JPH0138152B2 - - Google Patents
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- JPH0138152B2 JPH0138152B2 JP55103164A JP10316480A JPH0138152B2 JP H0138152 B2 JPH0138152 B2 JP H0138152B2 JP 55103164 A JP55103164 A JP 55103164A JP 10316480 A JP10316480 A JP 10316480A JP H0138152 B2 JPH0138152 B2 JP H0138152B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foam
- water
- air permeability
- polyol
- parts
- Prior art date
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- Expired
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- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Building Environments (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は防水性の優れたシーリング材、更に詳
しくは防水性の優れた軟質乃至半硬質連続気泡性
ポリウレタンフオームシーリング材に関する。 従来、防水性のフオームシーリング材として
は、ポリウレタンフオームにアスフアルト等の防
水剤を含浸させたものは知られている。該ポリウ
レタンフオームシーリング材は、(1)連続気泡性ポ
リウレタンフオームを適当な厚さに切断し、これ
にアスフアルトの揮発性溶液を含浸させた後、乾
燥する方法、(2)前記(1)の方法におけるアスフアル
トの揮発性溶液に代え、アスフアルト懸濁水を使
用する方法で製造されていた。 前記(1),(2)のいずれの方法も、含浸、乾燥の工
程があるため、操作も面倒で生産性も悪いばかり
でなく、連続気泡性ポリウレタンフオームのフオ
ームセルサイズおよび通気度を十分大きくしなけ
れば、アスフアルトを均一に内部まで含浸し得ら
れず、またフオーム自体が大きい場合には、内部
までアスフアルトを含浸させることが困難である
欠点を有する。更に(1)の方法では、アスフアルト
を溶解する多量の揮発性溶剤を必要とし、溶媒に
よる大気汚染、人体への害および火災の危険性が
あること、溶剤乾燥に長時間を要し生産性も悪い
こと、使用に当つて相手基材を汚したり、あるい
は取扱時にべたつくこと、また感温性が高く、夏
期には硬度が低下し、圧縮後の復元速度がおそい
等の多くの問題点があつた。 また、前記(2)の方法は前記(1)の方法における揮
発性溶剤を使用するための欠点は解消し得られる
が、乾燥に長時間を要し、生産性が悪いこと、ア
スフアルトを含浸させるために界面活性剤の使用
を必要とし、この界面活性剤は乾燥後もシーリン
グ材中に残留し、水と接触すると活性化され、防
水性を低下させる欠点を有する。 本発明は前記のような欠点のない優れた防水性
を有するシーリング材を提供すべくなされたもの
である。 本発発明者らはさきに従来法の欠点をなくすべ
く研究の結果、(1)常圧における沸点が200℃以上、
融点あるいは軟化点が150℃以下である実質的に
炭化水素からなる物質をポリウレタン原料中に混
和し、特定通気度以下にするときは防水性のシー
リング材となし得ること、(2)ポリオールとして特
にポリジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオ
ール、ヒマシ油系ポリオールの単独又はそれらの
混合物を使用するときは防水性を向上し得られる
ことを究明し得た。 これにより後処理によりアスフアルト等の充填
剤を含浸させる欠点をなくし得、且つ優れた防水
性のシーリング材を得ることに成功した。 更に研究の結果、ポリウレタンフオームの製造
に際し使用する整泡剤がポリウレタンフオームの
防水性(耐漏水性)に多大な影響を及ぼすことが
分つた。 従来、オルガノシリコン化合物がポリウレタン
フオームの整泡剤として有効であることは知られ
ている。クツシヨン用のポリウレタンフオームの
製造においては、好適なオルガノシリコン化合物
として例えばポリジメチルシロキサン―ポリアル
キレングリコールブロツク共重合体のポリアルキ
レングリコールの末端をアセチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ビトキシ基などでキヤツプした
化合物が広く使用されている。 ところが、前記のような基で末端をキヤツプし
たオルガノシリコン化合物を使用するときは、得
られるポリウレタンフオームは整泡効果が良いた
め良好なクツシヨンフオーム体が得られるが、ポ
リマーの疎水性度を表わす水との接触角が低下
し、自ら水を吸い上げる程親水性となり低水圧下
においても全く漏水を防止し得ないことが判明し
た。 これに対し1級又は及び2級のアミノ基を含有
するポリジアルキルシロキサンをベースとしたオ
ルガノシリコン化合物を使用するときは、撥水性
となり一定水圧下で漏水を防止し得られることが
分つた。 これらの特性を有するものとなる理由について
は明白ではないが、下記のように考えられる。 ポリウレタンフオームはウレタン結合、エステ
ル結合、尿素結合などの極性基を含み、それ自身
親水性のものである。例えばトリレンジイソシア
ナートとエチルアルコールとのポリウレタンは水
溶性であり、ポリエーテルポリオール例えばポリ
エチレンポリプロピレンエーテルも親水性であ
る。 ポリウレタンフオームの製造に際し、末端をア
セチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
などでキヤツプしたオルガノシリコン化合物を使
用するときは、整泡時に有している界面活性効果
がフオーム製造後も同様にそのまま界面作用を有
するため水との親和性が大きく、これらの化合物
を加えないで製造したフオームよりも更に親水性
が増大する。 これに対し、1級又は及び2級のアミノ基を有
するポリジアルキルシロキサンをベースとしたオ
ルガノシリコン化合物を使用するときは、フオー
ム製造時にポリイソシアナートと反応してポリウ
レタンポリマー鎖中に共重合するために疎水性を
向上させるものと考えられる。しかしながら、本
シリコン中のアミノ基又はアセチル基等の量は使
用する原料中の水酸基数に比べて少なく、添加量
がポリオール100重量部当り1重量部程度である
