JPS6318608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い熱変形温度、高い硬度、優れた耐
衝撃性を有する透明なポリウレタン熱硬化樹脂の
製法に関する。 従来、ポリカーボネート、アクリル樹脂等、硬
くかつ透明な樹脂はガラスの代用品として広く使
用されている。特にこれらのものは軽く柔軟性が
あり、ガラスが使用される多くの用途に対し十分
な強度を有しており、航空機の窓ガラスに好んで
用いられている。しかしながらポリカーボネート
とアクリル樹脂の両方には重大な欠点がある。ポ
リカーボネートは容易にかき傷がつき、直接曝露
されるとすぐに透視が困難となる。アクリル樹脂
はポリカーボネートのようにかき傷がつきやすい
ことはないが、熱変形温度とか耐衝撃性のような
ポリカーボネートのもつ物性をもたない。 本発明は前記プラスチツク類の欠点の多くを克
服し、通常のポリカーボネートやアクリル樹脂類
よりも望ましい物性を融合させた新規な硬いプラ
スチツク材を提供する。 本発明によるプラスチツク類は脂環式ポリイソ
シアナート類と活性水素含有低分子量物質それに
随意に重合性ポリカーボネートジオール類から製
造されるポリウレタン類である。ウレタン部分、
シクロヘキシル部分の重量パーセントとポリマー
の架橋度は、その種々の物性が適当に釣り合うよ
うに注意深く制御される。 本発明は、硬く耐衝撃性のポリウレタン熱硬化
樹脂の製法を提供するものである。本発明に係る
硬化ポリウレタン類はASTM Ｄ―648により少
なくとも190〓（88℃）の熱変形温度を有し、脂
環式ポリイソシアナートと１分子あたり最高２個
の活性水素をもつ活性水素含有低分子量物、１分
子あたり少なくとも３個の活性水素をもつ活性水
素含有低分子量物および所望により重合ポリカー
ボネートジオールとの反応物を含有している。脂
環式ジイソシアナートと活性水素含有低分子物な
らびに重合性ポリカーボネートジオールとの当量
比は約１：１であり、１分子あたり最高２つの活
性水素をもつ活性水素含有低分子量物と１分子あ
たり少なくとも３つの活性水素をもつ活性水素含
有低分子量物との当量比は0.5〜10：１の間であ
る。反応物のウレタン結合（以下Wuで表わす）
の重量パーセントの計算値は少なくとも20wt％
で、分岐間分子量（以下Wbで表わす）の計算値
は600―4000である。本発明のポリウレタン類は
実質上、エーテル結合を有さず、硬化されると室
温でのシヨア―Ｄ硬度は少なくとも75で、ガード
ナー耐衝撃性は厚さ1/8inchの試料で少なくとも
40inch―poundsである。硬化された製品は透明
で、光の透過度は少なくとも80％で、ASTM Ｄ
―1499―64に従い1000時間光と水に曝露しても２
％以下の雲り度で、何んら目に見える変化を示さ
ない。 上述のように、本発明に係るポリウレタン類は
硬化物の優れた性質を得るため脂環式ポリイソシ
アナート類から製造される。例えば、芳香族ポリ
イソシアナート類から製造される生成物は本発明
のそれに比較して、紫外線と熱に対する安定性は
劣つており、直鎖脂肪族ポリイソシアナートのみ
から製造された生成物は本発明のそれに比較して
乏しい熱変形温度をもつ。 適当な脂環式ジイソシアナート類は炭素数１〜
３のアルキレン基を介して形成される２核脂環式
ジイソシアナート類である。該イソシアナート類
は、ニトロ基、塩素、アルキル基、アルコキシ基
あるいは水酸基と反応しない基であつてイソシア
ナート基を不活性にする位置にないものであれば
それらの基によつて置換されていてもよい。好ま
しい２核脂環式ジイソシアナート類の典形的な例
は４，4′―イソプロピリデン―ビス―（シクロヘ
キシルイソシアナート）と４，4′―メチレン―ビ
ス―（シクロヘキシルイソシアナート）であり、
これらは例えばE.I.Dupont de Nemours and
CompanyからHYLENE Ｗの商品名（立体異性
体比：トランス体55％、シス体45％）で市販され
