JPS63187237A - パターン化レジスト像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ミクロン及びサブミクロンの大きさのパター
ン及び微細な線を形成するのに用いる、エツチング抵抗
性高分子レジスト像を形成する方法に関する。この方法
は電子装置の加工に特に有用である。

〔従来の技術〕

ＶＬＳＩ装置プロセスにおける高解像度リソグラフイー
に対する需要により、より微細でより密集して詰め込ま
れた特徴をシリコンウェハ上に加工する各種のレジスト
法が発展してきた。それらの方法の１つは３レベル（ｔ
ｒｉｌｅｖｅｌ）法であり、これは解像度を改良するが
、コスＩ〜がかなりかかり、プロセスが複雑である。３
レベル法においては、厚い有機平坦化層を被覆して装置
の地形を平準下する。次に、薄いガラスフィルムをその
上に被覆する。ガラスの上に被覆したフォトレジストの
薄層を使用して前記のガラスをパターニングする。続い
て、このガラス層は平坦化層の酸素プラズマエツチング
用のマスクとして作用する。最後に、そのパターンをシ
リコンウェハに転写する。

３レベル法を簡単にすることが研究されている。

１つの方法では、怒光性ポリマーの１つの厚い層を用い
る。そのポリマーは、ポリマーの露光後に、蒸気処理工
程から像様の態様でシリコンを捕捉するようにされてい
る。ポリマ一層上部のシリル化部分は、その下に残留す
る部分用のエツチングマスクとして作用する。現像は完
全なドライプロセスである。

前記の方法は３層プロセスの若干の長所３取グ込んでい
るが、バターニング露光装置におけるフレア光に怒受性
となる傾向がある。フレア光はケイ素含有スカムの原因
となることがあり、これはエツチングを妨害する。

別の方法には、２層プロセスにおける平坦化層と共に使
用するレジストそれ自体の中のケイ素によって、ガラス
層中のケイ素を置き換えることが含まれる。例えば、ケ
イ素をレジスト組成物の一部分として調製したポジ型及
びネガ型の予備シリル化レジスト材料が知られている。

レジスト中のケイ素は、酸素プラズマへの露出め際に５
ｉｎ２エツチングマスクを形成することができる。しか
しながら、良好なエツチング抵抗を得るのに必要な量（
約１５重量％まで）のケイ素が予備シリル化レジスト調
製物中に存在するとレジストのガラス転移温度が低下し
、レジストをより疎水性にする。その結果、水性現像剤
中での現像特性が悪化する。ポジ型材料にとっては、そ
の後の処理（パターン転写工程及びエツチング工程）に
おける熱不安定性及び寸法不安定性がもたらされること
がある。

欧州特許出願第０，１３６４３０号明細書には、無機物
含有ガスを有機材料中に収着させることによって形成し
たレジストを用いる物品の製造方法が記載されている。

このレジストの現像は、保護化合物を形成するプラズマ
に露出することによって行う。前記明細書の例■には、
アジド増感剤を含有するネガ型しジス）・を含む単独層
系中で５ｉＣ１４、（ＣＩ＝）＝ＳｉＣＬ及びＳ口Ｃβ
、を使用することが記載されている。

英国特許公開第２１５４３３０号明細書には、テトラク
ロロシラン又はテトラメチルシラン雰囲気へ露出するこ
とによってケイ素をノボラック樹脂中に導入する、半導
体装置の加工方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする課江〕

従って、本発明の課題は、優れたエツチング抵抗性と熱
及び寸法安定性とをもつ、高解像度のサブミクロンパタ
ーン化レジスト像を形成することのできるリソグラフ方
法であって、現存するレジスト材料及び処理設備に適合
し、しかも便利な装置処理を提供する前記のりソゲラフ
方法を見出すことにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記の課題は本発明方法によって解消される。

本発明方法は、 （ａ）ケイ素捕捉抵抗性の平坦化層を基板上に形成する
工程、 （ｂ）−０８基又は−ＮＨ−基を含有するポジ型フォト
レジスト組成物を前記平坦化層上に提供する工程、 （ｃ）前記レジストを活性輻射線に像様露光する工程、 （ｄ）前記の露光レジストを現像する工程、（ｅ）ケイ
素含有化合物を含む蒸気と前記の現像レジストとを接触
させてそれをシリル化し、エツチング抵抗性を付与する
工程、但し、ここで前記のケイ素含有化合物は構造式 Ｒ１ Ｘ’−３ｉ−Ｘ２ （式中、Ｘｌ及びＸ２は各々独立して塩素原子又て水素
原子又はアルキル基であり、そしてＲ１及びＲ２は各々
独立して水素原子又はアルキル基である） で表される化合物であるものとし、並びに（ｆ）酸素含
有プラズマと前記の平坦化層と企接触させてその部分を
優先的に除去する工程からなる。

以下、本発明の構成を更に詳細に説明する。

以下の本発明の説明は、特に、成る種の好ましいシリル
化剤及びフォトレジスト組成物、並びに好ましい用途す
なわち２層レジスト系での態様について行う。しかしな
がら、そのシリル化剤は、単独層レジストにおいても、
そして各種のフォトレジスト組成物及び処理型式におい
ても有用である。

