2.0モル）、金属ナトリウム4.0ｇ（0.17モ
ル）およびクメンヒドロパーオキシド2.9ｇ
（0.02モル）を加え、135℃に加熱した。撹拌下に
精製スチレン208ｇ（2.0モルを）135℃の温度に
維持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後
１時間、加熱撹拌を続けた後、室温まで冷却し
た。撹拌下にメタノールを少量ずつ滴下して過剰
の金属ナトリウムを分解した。アルゴンガスの導
入を停止し、内容物を分液漏斗に移し、水洗し
た。水層を除去し残つた油層をガスクロマトグラ
フイーで分析した結果１，３−ジフエニルブタン
196.6ｇ（0.94モル）が得られた。これらの収率
は47モル％であつた。

実施例 ７ 撹拌機，ガス導入管付き滴下ロート，塩化カル
シウム管付き還流冷却器および温度計を備えた１
容のガラス製フラスコに、ガス導入管を通じて
アルゴンガスを導入しながら精製sec−ブチルベ
ンゼン268ｇ（2.0モル）、金属ナトリウム4.0ｇ
（0.17モル）およびα−フエネチルアルコール2.4
ｇ（0.02モル）を加え、135℃に加熱した。撹拌
下に精製スチレン69ｇ（0.66モル）およびsec−
ブチルベンゼン20ｇ（0.15モル）を135℃の温度
に維持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了
後１時間、加熱撹拌を続けた後、室温まで冷却し
た。撹拌下にメタノールを少量ずつ滴下して過剰
の金属ナトリウムを分解した。アルゴンガスの導
入を停止し、内容物を分液漏斗に移し、水洗し
た。水層を除去し残つた油層をガスクロマトグラ
フイーで分析した結果１，３−ジフエニル−３−
メチルペンタン40.7ｇ（0.17モル）、１，３，５
−トリフエニル−５−メチルヘプタン31.4ｇ
（0.092モル）が得られた。これらの合計収率（対
スチレン）は54モル％であつた。

実施例 ８ 撹拌機，ガス導入管付き滴下ロート，塩化カル
シウム管付き還流冷却器および温度計を備えた１
容のガラス製フラスコに、ガス導入管を通じて
アルゴンガスを導入しながら水分を飽和させた市
販クメン240ｇ（2.0モル）、金属ナトリウム4.0ｇ
（0.17モル）およびクミルアルコール2.7ｇ（0.02
モル）を加え、135℃に加熱した。撹拌下に水分
を飽和させた市販スチレン69ｇ（0.66モル）およ
び水分を飽和させた市販クメン60ｇ（0.50モル）
の混合液を135−140℃の温度に維持しながら２時
間かけて滴下した。滴下終了後１時間、加熱撹拌
を続けた後、室温まで冷却した。撹拌下にメタノ
ールを少量ずつ滴下して過剰の金属ナトリウムを
分解した。アルゴンガスの導入を停止し、内容物
を分液漏斗に移し、水洗した。水層を除去し残つ
た油層をガスクロマトグラフイーで分析した結果
１，３−ジフエニル−３−メチルブタン58.7ｇ
（0.26モル）、１，３，５−トリフエニル−５−メ
チルヘキサン36.9ｇ（0.11モル）が得られた。こ
れらの合計収率（対スチレン）は73モル％であつ
た。

比較例 ３ 実施例８で用いたクミルアルコールに替えてイ
ソプロピルアルコール1.2ｇ（0.02モル）を用い
た他は実施例８と全く同様の操作をおこなつた。
その結果1.3−ジフエニル−３−メチルブタン、
１，３，５−トリフエニル−５−メチルヘキサン
の合計収率（対スチレン）は３モル％未満であつ
た。

実施例 ９ 実施例１において、最初に用いた精製クメン
240ｇ（2.0モル）に替えて、精製シクロヘキシル
ベンゼン320ｇ（2.0モル）を用い、かつ、次に用
いた精製クメン60ｇ（0.50モル）に替えて、精製
シクロヘキシルベンゼン80ｇ（0.50モル）を用い
た他は、実施例１と全く同様の操作を行なつた。
その結果、１−フエニル−１−（２−フエニルエ
チル）シクロヘキサン122ｇ（0.46モル）が得ら
れた。この収率（対スチレン）は、70モル％であ
つた。

実施例 10 実施例１において、最初に用いた精製クメン
240ｇ（2.0モル）に替えて、精製テトラリン264
ｇ（2.0モル）を用い、かつ、次に用いた精製ク
メン60ｇ（0.50モル）に替えて、精製テトラリン
66ｇ（0.50モル）を用いた他は、実施例１と全く
同様の操作を行なつた。その結果、１−（１−テ
トラリル）−２−フエニルエタン90ｇ（0.38モル）
が得られた。この収率（対スチレン）は、58モル
％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖のα位炭素原子に少なくとも一個の水素
   原子を有する置換基含有芳香族化合物の側鎖置換
   基にスチレン類を導入する方法において、該置換
   基含有芳香族化合物として、側鎖が炭素数１〜14
   のアルキル基またはシクロアルキル基からなる置
   換基含有ベンゼン化合物を用い、かつ該置換基含
   有ベンゼン化合物を、(A)金属ナトリウムおよび(B)
   反応系において一般式 〔式中、R¹，R²，R³は、それぞれ水素原子ある
   いは炭素数１〜３のアルキル基（R²とR³は連結
   してもよい）あるいはアリール基を示す。〕で表
   わされるイオンとして存在しうるアルコール，パ
   ーオキサイドおよびハイドロパーオキサイドから
   なる群より選ばれた化合物の存在下に、スチレン
   類と反応させることを特徴とする置換基含有芳香
   族化合物の側鎖置換基にスチレン類を導入する方
   法。 ２ 側鎖が炭素数１〜14のアルキル基またはシク
   ロアルキル基からなる置換基含有ベンゼン化合物
   が、トルエン，ｏ−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ
   −キシレン，プソイドクメン，エチルベンゼン，
   ｎ−プロピルベンゼン，インダン，テトラリン，
   クメン，sec−ブチルベンゼン，ジイソプロピル
   ベンゼンあるいはシクロヘキシルベンゼンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応系において、前記一般式〔〕で表わさ
   れるイオンとして存在しうるアルコール，パーオ
   キサイドおよびハイドロパーオキサイドからなる
   群より選ばれた化合物が、ベンジルアルコール，
   クミルアルコール，α−フエネチルアルコール，
   ジクミルパーオキサイド，α−フエネチルパーオ
   キサイド，クメンハイドロパーオキサイドあるい
   はテトラリンハイドロパーオキサイドである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。