てる。 ２核脂環式ジイソシアナート類の外に、１核脂
環式ジイソシアナート類、例えば１，４―シクロ
ヘキシルジイソシアナート、１，４―シクロヘキ
シルジメチルジイソシアナート、イソフオロンジ
イソシアナート等も使用できる。 上記ジイソシアナート類に対応するチオイソシ
アナート類およびイソシアナートとチオイソシア
ナート基の両方を含む化合物も使用できる。ここ
で使用されるジイソシアナート類はチオイソシア
ナート類およびイソシアナート基とチオイソシア
ナート基の両方をもつ化合物を含む。 １分子あたり最高２つの活性水素をもつ活性水
素含有低分子量物質は、得られる硬化製品が高い
衝撃抵抗と高い熱変形温度をもつようにするため
組成物の中にまぜられる。水素の活性度は、
Journal of the American Chemical
Society49，3181（1927）の中でKohlerによつて
述べられているツエレウイチノフ
（Zerewitinoff）試験によつて決定される。これ
らの化合物は直鎖のものが好ましい。これらの物
質の分子量は250以下が好ましい。適当な活性水
素含有物質の例はエチレングリコール、１，３―
プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオールそれに１，８―オクタ
ンジオールのように炭素数２〜10脂肪族ジオール
類であり、１，４―ブタンジオールが好ましい。 １分子中に少なくとも３つの活性水素をもつ活
性水素含有低分子量化合物を組成物に加えて高い
熱変形温度と改良された衝撃抵抗を付与すべく架
橋させる。水素の活性度は上述したツエレウイチ
ノフ試験に従つて測定する。これらの物質の分子
量は250以下が好ましく、１分子あたり３〜５個
の活性水素を含むことが望ましい。適当な物質の
例はトリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールヘプタン、１，２，４―ブ
タントリオール、１，２，６―ヘキサントリオー
ル等である。 随意、重合性ポリカーボネートジオールを配合
物の中に加えてもよい。本発明の多くの配合物中
にポリカーボネート・ジオールを含有させると衝
撃抵抗が増加することがわかつている。しかしな
がら、この衝撃抵抗の増加は熱変形温度を犠牲に
している。このように、本発明の実際問題として
ポリカ−ボネート・ジオールを使うと、衝撃抵抗
は増加するが熱変形温度が幾分低下する。 本発明において実用的なポリカーボネート・ジ
オール類は分子量が700〜2000の範囲にあるポリ
（アルキレンカーボネート）ジオール類が好まし
い。アルキレン基は５〜10個の炭素原子を含み、
直鎖アルキレン基あるいはシクロアルキレン基あ
るいは混合直鎖―シクロ―アルキレン基であつて
もよい。アルキレン基の例はヘキシレン、オクチ
レン、デシレン、シクロヘキシレンそれにシクロ
ヘキシルジメチレンである。ポリアルキレンカー
ボネートジオール類は次の反応図式に従つて容易
に合成される。 ここで、ｎは約５〜15、ｘは５〜10、Ｒは炭素
数１〜４の比較的低分子量アルキル基あるいはア
リール基である。 反応は環流条件下で、連続的なROHの脱離を
伴つておこる。反応の最後の段階で、残つた
ROHは真空で取りのぞかれる。上記の反応図に
示したように、水酸基末端―アルキレンジオール
はメチル、エチル、ｎ―プロピルそれにｎ―プチ
ルカーボネートのようなジ―低級アルキルカーボ
ネートあるいはジフエニルカーボネートやジナフ
チルカーボネートのようなジアリールカーボネー
トと、反応物のみを加熱するか、テトラブチルチ
タネートのようなエステル交換触媒を使うことに
よつて反応する。古典的なアルカリアルコキシド
型触媒は、ポリウレタンの合成にポリカーボネー
トが使われる場合は、それがもつている逆の効果
のためにさけなければならない。好まれるジアル
キルあるいはジアリールカーボネート類の外に、
ポリ（アルキレンカーボネート）ジオールは水酸
基末端―アルキレンジオールとフオスゲンあるい