ことを考えると、防水性の差がこのように大きく
なる事はきわめて驚くべき事である。 整泡剤として本発明において使用するオルガノ
シリコン化合物とその他のオルガノシリコン化合
物を使用した場合のシーリング材としての防水性
の比較の1例を示すと次の通りである。
しくは防水性の優れた軟質乃至半硬質連続気泡性
ポリウレタンフオームシーリング材に関する。 従来、防水性のフオームシーリング材として
は、ポリウレタンフオームにアスフアルト等の防
水剤を含浸させたものは知られている。該ポリウ
レタンフオームシーリング材は、(1)連続気泡性ポ
リウレタンフオームを適当な厚さに切断し、これ
にアスフアルトの揮発性溶液を含浸させた後、乾
燥する方法、(2)前記(1)の方法におけるアスフアル
トの揮発性溶液に代え、アスフアルト懸濁水を使
用する方法で製造されていた。 前記(1),(2)のいずれの方法も、含浸、乾燥の工
程があるため、操作も面倒で生産性も悪いばかり
でなく、連続気泡性ポリウレタンフオームのフオ
ームセルサイズおよび通気度を十分大きくしなけ
れば、アスフアルトを均一に内部まで含浸し得ら
れず、またフオーム自体が大きい場合には、内部
までアスフアルトを含浸させることが困難である
欠点を有する。更に(1)の方法では、アスフアルト
を溶解する多量の揮発性溶剤を必要とし、溶媒に
よる大気汚染、人体への害および火災の危険性が
あること、溶剤乾燥に長時間を要し生産性も悪い
こと、使用に当つて相手基材を汚したり、あるい
は取扱時にべたつくこと、また感温性が高く、夏
期には硬度が低下し、圧縮後の復元速度がおそい
等の多くの問題点があつた。 また、前記(2)の方法は前記(1)の方法における揮
発性溶剤を使用するための欠点は解消し得られる
が、乾燥に長時間を要し、生産性が悪いこと、ア
スフアルトを含浸させるために界面活性剤の使用
を必要とし、この界面活性剤は乾燥後もシーリン
グ材中に残留し、水と接触すると活性化され、防
水性を低下させる欠点を有する。 本発明は前記のような欠点のない優れた防水性
を有するシーリング材を提供すべくなされたもの
である。 本発発明者らはさきに従来法の欠点をなくすべ
く研究の結果、(1)常圧における沸点が200℃以上、
融点あるいは軟化点が150℃以下である実質的に
炭化水素からなる物質をポリウレタン原料中に混
和し、特定通気度以下にするときは防水性のシー
リング材となし得ること、(2)ポリオールとして特
にポリジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオ
ール、ヒマシ油系ポリオールの単独又はそれらの
混合物を使用するときは防水性を向上し得られる
ことを究明し得た。 これにより後処理によりアスフアルト等の充填
剤を含浸させる欠点をなくし得、且つ優れた防水
性のシーリング材を得ることに成功した。 更に研究の結果、ポリウレタンフオームの製造
に際し使用する整泡剤がポリウレタンフオームの
防水性(耐漏水性)に多大な影響を及ぼすことが
分つた。 従来、オルガノシリコン化合物がポリウレタン
フオームの整泡剤として有効であることは知られ
ている。クツシヨン用のポリウレタンフオームの
製造においては、好適なオルガノシリコン化合物
として例えばポリジメチルシロキサン―ポリアル
キレングリコールブロツク共重合体のポリアルキ
レングリコールの末端をアセチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ビトキシ基などでキヤツプした
化合物が広く使用されている。 ところが、前記のような基で末端をキヤツプし
たオルガノシリコン化合物を使用するときは、得
られるポリウレタンフオームは整泡効果が良いた
め良好なクツシヨンフオーム体が得られるが、ポ
リマーの疎水性度を表わす水との接触角が低下
し、自ら水を吸い上げる程親水性となり低水圧下
においても全く漏水を防止し得ないことが判明し
た。 これに対し1級又は及び2級のアミノ基を含有
するポリジアルキルシロキサンをベースとしたオ
ルガノシリコン化合物を使用するときは、撥水性
となり一定水圧下で漏水を防止し得られることが
分つた。 これらの特性を有するものとなる理由について
は明白ではないが、下記のように考えられる。 ポリウレタンフオームはウレタン結合、エステ
ル結合、尿素結合などの極性基を含み、それ自身
親水性のものである。例えばトリレンジイソシア
ナートとエチルアルコールとのポリウレタンは水
溶性であり、ポリエーテルポリオール例えばポリ
エチレンポリプロピレンエーテルも親水性であ
る。 ポリウレタンフオームの製造に際し、末端をア
セチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
などでキヤツプしたオルガノシリコン化合物を使
用するときは、整泡時に有している界面活性効果
がフオーム製造後も同様にそのまま界面作用を有
するため水との親和性が大きく、これらの化合物
を加えないで製造したフオームよりも更に親水性
が増大する。 これに対し、1級又は及び2級のアミノ基を有
するポリジアルキルシロキサンをベースとしたオ
ルガノシリコン化合物を使用するときは、フオー
ム製造時にポリイソシアナートと反応してポリウ
レタンポリマー鎖中に共重合するために疎水性を
向上させるものと考えられる。しかしながら、本
シリコン中のアミノ基又はアセチル基等の量は使
用する原料中の水酸基数に比べて少なく、添加量
がポリオール100重量部当り1重量部程度である
ことを考えると、防水性の差がこのように大きく
なる事はきわめて驚くべき事である。 整泡剤として本発明において使用するオルガノ
シリコン化合物とその他のオルガノシリコン化合
物を使用した場合のシーリング材としての防水性
の比較の1例を示すと次の通りである。
【表】
【表】
但し
ポリオールA:グリセリンにプロピレンオキサイ
ドを付加した分子量3000のポリエーテルポ
リオール ポリオールB:トリメチロールプロパン、ジエチ
レングリコール、アジピン酸から合成され
た水酸基価60.6酸価1.2のポリエステルポ
リオール 配合処方:ポリオール100部、水3部、トリレン
ジイソシアナートNCO/OH当量比1.02 すなわち、本発明のシーリング材は、従来公知
のシーリング材と異なり、高通気性であつても防
水性の低下がしにくい点に特徴がある。このこと
は、前述したように、明確ではないが、シリコン
整泡剤中のアミノ基とポリイソシアネートとが強
固に且つ、未反応分が無く反応するために、ポリ
ウレタンフオームの疎水度が十分高まるためと考
えられる。 次に本発明において使用する1級、2級のアミ
ノ基含有オルガノシリコン化合物の代表的化合物
としては、次の如き化合物が挙げられる。 (ただし、Rは二価の有機基、xは0〜100ま
