JPS6318607B2 - - Google Patents

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JPS6318607B2
JPS6318607B2 JP55157528A JP15752880A JPS6318607B2 JP S6318607 B2 JPS6318607 B2 JP S6318607B2 JP 55157528 A JP55157528 A JP 55157528A JP 15752880 A JP15752880 A JP 15752880A JP S6318607 B2 JPS6318607 B2 JP S6318607B2
Authority
JP
Japan
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ethylene oxide
liquid polybutadiene
oxide adduct
molecular weight
weight
Prior art date
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JP55157528A
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English (en)
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JPS5780422A (en
Inventor
Toshikazu Nakagawa
Akio Inayoshi
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、液状ジエン系重合体を用いてなる弾
性、低温特性にすぐれ、しかも優れた低発熱特性
を有する硬化物を得るためのポリウレタン組成物
に関する。 近時、自動車などの車輛用タイヤあるいは防振
ゴムなどにおいては、製造工程の簡素化、生産性
の向上の要求が強く、固形ゴムにかえて液状ゴム
を用いることが堤案されている。また自動車タイ
ヤにあつても、その安全性の要求が強く、直接自
動車事故につながるタイヤのパンクを防ぐための
ノンパンクタイヤが提案されている。このノンパ
ンクタイヤは、空気タイヤにエラストマーを充て
んするものであり、ポリウレタンエラストマーを
充てんすることが検討されている。 しかしながら、これらの用途にあつては、いず
れもすぐれた物性が要求され、ゴムとしての弾性
特性に加えて低高温特性、特に優れた低発熱特性
が要求されるため、これらの要求を満足する硬化
体を得るための液状組成物は得られていない。 本発明者等は、液状ジエン系重合体が本来有し
ているすぐれた特性を損なうことなく、しかも低
発熱特性を有する硬化体を得るために鋭意研究を
重ねた結果、特定された末端イソシアネートプレ
ポリマーをあらかじめ反応により製造し、このプ
レポリマーにある分子量範囲のポリエーテルポリ
オールあるいはさらに可塑剤を配合したポリウレ
タン組成物が、優れた低発熱特性を有する硬化体
になることを見いだし、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は(A)末端水酸基含有液状ポリブ
タジエにポリオキシプロピレングリコール(エチ
レンオキシド付加物を含む)および/またはヒマ
シ油系ポリオールを加えた液状ポリブタジエンを
含む2種以上の化合物と(B)有機ジイソシアネート
を反応させて得られる末端イソシアネートプレポ
リマーと分子量700ないし5000のポリオキシプロ
ピレントリオール(エチレンオキシド付加物を含
む)を配合してなるポリウレタン組成物、あるい
はこの組成物にさらに可塑剤を配合してなるポリ
ウレタン組成物に関するものである。 本発明に係るポリウレタン組成物は、少なくと
も液状ポリブタジエンを含む末端イソシアネート
プレポリマーと分子量700ないし5000のポリオキ
シプロピレントリオールからなる基本的組成物で
あり、ウレタン反応によつて弾性硬化体を与える
ものである。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明における末端イソシアネートプレポリマ
ーは、末端水酸基含有液状ポリブタジエンを必須
とし、必要によりポリオキシプロピレングリコー
ル(エチレンオキシド付加物を含む)、ヒマシ油
系ポリオールを単独もしくは2種加えてなる末端
水酸基含有液状ポリブタジエンを含有化合物とジ
イソシアネート化合物との反応により得ることが
できる。本発明における液状ジエン系重合体は末
端水酸基含有液状ポリブタジエンであり、数平均
分子量500〜25000のものである。 本発明にあつては、基本的にはこの液状ポリブ
タジエンと有機ジイソシアネート化合物との反応
によりプレポリマーを得るが、ポリヒドロキシ化
合物として、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油
系ポリオールを併用することを包含するものであ
る。ここでポリエーテルポリオールとしては、ポ
リオキシプロピレングリコールおよびそのエチレ
ンオキシド付加物がある。このエチレンオキシド
の付加量としては通常30重量%以下のものが用い
られる。また、ヒマシ油系ポリオールとは、リシ
ノレイン酸と多価アルコール(グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