はビスクロロフオーメートとの反応によつて作ら
れる。ポリ（シクロヘキシルジメチルカーボネー
ト）ジオールは本発明の実際で使われる望ましい
ポリ（アルキレンカーボネート）ジオールであ
る。また、混合ポリ（１，６―ヘキシレン―シク
ロヘキシルジメチレンカーボネート）ジオールも
同様に使われる。 ポリイソシアナートと互いに反応する活性水素
含有化合物との割合は注意深く選択され、本発明
によつて望ましい性質をもつた製品をつくるよう
に配合されるべきである。従つて、計算されたウ
レタン含量（W_u）が少なくとも20wt％あるいは
望ましくは少くとも24wt％であるポリウレタン
製品を与えるように種々の反応物が選ばれ、配合
されるべきである。また、計算された分岐間分子
量（W_b）が600〜4000、望ましくは620〜1175の
範囲にあるように反応物を選ばなければならな
い。本発明の最も望ましい配合物では脂環状の構
造単位の重量パーセント（以下W_cで表わす）は
45〜50の範囲にある。 W_uはポリマー中に存在するウレタン架橋の重
量パーセントで、総当量数およびこれからすべて
の反応物の総重量を計算し、これらの反応物から
得られるウレタン架橋の総重量を反応物自身の総
重量で割ることにより計算される。 次の例でこの計算をさらに説明する。実施例
で、本発明の硬いポリウレタン製品は0.7当量の
１，４―ブタンジオール、0.3当量のトリメチル
プロパンそれに１当量の４，4′―メチレン―ビス
―（シクロヘキシルイソシアナート）
（HYLENE Ｗ）を反応させることによつて作ら
れる。１，４―ブタンジオールの当量は45、トリ
メチロールプロパンの当量は47（不純物に対して
補正）そしてHYLENE Ｗの当量は131である。 それゆえ、使用された成分の実際の重量は、重
量割合で１，４―ブタンジオールが31.5、トリメ
チロールプロパンが14.1それにHYLENE Ｗが
131であるので、176.6である。今、１当量の
HYLENE Ｗが１当量のウレタン架橋を与える
とする。ウレタン架橋の当量は59だから、当量と
当量数を掛けることによつて決定されるウレタン
架橋の総量は59となる。従つて、ウレタン架橋の
総量59を反応物の総量176.6で割り、百分比にか
えるため100を掛けることで、ウレタン架橋の重
量パーセントは33.4重量％となる。 類似の方法により、シクロヘキシル構造の重量
パーセントも計算される。実施例では、シクロ
ヘキシル部分に寄与するのはHYLENE Ｗのみ
である。１当量のHYLENE Ｗは当量82のシク
ロヘキシル部分１当量与える。従つて、シクロヘ
キシル部分の全量は82となり、反応物の総量
176.6で割ることによりW_cは46.6パーセントとな
る。 W_bは分岐点間の平均分子量として示される平
均連鎖の長さを表わす。W_bの値が小さければ小
さいほど、式の架橋密度は大きくなる。W_bの計
算方法は次の例からわかる。上述の実施例と
W_uならびにW_cの決定法を参照すればよい。 成分 当量 当量数 １，４―ブタンジオール 45 0.700 トリメチロールプロパン 47〓 0.300 HYLENE Ｗ 131 1.000 〓この当量は不純物を含めている。絶対的に純粋
なトリメチルプロパンの当量は44.7である。 １，４―ブタンジオールはHYLENE Ｗと反
応しNCO―終止プレポリマーを与え、また順番
にこの平均的プレポリマーは、３官能性
（trifunctional）トリメチロールプロパンを介し
て互いに結合し、最終的な分岐状および／または
網状ポリマーを与えることを考慮する必要があ
る。 Ｑを１，４―ブタンジオールに対する
HYLENE Ｗのモル比とすると Ｑ＝0.50／0.35＝1.429 Paul J.FloryのPrinciples of Polymer
Chemistry（Cornell University Press，Ithaca，
New York，1967）およびJ.Macromol.Sci.