たはそれ以上の整数、R′はH又は一価の有機基
を表わす) (ただし、Rは二価の有機基、R′はH又は一
価の有機基、Xは0〜100またはそれ以上の整数、
Yは1〜100またはそれ以上の整数を表わす。) (ただし、Rは二価の有機基、R′はH又は一
価の有機基、Xは0〜100またはそれ以上の整数、
Yは1〜100またはそれ以上の整数を表わす。) (ただし、R,R′,RはH又は一価のアル
キル基、R″は2価の有機基、nは2〜4の整数、
p,q,r,zは整数を表わす。) (ただし、R,RはH又は一価のアルキル基
R′,R″は二価の有機基、nは2〜4の整数、X,
Y,Zは整数を表わす。) 上記(1)〜(5)式において、メチル基やアルキル基
の一部がアリール基に置換されていてもよい。 本発明に使用される1級、2級のアミノ基含有
オルガノシリコン化合物の使用量は全反応混合物
の0.1〜10重量%が好適で、これらはあらかじめ
過剰のポリイソシアナート、ポリオールと反応さ
せて使用してもよく、いわゆるワンシヨツト法で
発泡時に添加してもよい。 本発明のシーリング材を製造する際使用するポ
リオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリジエンポリオール、
ヒマシ油ポリオール等が挙げられる。 しかしながら、ポリオールとしてポリジエンポ
リオール、ダイマー酸ポリオール、ヒマシ油ポリ
オールを使用する場合は、必ずしもアスフアルト
等の実質的に炭化水素よりなる充填剤を添加する
ことを必要とせず優れた耐漏水性シーリング材を
製造し得られるので、特に好ましい。これらのポ
リオールは単独又は混合して使用してもよく、又
他の汎用ポリエーテル又はポリエステルを加えて
もよい。汎用ポリオールのしめる割合が全ポリオ
ール100重量部当り20重量部以上使用することが
必要である。しかし充填剤特に常圧における沸点
が200℃以上、融点あるいは軟化点が150℃以下で
ある実質的に炭化水素よりなる物質等の充填剤を
反応原料中に混和してフオームを製造すると防水
性が向上するので、優れた防水性のシーリング材
を得るためにはこれを混和することが好ましい。 前記ポリオール以外のポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールを使用する場合は、
防水性の優れたシーリング材を得るためには反応
原料中にあらかじめ常圧における沸点が200℃以
上融点あるいは軟化点が150℃以下である実質的
に炭化水素である物質等の充填剤を混和して反応
させることが好ましい。 ポリエーテルポリオールとしては、エチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコール、これらの多価アルコールに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドあるいはアリルオキサイドを付
加重合したものが挙げられる。ただし、これに限
定されるものではなく、これらは単独または混合
物として使用でき、またエチレンオキサイドを付
加重合する場合はその付加量は10モル%未満であ
るのがよい。 ポリエステルポリオールとしては、アジピン
酸、フタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸と
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブチレングリコール、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコール類から
合成される化合物が挙げられる。ただし、これら
に限定されるものではなく、これらは単独又は混
合物として使用できる。 ポリジエン系ポリオールとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン化合
物の単独重合物又は共重合物、もしくはこれらの
モノマーとスチレン、アクリロニトリルなどの共
重合可能なビニル化合物とのラジカル的又はアニ
オン的共重合体の水酸基物、ジエン成分含有の固
形ゴムの分解物などが挙げられる。しかしこれに
限定されるものではなく、これらは単独又は混合
物として使用できる。 ダイマー酸とは、二塩基性酸で、二つの一塩基
性脂肪鎖(通常は炭素数18)が、炭素―炭素の供
有結合により、二分子結合して得られる分子量が
2倍の二塩基性酸を言う。その代表的な化合物と
しては、リノール酸、オレイン酸を加熱すること
によつて得られ、その構造式を示すと次の通りで
ある。 ダイマー酸の工業的製法では、ダイマー酸の外
にモノマー酸、三塩基性酸および重合酸が含まれ
る。本発明においては、これらの混合物も使用し
得られる。 ダイマー酸誘導体ポリオールとしては、ダイマ
ー酸と短鎖のジオール、トリオール、またはポリ
オールとの反応生成物であるダイマー酸ポリエス
テル;ダイマー酸とポリアルキレングリコール、
ポリアルキレントリオールまたは長鎖のポリオー
ルとの反応生成物;ダイマー酸にその他のポリカ
ルボン酸例えばアジピン酸を混合したものに前記
各種のジオール、トリオールまたはポリオールを
反応させた反応生成物;ダイマー酸とアルキレン
オキサイドとの反応生成物またはそれらの混合物
が挙げられる。しかしこれに限定されるものでは
ない。 ひまし油誘導体ポリオールとしては、例えば、
ひまし油ポリエステル;ひまし油とアジピン酸等
の他の酸との混合ポリカルボン酸より得られるポ
リエステル;ひまし油と、エチレングリコール、
1,4―ブタンジオール、グリセリン等の短鎖ポ
リオール混合物とポリカルボン酸との反応生成
物;ひまし油とアルキレンオキサイド、例えばプ
ロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等との反応生成物;ひまし油ポリ
エステルのアルキレンオキサイド付加重合物また
はそれらの混合物が挙げられる。しかしこれに限
定されるものではない。 これらのダイマー酸またはひまし油誘導体ポリ
オールまたはひまし油の数平均分子量は約600〜
10000であり、好ましくは700〜5000である。ダイ
マー酸と短鎖のジオール、トリオールとの反応生
成物である場合は、数平均分子量が600〜5000、
特に800〜5000であることが好ましい。 また、ダイマー酸またはひまし油とアルキレン
オキサイドとの反応生成物の場合は、数平均分子
量が1000〜5000であることが好ましい。 そして、これらの平均官能基は1.6〜4.5好まし
くは1.8〜3.0のものである。 ポリイソシアナート化合物としては、例えば、
トリレンジイソシアナート、ポリエチレンポリフ
エニレンポリイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、1,5―ナフタレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナートおよび水添
ポリエチレンポリフエニレンジイソシアナート等
が挙げられる。これらは単独または混合物として
使用される。しかし、これに限定されるものでは
ない。その中でも特にポリメチレンポリフエニレ
ンポリイソシアナートを使用する場合が防水性が
向上する。 充填剤として添加する常圧における沸点が200
℃以上融点あるいは軟化点が150℃以下である実
質的に炭化水素よりなる物質としては、例えば、
パラフイン、ワツクス類、コールタール、アスフ
アルト、ナフサクラツキング時に副生するC4〜
C11溜分を重合させた石油樹脂と呼ばれるもの、
ポリブテン伸展油などの石油系オイル等が挙げら
れる。しかしこれに限定されるものではない。前
記の外の充填剤としては二塩基性カルボン酸エス
テル等の可塑剤、動植物油が挙げられる。 発泡剤としては、例えば、水;モノ弗化トリ塩
化メタン、ジ塩化メタンなどのハロゲン化アルカ
ン;ブタン、ペンタンなどの低沸点アルカン;分
解窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチロニト
リル等が挙げられる。これらは単独または混合物
として使用される。しかしこれに限定されるもの
ではない。 触媒としては、例えば3級アミン、有機スズ化
合物が挙げられ、その代表的化合物として、トリ
エチレンジアミン、トリエチルアミン、n―メチ
ルモルホリン、n―エチルモルホリン、N,N,
N′,N′―テトラメチルブタンジアミン、オクテ
ン酸第1スズ、ジブチルラウリン酸第2スズがあ
げられる。しかしこれに限定されるものではな
い。 前記のものの外、一般ポリウレタン発泡体にお
いて使用される架橋剤;カーボンブラツク、炭酸
カルシウム等の充填剤;紫外線吸収剤;酸化防止
剤等を適宜混和使用し得られることは勿論であ
る。また更に軟質性の改善、接触面との密着性の
増加、コストダウン等の目的で、瀝青質、粘着付
与剤を加えることもできる。 本発明のシーリング材のポリウレタンフオーム
は前記のような諸原料ならびに触媒、発泡剤等を
使用してフオームを形成させる。その製法は従来
知られている(1)プレポリマー法、(2)ワンシヨツト
法、(3)部分プレポリマー法等のいずれの方法によ
つても製造し得られる。 ポリウレタンフオームの耐漏水性は前記の如
く、ポリウレタン原料の種類、防水剤の添加の有
無および整泡剤の種類によつて影響されるが、そ
の通気度の程度により影響される。その通気度は
10mm厚さにおける通気度(以下通気度と言う)が
約100c.c./cm2/sec以下、好ましくは約30c.c./cm2/
sec以下であることが必要である。 この通気度の調整は、 触媒の量、種類(例えばスズ系触媒を使用し、
その使用量を多くすると通気度が低くなる。)、撹
拌条件(羽根の形状、回転数で大幅に変化す
る。)、溶在エアー量(少ないと通気度が低くな
り、多いと高くなる。)その他発泡剤の種類や量、
反応温度等により変化するので、これらを調整す
ることによつて行う。 ポリウレタンフオームの防水性は水との接触角
を測定することによつて分かり、その接触角が少
なくとも75度以上好ましくは約90度以上あること
が好ましい。 本発明において言う通気度とは、織布通気度試
験のフランジール型法によるもので、JIS―L―
1004に準じてフオームの厚さを10mmとして測定し
たものである。装置は東洋精機社製の通気性試験
機No.869を使用した。 前記の接触角とは、厚さ約10mmのフオームをア
ルミニウム箔にはさみ、温度180〜200℃、圧力40
〜50Kg/cm2でプレスしてフイルム状となしたもの
を接触角計で測定した値である。接触角計として
は協和接触角計CA―A型(協和科学社製)を使
用した。 防水性についての試験は、第1図および第2図
に示す外径たて横共に98mm、内径たて横共に68
mm、厚さ10mmの角形状の試料1を2枚のアクリル
樹脂板2,3間にはさみ、中央部に設けた注水管
5から水を注水し、水圧(水柱の高さ)を変化さ
せ、また2枚のアクリル板2,3間で試料1をは
さむ時、スペーサー4の厚さを変え圧縮率を変化
させて水を注入してから、何分後に漏水しはじめ
たかを計つたものである。 本発明の方法によつて得られるシーリング材
は、使用に当つては、圧縮率が20%以上とするこ
とが好ましい。その理由は特に発泡体において
は、圧縮面における圧縮表面の状態が大きく影響
され均一に圧縮されることが困難であるからであ
る。20%圧縮すると圧縮面の状態の影響による漏
水が防止し得られる。 以上のように、従来の汎用のポリウレタンフオ
ームはいくら圧縮しても、また通気度を0に近づ
けても、更にまた水圧を小さくしても漏水を防止
し得なかつたが、本発明の方法によつて得られる
シーリング材は通気性を有しながら漏水を防止し
得られる優れた効果を有する。そのため、自動車
のフエンダーシーラー、フロントピラーシーラ
ー、ペンチレーターシーラー等のシーリング材、
船舶、冷蔵庫等のシーリング材として有効に使用
し得られる。 以下の実施例における部は重合部を表わす。 実施例 1〜3 グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合
した分子量約3000のポリエーテルポリオール100
部、水2.5部、トリエチレンジアミン(Dabco―
33LV三共エアープロダクツ(株))0.4部、スタナス
オクテート0.5部、トリレンジイソシアナート
(2.4異性体と2.6異性体の混合比80対20のもの、
T―80と略す)33.5部、整泡剤として下記のアミ
ノ基含有オルガノシリコン化合物1部を急速に混
合しポリウレタンフオームを製造した。 得られたフオームの物性及び防水性は表1に示
す。
ドを付加した分子量3000のポリエーテルポ
リオール ポリオールB:トリメチロールプロパン、ジエチ
レングリコール、アジピン酸から合成され
た水酸基価60.6酸価1.2のポリエステルポ
リオール 配合処方:ポリオール100部、水3部、トリレン
ジイソシアナートNCO/OH当量比1.02 すなわち、本発明のシーリング材は、従来公知
のシーリング材と異なり、高通気性であつても防
水性の低下がしにくい点に特徴がある。このこと
は、前述したように、明確ではないが、シリコン
整泡剤中のアミノ基とポリイソシアネートとが強
固に且つ、未反応分が無く反応するために、ポリ
ウレタンフオームの疎水度が十分高まるためと考
えられる。 次に本発明において使用する1級、2級のアミ
ノ基含有オルガノシリコン化合物の代表的化合物