ど)のエステル化物として知られているものであ
る。具体的には多価アルコールにプロピレンオキ
サイドおよび/またはエチレンオキサイドを付加
させ、次にリシノレイン酸を反応させて得られる
エステル化物やリシノレイン酸と多価アルコール
を反応させて得られるエステル化物にエチレンオ
キシサイドおよび/またはプロピレンオキサイド
を付加させて得られる生成物などである。いずれ
にしても本発明においてプレポリマーに用いられ
るポリヒドロキシ化合物の官能基は2ないし3の
ものが用いられる。 次に有機ジイソシアネート化合物としては、通
常の芳香族、脂肪族および脂環族のものをあげる
ことができ、たとえばトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、液状変性ジフエニル
メタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘ
キサンフエニレンジイソシアネート、ナフタリン
―1、5―ジイソシアネート、イソプロピルベン
ゼン―2、4―ジイソシアネート、ポリプロピレ
ングリコールとトリレンジイソシアネート付加反
応物などがある。 末端イソシアネートプレポリマーを得る反応は
通常、乾燥窒素などの不活性気流下で反応温度と
して30〜100℃、反応時間10分〜10時間の条件下
で行なわれる。なお、このプレポリマーのイソシ
アネート基含量としては5〜15重量%の範囲が望
ましい。 本発明のポリウレタン組成物は、前記末端イソ
シアネートプレポリマーに対し分子量700〜5000
のポリオキシプロピレントリオール(エチレンオ
キシド付加物を含む)、好ましくは分子量1000〜
4500のポリオキシプロピレントリオール(エチレ
ンオキシド付加物を含む)をNCO/OH比が0.8
〜1.5、好ましくは0.9〜1.1にあるように配合して
なるものである。本発明においては、この分子量
範囲のものを用いなければならず、この範囲外で
は分子量が大きくても、あるいは小さくても本発
明の目的である低発熱特性を有する弾性硬化体を
得ることはできない。なお、ポリオキシプロピレ
ントリオールのエチレンオキシド付加物としては
エチレンオキシドの付加量が30重量%以下のもの
が用いられる。 本発明の組成物にあつては、液状ジエン系重合
体鎖を末端イソシアネートプレポリマー中に含む
ことが必須である。したがつて、たとえば水酸基
含有液状ジエン系重合体をポリヒドロキシ化合物
原料として用いたのでは、本発明の目的弾性硬化
物を得ることはできない。しかしながら、ポリヒ
ドロキシ化合物原料としての分子量700〜5000の
ポリオキシプロピレントリオールあるいはそのエ
チレンオキシド付加物に対して40重量%以下の量
で液状ポリブタジエンを併用することは、組成物
中の液状ジエン系重合体の含有量を増大すること
になるにもかかわらず、低発熱性を有する弾性硬
化体を得ることが可能である。 本発明のポリウレタン組成物は、以上詳述した
ようにすぐれた低発熱特性を有するが、本発明者
等の研究によると、前記組成物に対して可塑剤を
配合することによつて、低発熱特性がより改善さ
れることが明らかとなつた。従つて、本発明は可
塑剤を配合したポリウレタン組成物の発明を含む
ものである。 ここで用いられる可塑剤としては、ジオクチル
フタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレートなどのフタレー
ト類、ジオクチルアジペートなどのアジペート
類、ジオクチルセバケートなどのセバケート類、
トリスジクロロプロピルホスフエート、クレジル
フエニルホスフエートなどのホスフエート類、ナ
フテン系オイル、アロマ系オイル、アルキルアロ
マ系オイルなどがある。これら可塑剤の添加量と
しては、組成物中30重量%以下が好ましく、特に
10ないし20重量%が好ましい。なお、これら可塑
剤の添加方法は特に限定されるものではなく、た
とえばプレポリマーの製造時に添加することもで
きる。 本発明のポリウレタン組成物は、通常加熱下に
おいて、必要に応じて触媒を添加し硬化反応させ
ることにより、製品弾性体を得ることができる。
ここで用いる触媒としては、ジ―n―ブチルスズ
ジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチ
レンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチル
アミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩な
どのウレタン触媒がある。 さらに必要により顔料、安定剤、充てん剤など
を添加することもきる。 以上詳述したように本発明のポリウレタン組成
物は、液状ポリブタジエンの弾性、低高温特性を
有し、しかもすぐれた動的低発熱特性、適度な硬
度を有する弾性硬化体を得ることができるため、
液状ポリブタジエンの新規な用途展開を可能とす
るものである。 特に空気の代りに空気タイヤに充てんする組成
物とし有用なものであり、安全タイヤの提供を可
能にするものである。さらには動的発熱が問題と
なる防振材料など広範囲な製品を、容易に効率よ
く生産することを可能にするものである。 以下実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 実施例 1 末端水酸基含有液状ポリブタジエン(数平均分