Chem.，Vol.A9，No.３，1975に発表された
Gritsenkoの論文「Polycondensation
Stoichiometry」から次のことが知られている。 _o＝Ｑ＋１／Ｑ−１ 式中、_oは数平均重合度である。従つて、上式
は _o＝2.429／0.429＝5.662 となる。従つて、プレポリマーに対する繰り返し
単位の平均数は ｎ＝5.662−１／２＝2.33 となる。 プレポリマーは従つて次のようになる。 上の構造式中、繰り返し単位重量は262＋90＝
352である。末端基重量は262で、プレポリマーの
平均分子量は次のようになる。 352（2.33）＋262＝1082.16 最終的なプレポリマーの図式的表現は次のよう
になるであろう。 ここで、―＜はトリメチロールプロパンを、〜
〜〜はプレポリマーをあらわす。 分岐間分子量（W_b）は上記の平均プレポリマ
ーの分子量とトリメチロールプロパンの分子量の
２／３から計算でき、実施例の場合W_bは1082.16
＋89.4＝1171.56となる。 一般に、望ましい性質をもつたポリウレタンを
得るためには、脂環式ポリイソシアナートと反応
物中にある活性水素含有化合物の当量比は約１：
１にすべきであり、反応はIRによつて生成物中
に遊離のNCO基が検出されなくなるまで続けら
れる。完全な反応は高分子量生成物を与える。当
量比はわずかに変化させ得る、即ち、NCO／OH
の当量比を１〜1.05：１に変化させ得るが、優れ
た生成物を得るために出来るだけ１：１に近く保
つべきである。 望ましいW_u値とW_bを得るためには、互いに関
連している活性水素含有化合物の当量比を注意深
く制御すべきである。１分子あたり最高２つの活
性水素を含む活性水素含有低分子量化合物と１分
子あたり少なくとも３つの水素を含む活性水素含
有化合物との比は0.5〜10.0：１の範囲にあるべ
きである。0.5：１よりもかなり低い比を使うと
生成した硬化物がもろくなるので望ましくない。
一方、10：１よりも高い比を使うと生成した硬化
物の熱変形温度が不十分なので好ましくない。 ポリカーボネートジオールが配合物の中に入る
とき、１分子あたり最高２個の活性水素を含有す
る化合物（すなわち、低分子量物質とポリカーボ
ネートジオール）と１分子あたり少なくとも３つ
の活性水素を含む活性水素含有低分子量活性化合
物の当量比は0.8〜4.0：１の範囲内にあるべきで
ある。上記範囲よりも高い比の使用は、得られる
硬化物の熱変形温度が低くなるので好ましくな
い。この発明のポリウレタン類は、技術的によく
知られている「ワンシヨツト法」によつて作られ
る。このワンシヨツト法では、すべての成分、す
なわち、ポリイソシアナート、すべての活性水素
含有物質、必要なら触媒、それに紫外線安定剤の
ような随意の成分を一緒に混合する。この混合
は、窒素零囲気下乾燥剤を用いる無水状態で大気
圧、45〜90℃の温度範囲内でおこなうことが好ま
しい。もしポリカーボネート・ジオールを使うと
きは反応前に、普通約0.01〜0.05％の湿気まで乾
燥される。ジイソシアナートを通常最初に反応容
器に加え、その後活性水素含有物質を加える。激
しく撹拌し、反応混合物を最初の２相系が均一に
なるまで上記範囲内に保つ。次いで混合物を好ま
しくは激しく撹拌し、少くとも約８分間排気して
その間に圧力を大気圧から約３mmＨｇに減少させ
る。圧力の減少は空気や二酸化炭素のような溶解
しているガス類の除去を容易にする。種々の成分
を反応容器から取り出し、さらに反応に使用す
る。反応は、遊離のNCOがIRによつて検出され
なくなるまで続ける。本発明のポリウレタン中の
遊離NCO含有量はイソシアナート量で0.05wt％
以下、好ましくは0.01wt％以下である。 本発明の生成物は熱硬化性で、硬化に付さなけ
ればならない。従つて、航空機の窓ガラスのよう
な板状製品を作る際は、反応容器中の樹脂状混合
物は適切に注型され硬化されるべきである。この
方法では反応容器から反応物を取出し、液状のま
まこれを鋳型セル内に注入、該セル内で硬化させ
る。熱硬化性ポリウレタン類についての好適な注
型および硬化法については米国特許3522142
（Wismer et al）に記載されている。鋳型セルか
ら注型物を取るために剥離用被膜、例えばテフロ