としては、次の如き化合物が挙げられる。 (ただし、Rは二価の有機基、xは0〜100ま
たはそれ以上の整数、R′はH又は一価の有機基
を表わす) (ただし、Rは二価の有機基、R′はH又は一
価の有機基、Xは0〜100またはそれ以上の整数、
Yは1〜100またはそれ以上の整数を表わす。) (ただし、Rは二価の有機基、R′はH又は一
価の有機基、Xは0〜100またはそれ以上の整数、
Yは1〜100またはそれ以上の整数を表わす。) (ただし、R,R′,RはH又は一価のアル
キル基、R″は2価の有機基、nは2〜4の整数、
p,q,r,zは整数を表わす。) (ただし、R,RはH又は一価のアルキル基
R′,R″は二価の有機基、nは2〜4の整数、X,
Y,Zは整数を表わす。) 上記(1)〜(5)式において、メチル基やアルキル基
の一部がアリール基に置換されていてもよい。 本発明に使用される1級、2級のアミノ基含有
オルガノシリコン化合物の使用量は全反応混合物
の0.1〜10重量%が好適で、これらはあらかじめ
過剰のポリイソシアナート、ポリオールと反応さ
せて使用してもよく、いわゆるワンシヨツト法で
発泡時に添加してもよい。 本発明のシーリング材を製造する際使用するポ
リオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリジエンポリオール、
ヒマシ油ポリオール等が挙げられる。 しかしながら、ポリオールとしてポリジエンポ
リオール、ダイマー酸ポリオール、ヒマシ油ポリ
オールを使用する場合は、必ずしもアスフアルト
等の実質的に炭化水素よりなる充填剤を添加する
ことを必要とせず優れた耐漏水性シーリング材を
製造し得られるので、特に好ましい。これらのポ
リオールは単独又は混合して使用してもよく、又
他の汎用ポリエーテル又はポリエステルを加えて
もよい。汎用ポリオールのしめる割合が全ポリオ
ール100重量部当り20重量部以上使用することが
必要である。しかし充填剤特に常圧における沸点
が200℃以上、融点あるいは軟化点が150℃以下で
ある実質的に炭化水素よりなる物質等の充填剤を
反応原料中に混和してフオームを製造すると防水
性が向上するので、優れた防水性のシーリング材
を得るためにはこれを混和することが好ましい。 前記ポリオール以外のポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールを使用する場合は、
防水性の優れたシーリング材を得るためには反応
原料中にあらかじめ常圧における沸点が200℃以
上融点あるいは軟化点が150℃以下である実質的
に炭化水素である物質等の充填剤を混和して反応
させることが好ましい。 ポリエーテルポリオールとしては、エチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコール、これらの多価アルコールに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドあるいはアリルオキサイドを付
加重合したものが挙げられる。ただし、これに限
定されるものではなく、これらは単独または混合
物として使用でき、またエチレンオキサイドを付
加重合する場合はその付加量は10モル%未満であ
るのがよい。 ポリエステルポリオールとしては、アジピン
酸、フタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸と
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブチレングリコール、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコール類から
合成される化合物が挙げられる。ただし、これら
に限定されるものではなく、これらは単独又は混
合物として使用できる。 ポリジエン系ポリオールとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン化合
物の単独重合物又は共重合物、もしくはこれらの
モノマーとスチレン、アクリロニトリルなどの共
重合可能なビニル化合物とのラジカル的又はアニ
オン的共重合体の水酸基物、ジエン成分含有の固
形ゴムの分解物などが挙げられる。しかしこれに
限定されるものではなく、これらは単独又は混合
物として使用できる。 ダイマー酸とは、二塩基性酸で、二つの一塩基
性脂肪鎖(通常は炭素数18)が、炭素―炭素の供
有結合により、二分子結合して得られる分子量が
2倍の二塩基性酸を言う。その代表的な化合物と
しては、リノール酸、オレイン酸を加熱すること
によつて得られ、その構造式を示すと次の通りで
ある。 ダイマー酸の工業的製法では、ダイマー酸の外
にモノマー酸、三塩基性酸および重合酸が含まれ
る。本発明においては、これらの混合物も使用し
得られる。 ダイマー酸誘導体ポリオールとしては、ダイマ
ー酸と短鎖のジオール、トリオール、またはポリ
オールとの反応生成物であるダイマー酸ポリエス
テル;ダイマー酸とポリアルキレングリコール、
ポリアルキレントリオールまたは長鎖のポリオー
ルとの反応生成物;ダイマー酸にその他のポリカ
ルボン酸例えばアジピン酸を混合したものに前記
各種のジオール、トリオールまたはポリオールを
反応させた反応生成物;ダイマー酸とアルキレン
オキサイドとの反応生成物またはそれらの混合物
が挙げられる。しかしこれに限定されるものでは
ない。 ひまし油誘導体ポリオールとしては、例えば、
ひまし油ポリエステル;ひまし油とアジピン酸等
の他の酸との混合ポリカルボン酸より得られるポ
リエステル;ひまし油と、エチレングリコール、
1,4―ブタンジオール、グリセリン等の短鎖ポ
リオール混合物とポリカルボン酸との反応生成
物;ひまし油とアルキレンオキサイド、例えばプ
ロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等との反応生成物;ひまし油ポリ
エステルのアルキレンオキサイド付加重合物また
はそれらの混合物が挙げられる。しかしこれに限
定されるものではない。 これらのダイマー酸またはひまし油誘導体ポリ
オールまたはひまし油の数平均分子量は約600〜
10000であり、好ましくは700〜5000である。ダイ
マー酸と短鎖のジオール、トリオールとの反応生
成物である場合は、数平均分子量が600〜5000、
特に800〜5000であることが好ましい。 また、ダイマー酸またはひまし油とアルキレン
オキサイドとの反応生成物の場合は、数平均分子
量が1000〜5000であることが好ましい。 そして、これらの平均官能基は1.6〜4.5好まし
くは1.8〜3.0のものである。 ポリイソシアナート化合物としては、例えば、
トリレンジイソシアナート、ポリエチレンポリフ
エニレンポリイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、1,5―ナフタレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナートおよび水添
ポリエチレンポリフエニレンジイソシアナート等
が挙げられる。これらは単独または混合物として
使用される。しかし、これに限定されるものでは
ない。その中でも特にポリメチレンポリフエニレ
ンポリイソシアナートを使用する場合が防水性が
向上する。 充填剤として添加する常圧における沸点が200
℃以上融点あるいは軟化点が150℃以下である実
質的に炭化水素よりなる物質としては、例えば、
パラフイン、ワツクス類、コールタール、アスフ
アルト、ナフサクラツキング時に副生するC4〜
C11溜分を重合させた石油樹脂と呼ばれるもの、
ポリブテン伸展油などの石油系オイル等が挙げら
れる。しかしこれに限定されるものではない。前
記の外の充填剤としては二塩基性カルボン酸エス
テル等の可塑剤、動植物油が挙げられる。 発泡剤としては、例えば、水;モノ弗化トリ塩
化メタン、ジ塩化メタンなどのハロゲン化アルカ
ン;ブタン、ペンタンなどの低沸点アルカン;分
解窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチロニト
リル等が挙げられる。これらは単独または混合物
として使用される。しかしこれに限定されるもの
ではない。 触媒としては、例えば3級アミン、有機スズ化
合物が挙げられ、その代表的化合物として、トリ
エチレンジアミン、トリエチルアミン、n―メチ
ルモルホリン、n―エチルモルホリン、N,N,
N′,N′―テトラメチルブタンジアミン、オクテ
ン酸第1スズ、ジブチルラウリン酸第2スズがあ
げられる。しかしこれに限定されるものではな
い。 前記のものの外、一般ポリウレタン発泡体にお
いて使用される架橋剤;カーボンブラツク、炭酸
カルシウム等の充填剤;紫外線吸収剤;酸化防止
剤等を適宜混和使用し得られることは勿論であ
る。また更に軟質性の改善、接触面との密着性の
増加、コストダウン等の目的で、瀝青質、粘着付
与剤を加えることもできる。 本発明のシーリング材のポリウレタンフオーム
は前記のような諸原料ならびに触媒、発泡剤等を
使用してフオームを形成させる。その製法は従来
知られている(1)プレポリマー法、(2)ワンシヨツト
法、(3)部分プレポリマー法等のいずれの方法によ
つても製造し得られる。 ポリウレタンフオームの耐漏水性は前記の如
く、ポリウレタン原料の種類、防水剤の添加の有
無および整泡剤の種類によつて影響されるが、そ
の通気度の程度により影響される。その通気度は
10mm厚さにおける通気度(以下通気度と言う)が
約100c.c./cm2/sec以下、好ましくは約30c.c./cm2/
sec以下であることが必要である。 この通気度の調整は、 触媒の量、種類(例えばスズ系触媒を使用し、
その使用量を多くすると通気度が低くなる。)、撹
拌条件(羽根の形状、回転数で大幅に変化す
る。)、溶在エアー量(少ないと通気度が低くな
り、多いと高くなる。)その他発泡剤の種類や量、
反応温度等により変化するので、これらを調整す
ることによつて行う。 ポリウレタンフオームの防水性は水との接触角
を測定することによつて分かり、その接触角が少
なくとも75度以上好ましくは約90度以上あること
が好ましい。 本発明において言う通気度とは、織布通気度試
験のフランジール型法によるもので、JIS―L―
1004に準じてフオームの厚さを10mmとして測定し
たものである。装置は東洋精機社製の通気性試験
機No.869を使用した。 前記の接触角とは、厚さ約10mmのフオームをア
ルミニウム箔にはさみ、温度180〜200℃、圧力40
〜50Kg/cm2でプレスしてフイルム状となしたもの
を接触角計で測定した値である。接触角計として
は協和接触角計CA―A型(協和科学社製)を使
用した。 防水性についての試験は、第1図および第2図
に示す外径たて横共に98mm、内径たて横共に68
mm、厚さ10mmの角形状の試料1を2枚のアクリル
樹脂板2,3間にはさみ、中央部に設けた注水管
5から水を注水し、水圧(水柱の高さ)を変化さ
せ、また2枚のアクリル板2,3間で試料1をは
さむ時、スペーサー4の厚さを変え圧縮率を変化
させて水を注入してから、何分後に漏水しはじめ
たかを計つたものである。 本発明の方法によつて得られるシーリング材
は、使用に当つては、圧縮率が20%以上とするこ
とが好ましい。その理由は特に発泡体において
は、圧縮面における圧縮表面の状態が大きく影響
され均一に圧縮されることが困難であるからであ
る。20%圧縮すると圧縮面の状態の影響による漏
水が防止し得られる。 以上のように、従来の汎用のポリウレタンフオ
ームはいくら圧縮しても、また通気度を0に近づ
けても、更にまた水圧を小さくしても漏水を防止
し得なかつたが、本発明の方法によつて得られる
シーリング材は通気性を有しながら漏水を防止し
得られる優れた効果を有する。そのため、自動車
のフエンダーシーラー、フロントピラーシーラ
ー、ペンチレーターシーラー等のシーリング材、
船舶、冷蔵庫等のシーリング材として有効に使用
し得られる。 以下の実施例における部は重合部を表わす。 実施例 1〜3 グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合
した分子量約3000のポリエーテルポリオール100
部、水2.5部、トリエチレンジアミン(Dabco―
33LV三共エアープロダクツ(株))0.4部、スタナス
オクテート0.5部、トリレンジイソシアナート
(2.4異性体と2.6異性体の混合比80対20のもの、
T―80と略す)33.5部、整泡剤として下記のアミ
ノ基含有オルガノシリコン化合物1部を急速に混
合しポリウレタンフオームを製造した。 得られたフオームの物性及び防水性は表1に示
す。
【表】
比較例 1
整泡剤として末端にアセチル基を有するポリジ
メチルシロキサン―オキシアルキレン共重合体
SH190(東レ・シリコン株式会社製)を1部使用
し他は実施例1〜3と同様な方法でフオームを製
造した。得られたフオームの物性及び防水性を表
1に示す。
メチルシロキサン―オキシアルキレン共重合体
SH190(東レ・シリコン株式会社製)を1部使用
し他は実施例1〜3と同様な方法でフオームを製
造した。得られたフオームの物性及び防水性を表
1に示す。
【表】
表1の結果から明らかなように、本発明の方法
で得られたフオームの防水性が顕著に優れてい
る。 実施例 4〜5 ダイマー酸とジエチレングリコールトリメチロ
ールプロパンより得られたダイマー酸系ポリエス
テルポリオール(水酸基価62.2、酸価0.73 100