子量2800、粘度50ポイズ(30℃)、水酸基含有量
0.83meq/g)とポリオキシプロピレングリコー
ル(数平均分子量3000)との60:40混合物100重
量部と4,4―ジフエニルメタンジイソシアネー
トの液状変性物(NCO含量28.75重量%)60.4重
量部を乾燥窒素零囲気下40℃で3時間反応させて
末端イソシアネートプレポリマーを得た。このプ
レポリマーのNCO含量は9.0重量%であつた。 このプレポリマーに各種分子量を有するポリオ
キシプロピレントリオールあるいはポリオキシプ
ロピレントリオールのエチレンオキシド付加物を
NCO/OH比が1.05になるように加え、さらに触
媒としてジ―n―ブチルスズジラウレートをプレ
ポリマーに対し0.14重量%加え撹拌混合、脱泡後
金型に注型し、120℃で1時間加熱加圧した。つ
いで70℃で12時間ポストキユアを行ない硬化物を
作成した。 この硬化物を用いて各種試験を行なつた測定結
果を第1表に示す。第1表より明らかなように、
ポリプロピレントリオール(エチレンオキシド付
加物を含む)の分子量が700〜4400の範囲におい
て、発熱性がきわめて低くすぐれたものである。 なお、各種試験法は次の方法に従つて行なつ
た。 a 動的発熱(Heat Build―up) グツドリツチフレクソメーター(ASTM D
―623)温度:100℃、ストローク:0.175イン
チ、荷重:22ポンド、振動数:1800r.p.m試験
時間:25分 b 永久ヒズミ フレクソメーターによる測定前後の試料を用
い、次式より算出した。なお、試験後の高さは
試験後、室温で24時間放置したのち測定した。 永久ヒズミ[%]=(試験前の試料の高さ)−(試
験後の試料の高さ)/試験前の試料高さ×100 c 引張強度、伸び、50%モジユラス:JISK―
6301 d 引裂強度:JIS K―6301 e 硬度:JIS K―6301 f 反溌弾性率:JIS K―6301
【表】 実施例 2 第2表に示した配合からなるポリオールと液状
変性MDI(4,4―ジフエニルメタンジイソシア
ネートの液状変性物(NCO含量28.75重量%)を
乾燥窒素零囲気下40℃で3時間反応させて末端イ
ソシアネートプレポリマーを得た。このプレポリ
マーのNCO含量は9.0重量%であつた。 このプレポリマーに、分子量1500のポリオキシ
プロピレントリオールをNCO/OH比が1.05にな
るように加え、さらに触媒としてジ―n―ブチル
スズラウレートをプレポリマーに対し0.10重量%
加え撹拌混合、脱泡後金型に注型し、120℃で1
時間加熱加圧した。ついで70℃で12時間ポストキ
ユアを行ない硬化物を作成した。この硬化物を用
いて、実施例1に準じて行なつた測定の結果を第
2表に示す。
【表】 実施例 3 実施例1で用いた末端イソシアネートプレポリ
マーに分子量3000のポリオキシプロピレントリオ
ールと末端水酸基含有液状ポリブタジエンの混合
物をNCO/OH比が1.05になるように加え、さら
に触媒としてジ―n―ブチルスズジラウレートを
プレポリマーに対して0.14重量%加え、実施例1
に準じて硬化物を作成し、測定した結果を第3表
に示す。
【表】 実施例 4 実施例1で用いた末端イソシアネートプレポリ
マーに分子量3000のポリオキシプロピレントリオ
ールをNCO/OH比が1.05になるように加え、さ
らに触媒としてジ―n―ブチルスズジラウレート
をプレポリマーに対して0.1重量%と第4表に示
す可塑剤を配合し、実施例1に準じて硬化物を作
成し測定した結果を第4表に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)末端水酸基含有液状ポリブタジエンにポリ
    オキシプロピレングリコール(エチレンオキシド
    付加物を含む)および/またはヒマシ油系ポリオ
    ールを加えた液状ポリブタジエンを含む2種以上
    の化合物と(B)有機ジイソシアネートを反応させて
    得られる末端イソシアネートプレポリマーと分子
    量700ないし5000のポリオキシプロピレントリオ
    ール(エチレンオキシド付加物を含む)を配合し
    てなるポリウレタン組成物。 2 (A)末端水酸基含有液状ポリブタジエンにポリ
    オキシプロピレングリコール(エチレンオキシド
    付加物を含む)および/またはヒマシ油系ポリオ
    ールを加えた液状ポリブタジエンを含む2種以上
    の化合物と(B)有機ジイソシアネートを反応させて
    得られる末端イソシアネートプレポリマーと分子
    量700ないし5000のポリオキシプロピレントリオ
    ール(エチレンオキシド付加物を含む)および可
    塑剤を配合してなるポリウレタン組成物。 3 可塑剤の配合量が組成物中30重量%以下であ
    る特許請求の範囲第2項記載のポリウレタン組成
    物。
JP55157528A 1980-11-08 1980-11-08 Polyurethane composition Granted JPS5780422A (en)

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JPS4923298A (ja) * 1972-06-27 1974-03-01

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