ン等を鋳型セルの内部表面に付着させるべきであ
る。 本発明によるポリウレタン類をプレポリマー法
によつて作ることは処理上の困難さのため推奨で
きない。 触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、オクタ
ン酸第一錫、第一錫酸ブチル等の錫系触媒を使用
してもよい。触媒濃度は処方全質量の0.005〜
0.015重量％の範囲である。触媒を使用するとき
は可使時間延長剤（Pot life extender）、例えば
酸性りん酸ステアリル（stearyl acid
phosphate）等を使用すべきである。 上記のように適当に配合され、反応がおこなわ
れると、硬くしかも可撓性のポリウレタンが製造
される。この製品は光学的に透明で、加水分解や
紫外線に対して安定で、高い熱変形温度と摩耗抵
抗をもつ。さらに、好ましい配合によつてつくら
れた製品はプラスチツクとしては驚くべき高い引
張強さと良い伸び率をもつ。また、本発明ポリウ
レタンはウエザオメーターに1000時間曝露した後
でもその最初の引張強さの少くとも70％、最高95
％を保持するほど非常によい耐久性をもつ。 上述のように、この発明の硬化物は光学的に透
明である。それらは最低光透過率が少なくとも80
％であり好ましい場合は少なくとも86.5％あるい
はそれ以上であり（光源Ａ、タングステンランプ
2840〓）、２％以下の曇り度である（ANSICode
Ｚ―26.1、1966、試験番号18）。光の透過度と曇
り度はハンター旋回球状曇り度計（Hunter
Pivotable sphere haze meter）で測定される。 この発明のポリウレタンは紫外線に対する安定
度と加水分解に対する安定度からわかるように顕
著な耐侯性をもつ。例えば、この発明のポリウレ
タンはフエードオメーター（Fade―Ｏ―Meter）
とウエザオメーター（Weather―Ｏ―Meter）に
少なくとも1000時間曝露しても目に見える変化は
生じない。フエードオメーターとウエザオメータ
ー曝露はASTMの手順に準拠しておこなつた。
フエードオメーター曝露はASTM Ｇ―25―70、
方法Ａによつておこなつた。曝露装置はフエード
オメーター、FDA―Ｒ型、一連番号F02951、
Atlas Electric Devices Co.Chicago、Illinois製
のものである。光源は溶融シリカ球で包んだ炭素
アーク灯である。フエードオメーター（黒色パネ
ル）の操作温度は140〓．（60℃）で、計器はアト
マイザー中に水のない状態で操作された。試料の
サイズは２ １／２インチ×６インチ×１／８インチ （6.35cm×15.24cm×0.32cm）である。 ウエザオメーター曝露はASTM Ｄ―1499―64
によつておこなつた。曝露装置はウエザオメータ
ー、DMC型、一連番号WO―1305である。光源
は溶融シリカ球で包んだ対になつた炭素アーク灯
である。操作する黒色パネルの温度は140〓．（60
℃）である。噴霧される水は約70〓．（21℃）の
温度で脱イオンされた。使用した水噴霧ノズルの
型と数はNo.50が４個である。 本発明による生成物の熱変形温度はASTM Ｄ
―648による測定で少なくとも190〓（88℃）、好
ましくは200〓．（93℃）以上である。 この発明によるポリウレタン製品の摩耗抵抗は
テーバー摩耗試験機によつて決定した。500ｇの
CS―10F摩耗車輪を用いてテーバー摩耗試験機に
100回かけた後のこの発明によるポリウレタン製
品（試料サイズ3inch×3inch×1/8inch（7.62cm×
7.62cm×0.32cm））は、曇り度で18％以下の増加
であつた。 本発明のポリウレタンは非常に硬いが、また可
撓性である。ポリウレタン類の硬度はシヨアー硬
度で決定され、本発明による製品の室温でのシヨ
アーＤ硬度は少なくとも75であり好ましくは少な
くとも80である。材質の可撓性はガードナー可変
衝撃試験機によつて決定され、本発明によるポリ
ウレタン（2inch×2inch×1/8inch（5.08cm×5.08
cm×0.32cm）の試料）はガードナー衝撃が少なく
とも40inch―Poundsであり好ましくは少くとも
60inch―Poundsである。 本発明ポリウレタンの引張強さはプラスチツク