部、水2.0部、トリエチレンジアミン(Dabco―
33LV)0.2部、スタナスオクテート適量、トリレ
ンジイソシアナート(T―80)29.1部、整泡剤と
してSH3531 1部、(実施例4)FZ319 0.5部、
(実施例5)を使用してフオームを製造した。得
られたフオームの物性を表2に示す。 比較例 2〜3 整泡剤として末端アセチル基を有するポリジメ
チルシロキサン―オキシアルキレンブロツク共重
合体(SH190、東レ社製)1部(比較例2)、末
端にブトキシ基を有するポリジメチルシロキサン
―オキシアルキレンブロツク共重合体(F258、
信越化学社製)1部(比較例3)を使用し他は実
施例4〜5と同様にしてフオームを製造した。得
られたフオームの物性を表2に示す。
で得られたフオームの防水性が顕著に優れてい
る。 実施例 4〜5 ダイマー酸とジエチレングリコールトリメチロ
ールプロパンより得られたダイマー酸系ポリエス
テルポリオール(水酸基価62.2、酸価0.73 100
部、水2.0部、トリエチレンジアミン(Dabco―
33LV)0.2部、スタナスオクテート適量、トリレ
ンジイソシアナート(T―80)29.1部、整泡剤と
してSH3531 1部、(実施例4)FZ319 0.5部、
(実施例5)を使用してフオームを製造した。得
られたフオームの物性を表2に示す。 比較例 2〜3 整泡剤として末端アセチル基を有するポリジメ
チルシロキサン―オキシアルキレンブロツク共重
合体(SH190、東レ社製)1部(比較例2)、末
端にブトキシ基を有するポリジメチルシロキサン
―オキシアルキレンブロツク共重合体(F258、
信越化学社製)1部(比較例3)を使用し他は実
施例4〜5と同様にしてフオームを製造した。得
られたフオームの物性を表2に示す。
【表】
表2の結果より明らかな如く、フオーム密度、
通気度が同程度であつても、本発明の方法で得ら
れたフオームの防水性は、比較例のものにくらべ
顕著に高くなる。 実施例 6 末端に水酸基を有する水酸基含有量が
0.88meq/gの1.4結合を約80%であるポリブタジ
エンホモポリマー(アルコケミカル社製、Poly
BDR―45HT)100部、水2.0部、トリエチレンジ
アミン(Dabco―33LV)0.2部、スタナスオクテ
ート2.0部、トリレンジイソシアナート(T―80)
27.5部、整泡剤としてDC536 1部よりフオーム
を製造した。フオーム密度0.0432、通気度1.5
c.c./cm2/secであつた。 比較例 4 整泡剤としてSH190を使用した以外は実施例6
と同様にしてフオームを製造した。フオーム密度
は0.041g/cm3、通気度2.3c.c./cm2/secである。 実施例6および比較例4で製造したフオームを
圧縮率、水圧を変え防水性を試験した結果を表3
に示す。
通気度が同程度であつても、本発明の方法で得ら
れたフオームの防水性は、比較例のものにくらべ
顕著に高くなる。 実施例 6 末端に水酸基を有する水酸基含有量が
0.88meq/gの1.4結合を約80%であるポリブタジ
エンホモポリマー(アルコケミカル社製、Poly
BDR―45HT)100部、水2.0部、トリエチレンジ
アミン(Dabco―33LV)0.2部、スタナスオクテ
ート2.0部、トリレンジイソシアナート(T―80)
27.5部、整泡剤としてDC536 1部よりフオーム
を製造した。フオーム密度0.0432、通気度1.5
c.c./cm2/secであつた。 比較例 4 整泡剤としてSH190を使用した以外は実施例6
と同様にしてフオームを製造した。フオーム密度
は0.041g/cm3、通気度2.3c.c./cm2/secである。 実施例6および比較例4で製造したフオームを
圧縮率、水圧を変え防水性を試験した結果を表3
に示す。
【表】
表5の結果から明らかな如く、本発明の方法で
製造されたフオームは圧縮率、水圧を変えても優
れた防水性を示すが、比較例のものは圧縮率にほ
とんど関係なく水圧が高くなると急激に漏水す
る。 実施例 7 精製ヒマシ油(水酸基価162)100部、水2.0部、
トリクロロモノフロロメタン2部、N―エチルモ
ルフオリン0.5部、トリエチレンジアミン
(Dabco―33LV)0.1部、トリレンジイソシアナ
ート(T―80)44.5部、整泡剤としてSH3531 1
部よりウレタンフオームを製造した。 フオームが硬化した後、軽くクラツシングし
た。得られたフオームの密度は0.0419g/cm3通気
度15.1c.c./cm2/sec75%圧縮時の防水性として水
圧を変えた時の漏水開始時間を表4に示す。 実施例 8 イソシアナートとしてポリメチレンポリフエニ
レンポリイソシアナートMDI―cr(三井日曹ウレ
タン株式会社)69.27部を使用し、触媒量を適量
使用し、実施例7の整泡剤を1部使用し、実施例
7と同様な方法でフオームを製造した。得られた
フオーム密度は0.0487g/cm3、通気度17.6c.c./
cm2/secで防水性を表4に示す。
製造されたフオームは圧縮率、水圧を変えても優
れた防水性を示すが、比較例のものは圧縮率にほ
とんど関係なく水圧が高くなると急激に漏水す
る。 実施例 7 精製ヒマシ油(水酸基価162)100部、水2.0部、
トリクロロモノフロロメタン2部、N―エチルモ
ルフオリン0.5部、トリエチレンジアミン
(Dabco―33LV)0.1部、トリレンジイソシアナ
ート(T―80)44.5部、整泡剤としてSH3531 1
部よりウレタンフオームを製造した。 フオームが硬化した後、軽くクラツシングし
た。得られたフオームの密度は0.0419g/cm3通気
度15.1c.c./cm2/sec75%圧縮時の防水性として水
圧を変えた時の漏水開始時間を表4に示す。 実施例 8 イソシアナートとしてポリメチレンポリフエニ
レンポリイソシアナートMDI―cr(三井日曹ウレ
タン株式会社)69.27部を使用し、触媒量を適量
使用し、実施例7の整泡剤を1部使用し、実施例
7と同様な方法でフオームを製造した。得られた
フオーム密度は0.0487g/cm3、通気度17.6c.c./
cm2/secで防水性を表4に示す。
【表】
表4の結果より、本発明の方法で製造されたフ
オームは、防水性がすぐれる事が明らかであり、
また実施例8のポリメチレンポリフエニレンポリ
イソシアナートを使用すると一層防水性がすぐれ
る。 実施例 9 実施例4の配合処方に対して更に石油樹脂、ネ
オポリマーS(日本石油化学株式会社製)15部、
ストレートアスフアルト(針入度80〜100)15部
を加え、触媒量を適正レベルに変化させてフオー
ムを得た。得られたフオームは密度0.0582g/
cm3、通気度2.0c.c./cm2/sec、75%圧縮し、水圧10
cm、15cmにて漏水試験を行つたところ24時間後で