としては驚くほど高い。この発明による好ましい
配合は、ASTM Ｄ―638法において引張強度が
少なくとも12000Pounds／inch²、伸び率約40％
の製品を与える。さらに、この引張強さはウエザ
オメーターに1000時間曝露されても保たれ、上述
のように最初の値の約70〜95％の引張強さが保持
される。 この発明によるポリウレタン類は広範囲な応用
に適している。特に、航空機の安全ガラス窓用の
板ガラス材として有用である。航空機の窓ガラス
の他に、この発明によるポリウレタンは板状で建
築上の応用に使われるし、望むなら顔料によつて
着色あるいは不透明にできる。そのような応用で
はこの発明によるポリウレタンは普通板状で単独
で使用されるか、ポリビニルブチラールのような
エラストマーのシート材やエラストマーのポリウ
レタンのような他物質に貼合せる。また、この発
明のポリウレタンは光学レンズに用いることもで
きる。何故なら、光学的に透明で、紫外線や湿気
によつて影響を受けず、驚くべき摩耗抵抗をもつ
からである。 この発明によるポリウレタンは板状で用いるこ
とができ、２〜500milsの厚さに変えられるが適
用によつては、より薄くしたり厚くしたりするこ
ともできる。 航空機に使用するときは、この発明によるポリ
ウレタンは通常1/8〜1/2inch（0.32〜1.27cm）の間
で用いられる。 実施例 １―３ 一連のポリウレタン類は４，4′―メチレン―ビ
ス―（シクロヘキシルイソシアナート）
（HYLENE Ｗ）、１，４―ブタンジオールとト
リメチロールプロパンからつくられる。これらの
ポリウレタン類の製造操作は次の通りである。 HYLENE Ｗをマグネチツクスターラーとマ
ントルヒーターを付した反応容器中に室温で満た
し、真空にひいた後、乾燥窒素を導入する。圧力
を２mmＨｇにした後反応容器を乾燥窒素零囲気に
する。 180〓．（82℃．）で撹拌しながら、室内減圧下
で185〓（85℃）に加熱したトリメチロールプロ
パンの１，４―ブタンジオール溶液を静かに反応
容器に加える。熱を切つて透明な混合物が得られ
るまで撹拌を続け、さらに５分間続行する。必要
ならば温度が190〓．（88℃）を越えないように反
応容器をマントルヒーターから取り除く。 反応混合物を10分間脱気した後、あらかじめ
290〓（143℃）に加熱した鋳型セル中に流し込
む。鋳型配合物を290〓（143℃）の炉温度で48時
間硬化する。 W_u，W_cそれにW_bの値と同じく仕込み比と最
後のポリウレタン製品の物性を次の表に示す。

【表】 １ 摩耗前後の曇り度の増加
実施例 ４―９ 一連の改質されたポリウレタン類をポリ（アル
キレンカーボネート）ジオール、１，４―ブタン
ジオール、トリメチロールプロパンとHYLENE
Ｗから製造する。これらのポリウレタン類の製造
手順は次のとうりである。 分子量904のポリ（シクロヘキサンジメチレン
カーボネート）ジオールを溶融後撹拌機、マント
ルヒーター、減圧および乾燥窒素置換手段を備え
た反応容器に仕込む。撹拌下に減圧し窒素置換し
て反応容器中を窒素零囲気にする。 175〓（79℃）で撹拌しながら、１，４―ブタ
ンジオールに溶かしたトリメチロールプロパン溶
液を室内減圧下（house vacuum）、175〓（79
℃）に加熱してからゆつくりと反応容器に加え
る。 酸性りん酸ステアリル（可使時間延長添加剤）
を温和に熱し、撹拌しながら溶かし、室内減圧下
（約190mmＨｇ）で175〓（79℃）に加熱する。乾
燥窒素を封じあらかじめマントルヒーターを取り
除いた反応器にこれを加える。次いで混合物を７
分間ポンプ真空（２mmＨｇ）で脱気し乾燥窒素で
置換する。配合物をあらかじめ290〓．（143℃）
に加熱した鋳型セルに注入し、この温度で24時間
硬化する。 W_u，W_c，W_bの値、仕込み比および最終的な
ポリウレタン製品の物性を次の表に示す。

【表】 ルのシクロヘキサンジメタノールと５モルのジエチ
ルカーボネートの反応によつて合成された。
２ 分子量1060でε−カプロラクトンと分子量500の
ポリ（ブチレンアジフエート）ジオールから合成された
。
３ 全処方量に対する重量パーセント。
上記表とから、架橋密度の増加（W_bの減
少）に伴い熱変形抵抗が増加することがわかる。
表の場合、本質的にはW_bのみが変化し、これ
は熱変形抵抗に対して著しい効果を示す。 表から、非ポリカーボネートジオールで改質
されたポリウレタンについては、実施例２の場合
に非常に近いW_b値のところで極大衝撃抵抗があ
らわれることがわかる。さらに、非架橋熱可塑性
配合（実施例Ａ）に比較し、いかに最適な架橋が
衝撃性能を促進するかを注目したい。 実施例８と９を４から６と比較すると、実施例
４から６によるポリウレタン類のより良い性能
は、配合の第４成分として１，４―ブタンジオー
ルを含むことと関係していることがわかる。 実施例８とＢとの直接の比較を注目したい。ど
ちらも同じようなW_b値をもつが、実施例８はよ
り大きな熱変形抵抗をもつ、これは多分そのより
大きなW_c値のためと考えられる。 ポリカーボネートジオールによるポリウレタン
類の改質は最大衝撃抵抗をもたらすが、熱変形温
度を下げる原因にもなる。したがつて、最も適し
た点での折衷をしなければならない。この点で、
表のポリウレタン類と表のそれらと比較した
い。 上記実施例１から６のポリウレタン類は非常に
硬く、シヨアー硬度Ｄは室温で82―89である。実
施例２は室温でのシヨアー硬度Ｄは89で290〓
（143℃）でのそれは65であり、これは温度による
硬度の減少率としては著しく小さいものである。 上記ポリウレタン類は光学的に透明で、少なく
とも80％の視感透過率をもつ。さらに、実施例１
から７までのポリウレタン類はウエザオメーター
とフエードオメーターに1000時間曝露した後でも
何んら目に見える変化を示さない。 ポリカーボネートジオール改質剤は無色の改質
された硬いポリウレタン類の製造を可能にする。
ポリエステルジオール（上記表に示した実施例
Ｂ）を使用して得られるポリウレタン製品はやや
着色している。加うるに、この発明の運用で用い
られるポリカーボネートジオールは、表の実施
例Ｂに示したポリカプロラクトンジオール類に比
較して、熱変形温度にはあまり影響を与えない。
実施例８とＢとの比較はこの点を明らかにする。
すなわち、215〓（120℃）対145〓（63℃）の熱
変形抵抗は衝撃抵抗と同じレベルである。 以下本発明の技術的範囲に包含されるべき具体
的実施態様を記載する。 １ (A) 脂環式ポリイソシアナート (B) １分子あたり最高２個の活性水素を含有す
る低分子量物質 (C) １分子あたり少くとも３個の活性水素を含
有する低分子量物質 (D) 重合性ポリカーボネートジオール を(B)／(C)の当量比が0.5〜10／１の範囲で反応
させて得られ、かつ少くとも約20重量％（計算
値）のウレタン結合および分岐間分子量約600
〜4000（計算値）を有する反応生成物を含有し、
熱硬化処理によつて少くとも88℃の熱変形温度
（ASTM Ｄ―648）を有する硬い、耐衝撃性物
質となる実質上エーテル結合を有さないポリウ
レタン組成物。 ２ 硬化物の室温でのシヨアーＤ硬度が少なくと
も75、1/8inchの厚さの試料に対するガードナ
ー衝撃が少なくとも40inch／poundsである上
記第１項記載の組成物。 ３ 脂環式構造単位の計算値が45〜50wt％であ
る上記第１項記載の組成物。 ４ 硬化物のASTM Ｄ―638によつて測定した
引張強度が少なくとも12000pounds／inch²で
ある上記第１項記載の組成物。 ５ 硬化物が、ASTM Ｄ―1499―64によるウエ
ザオメーター1000時間曝露試験後において少な
くとも70％の引張強度を保持している上記第４
項記載の組成物。 ６ 500ｇのCS―10F摩耗車輪を用いるテイバー
試験機に100回かけた際の曇り度の増加が18％
以下である上記第１項記載の組成物。 ７ 〔(B)＋(D)〕／(C)の当量比が0.8〜4.0／１の範
囲にある上記第１項記載の組成物。 ８ 脂環式ポリイソシアナートがシクロヘキシル
成分を含むジイソシアナートである上記第１項
記載の組成物。 ９ ジイソシアナートが４，4′―メチレン―ビス
―（シクロヘキシルイソシアナート）である上
記第８項記載の組成物。 10 ４，4′―メチレン―ビス―（シクロヘキシル
イソシアナート）が55％のトランス体と45％の
シス体からなる上記第９項記載の組成物。 11 (B)が水酸基を末端基とする炭素数２〜10のア