あつても全く漏水は見られなかつた。 実施例 10 実施例4の処方で触媒量の調整及び得られたフ
オームをクラツシングする事により通気度の異な
るフオームを得て防水性を測定した。結果を表5
に示す。
オームは、防水性がすぐれる事が明らかであり、
また実施例8のポリメチレンポリフエニレンポリ
イソシアナートを使用すると一層防水性がすぐれ
る。 実施例 9 実施例4の配合処方に対して更に石油樹脂、ネ
オポリマーS(日本石油化学株式会社製)15部、
ストレートアスフアルト(針入度80〜100)15部
を加え、触媒量を適正レベルに変化させてフオー
ムを得た。得られたフオームは密度0.0582g/
cm3、通気度2.0c.c./cm2/sec、75%圧縮し、水圧10
cm、15cmにて漏水試験を行つたところ24時間後で
あつても全く漏水は見られなかつた。 実施例 10 実施例4の処方で触媒量の調整及び得られたフ
オームをクラツシングする事により通気度の異な
るフオームを得て防水性を測定した。結果を表5
に示す。
【表】
これにより、フオームの防水性は、通気度約
100c.c./cm2/sec以下にて良好であり、それ以上で
低下する事がわかる。 (効果) 以上述べたように、本発明に係るシーリング材
は高通気度フオームであつても防水性の低下が少
ないため次のような効果を有する。 1 本発明に係るシーリング材を建築用のバツク
アツプ材として使う場合、一次シール材である
液状のシーリング材の充填性がよくピンホール
やボイドが入りにくく、充填不十分のための漏
水のおそれがない。 2 本発明に係るシーリング材を更に高圧縮して
使用しても目地よりはみ出ることが少ない。例
えば、通気度0.1c.c./cm2/secの低通気性のシー
リング材を90%圧縮すると、はみ出しは、材料
巾の約20%以上となる。これに対し、本発明に
係るシーリング材(例えば約30c.c./cm2sec)で
は、はみ出しは2〜5%程度である。このこと
は外観を重視する用途に対し長所である。
100c.c./cm2/sec以下にて良好であり、それ以上で
低下する事がわかる。 (効果) 以上述べたように、本発明に係るシーリング材
は高通気度フオームであつても防水性の低下が少
ないため次のような効果を有する。 1 本発明に係るシーリング材を建築用のバツク
アツプ材として使う場合、一次シール材である
液状のシーリング材の充填性がよくピンホール
やボイドが入りにくく、充填不十分のための漏
水のおそれがない。 2 本発明に係るシーリング材を更に高圧縮して
使用しても目地よりはみ出ることが少ない。例
えば、通気度0.1c.c./cm2/secの低通気性のシー
リング材を90%圧縮すると、はみ出しは、材料
巾の約20%以上となる。これに対し、本発明に
係るシーリング材(例えば約30c.c./cm2sec)で
は、はみ出しは2〜5%程度である。このこと
は外観を重視する用途に対し長所である。
図面は防水性試験の説明図で、第1図は試験試
料の平面図、第2図は防水性試験における斜視図
である。 1:試験試料、2,3:アクリル樹脂板、4:
スペンサー、5:注水管。
料の平面図、第2図は防水性試験における斜視図
である。 1:試験試料、2,3:アクリル樹脂板、4:
スペンサー、5:注水管。
Claims (1)
- 1 ポリオール、ポリイソシアナート(NCO/
OH=0.9〜1.3)を整泡剤及び発泡剤の存在下で
反応させて、10mm厚さの通気度が100c.c./cm2/sec
以下の連続気泡性ポリウレタンフオームシーリン
グ材を製造する方法であつて、前記整泡剤として
1級又は2級アミノ基を有するポリジアルキルシ
ロキサンをベースとしたオルガノシリコン化合物
を使用することを特徴とする軟質又は半硬質の連
続気泡性ポリウレタンフオームシーリング材の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55103164A JPS57102978A (en) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | Preparation of polyurethane foam sealing material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55103164A JPS57102978A (en) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | Preparation of polyurethane foam sealing material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57102978A JPS57102978A (en) | 1982-06-26 |
| JPH0138152B2 true JPH0138152B2 (ja) | 1989-08-11 |
Family
ID=14346861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55103164A Granted JPS57102978A (en) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | Preparation of polyurethane foam sealing material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57102978A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173806A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Bridgestone Corp | 止水性ポリウレタンフォーム |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62265383A (ja) * | 1986-05-13 | 1987-11-18 | Bridgestone Corp | ポリウレタンフオ−ムシ−リング材 |
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Also Published As
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|---|---|
| JPS57102978A (en) | 1982-06-26 |
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