ルキレンジオールである上記第１項記載の組成
物。 12 アルキレンジオールがエチレングリコール、
１，４―ブタンジオールそれに１，６―ヘキサ
ンジオールからなる群から選択される上記第11
項記載の組成物。 13 (C)や脂肪族トリオールである上記第１項記載
の組成物。 14 脂肪族トリオールがトリメチロールプロパン
とトリメチロールエタンからなる群から選択さ
れる上記第13項記載の組成物。 15 ポリカーボネートジオールが700―2000の分
子量をもつ上記第１項記載の組成物。 16 ポリカーボネートジオールが炭素数５〜10の
アルキレン基のあるポリ（アルキレンカーボネ
ート）ジオールである上記第15項記載の組成
物。 17 ポリ（アルキレンカーボネート）ジオールの
アルキレン成分がシクロアルキレン成分である
上記第16項記載の組成物。 18 シクロアルキレン成分がシクロヘキシルであ
る上記第17項記載の組成物。 19 ポリ（アルキレンカーボネート）ジオールの
アルキレン成分が直鎖アルキレン成分とシクロ
アルキレン成分から選択される混合成分である
上記第16項記載の組成物。 20 シクロアルキレン成分がシクロヘキシルジメ
チル成分である上記第19項記載の組成物。 21 混合アルキレン成分がヘキシルとシクロヘキ
シルジメチル成分である上記第19記載の組成
物。 22 (A) ４，4′―メチレン―ビス―（シクロヘキ
シルイソシアナート）、 (B) エチレングリコール、１，４―ブタンジオ
ール、１，６―ヘキサンジオールおよびそれ
らの二種以上の混合物のいずれかから選ばれ
た活性水素含有低分子量物質および (C) トリメチロールプロパンを(A)に対する(B)お
よび(C)の当量比が約１：１、(B)／(C)の当量比
が0.5〜10／１の範囲で反応させて得られ、
かつ少くとも約20重量％（計算値）のウレタ
ン結合および分岐間分子量約600〜4000（計算
値）を有する反応生成物を含有し、熱硬化処
理によつて少くとも88℃の熱変形温度
（ASTM Ｄ―648）を有する硬い、耐衝撃性
物質となるポリウレタン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ニトロ基、塩基、アルキル基、アルコキ
   シ基あるいは水酸基と反応しない他の基をイソ
   シアナート基を不活性化しない位置な有するこ
   ともあるシクロヘキシル成分含有ジイソシアナ
   ートおよび／またはジチオイソシアナート、 (B) 250以下の分子量を有する脂肪族ジオール、 (C) 水酸基３〜５個を有する分子量250以下の脂
   肪族ポリオールおよび所望により (D) 分子量700〜2000を有するポリ（アルキレン
   カーボネート）ジオール を(A)／｛(B)＋(C)＋(D)｝の当量比を約１：１、(B)／
   (C)の当量比を0.5〜10／１、｛(B)＋(D)｝／(C)の当量
   比を0.8〜4.0／１にして反応させて得られ、かつ
   少なくとも約20重量％（計算値）のウレタン結合
   および分岐間分子量約600〜4000（計算値）を有す
   る反応生成物を含有するポリウレタン組成物を熱
   硬化処理することを特徴とする熱変形温度
   （ASTM Ｄ―648）88℃以上のポリウレタン熱硬
   化樹脂の製法。 ２ ポリウレタン熱硬化樹脂が室温でのシヨアー
   Ｄ硬度少なくとも75、1/8インチの厚さの試料に
   対するガードナー衝撃少なくとも40インチ／ポン
   ドを有する第１項記載の製法。 ３ ポリウレタン熱硬化樹脂が脂環式構造単位の
   計算値45〜50重量％を有する第１項記載の製法。 ４ ポリウレタン熱硬化樹脂が硬化度のASTM
   Ｄ―638によつて測定した引張強度少なくとも
   12000ポンド／平方インチを有する第１項記載の
   製法。 ５ ポリウレタン熱硬化樹脂がASTM Ｄ―1499
   ―64によるウエザオメーター1000時間暴露試験後
   において、少なくとも70％の引張強度を保持して
   いる第４項記載の製法。 ６ ポリウレタン熱硬化樹脂が500ｇのCS―10F
   摩耗車輪を用いるテイバー試験機に100回かけた
   際の曇り度の増加18％以下を有する第１項記載の
   製法。