本発明方法で使用することのできるポジ型フォトレジス
ト組成物としては、シリル化剤と反応することのできる
部位を含有する材料が含まれる。

それらの部位は好ましくは一〇Ｈ基又は−ＮＨ−基から
なり、官能性基例えばヒドロキシル、アミン、カルボキ
シル及びイミド中に存在する。

−ＯＨ基又は−ＮＨ−基の活性水素が、シリル化の際に
ケイ素で置換されるものと考えられる。特に有用な材料
としては、ノボラック樹脂、レゾール、ポリビニルフェ
ノール及びポリ　（ヒドロキシエチルメタクリレート）
を挙げることができる。

それらのポリマーは単独で、あるいはフ第１・レジスト
組成物を形成する光活性化合物と組み合せて使用するこ
とができる。好ましいレジストはノボラック樹脂からな
り、ＫＭＰＲ８０９（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社か
ら市販）及び１ＩＰＲ２０４（Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１社から市販）を挙げることができる。そのフォトレ
ジスト組成物は、レジストの現像後に像を形成する任意
の種類の活性輻射線に対して応答性である。ＵＶ又は可
視輻射線に応答性のもの、及び電子ビームに応答性のも
のが好ましい。レジスト層の厚さは約３μｍ未満である
のが好ましい。

レジスト組成物のガラス転移温度は、約７５℃未満であ
るのが好ましい。シリル化剤の捕捉及び／又は拡散は低
いガラス転移温度によって、及び−ＣＯＯＩ（墓の存在
によって促進されるものと考えられる。

本発明によれば、ケイ素捕捉抵抗性の平坦化層を基板上
に形成させる。本明細書において「基板」としては、半
導体支持体（望ましい場合には各種の水準の、例えば、
メタライゼーションを含む）、ドープ化半導体材料及び
／又は絶縁体がきまれる。

集積回路装置を製造するには、ケイ素又は二酸化ケイ素
ウェハ、並びに窒化ケイ素及びクロム被覆ガラス板基板
が特に有用である。選択する支持体によっては、場合に
より、接着助剤を下塗コーチングとして最初に塗布する
。

平坦化層は、ケイ素捕捉に対して抵抗するものを選択す
る０通常の平坦化層、例えば熱架橋ノボラック、ポリ（
メタクリル酸メチル）、ポリ　（メチルイソプロペニル
ケトン）、ポリイミド及びポリジメチルグルタルイミド
は本発明において有用である。平坦化層の厚さは１０μ
ｍ未満であることが好ましい。平坦化層は酸素プラズマ
によって除去可能でなければならないが、像形成層を形
成するのに使用する溶媒には明らかに溶解してはならな
い。

平坦化層に加えて、あるいは混合して、１以上の色素含
有反射防止層、コントラスト向上層又はエツチング停止
層を存在させることができる。

通常の方法を使用して平坦化層を基板上に塗布し、そし
てレジストを平坦化層に塗布することができる。好まし
い方法は、例えば、適当な溶媒を使用するコーチングで
ある。有用なコーチング法としては、スピンコーチング
、スプレーコーチング及びロールコーチングを挙げるこ
とができる。゛コーチング用組成物の調製に使用する溶
媒は、任意の通常のコーチング溶媒から選択することが
できる。有用な溶媒としては、アルコール、エステル、
エーテル及びケトン、特にはエタノール、酢酸２−エト
キシエチル、酢酸ｎ−ブチル、４−ブチロールアセトン
、クロロブンゼン、及びそれらの混合物を挙げることが
できる。

レジストの像様露光に使用する装置は通常のものである
。２５０〜４５０ｎｍで発光する露光源又は電子ビーム
と関連した方法が特に有用である。露光時間は、目的と
する結果、使用する装置及び材料によって変化するが、
好ましい時間は約１ミリセカンド〜約９０秒の範囲であ
る。

レジストの現像は、露光レジストと適当な現像剤とを接
触させることによって行う。適当な現像剤としては、水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水酸化メチルトリエタノールアンモニウム
、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリ
ウム、炭酸す↑・リウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルイソブチ
ルクトン、それらの混合物等を挙げることができる。

現像剤は低級アルコール、ケトン、又はアミン例えばア
ルキルアミン、シクロアルキルアミン及びアルカノール
アミンを含有することができる。現像後に、像形成２層
を脱イオン水で水洗するのが好ましい。

場合により、現像レジストをＵＶ光源に露光して、ケイ
素含有化合物とレジストとの接触前に、ケイ素捕捉を向
上させる。便利には、後に実施例で示すとおり、適当な
露光源からＵＶ光に、１秒の何分の１から数分間に亘っ
て、ウェハを全面露光することができる。本発明の成る
態様では、５〜４０秒の露光時間が好ましい。

現像後、そして場合によりＵＶ光源に露光した後で、ケ
イ素含有化合物を含む蒸気とレジストとを接触させてレ
ジストのシリル化を行い、これによってレジストをエツ
チング抵抗性にする。シリル化は、真空オーブン中で温
度制御下の盤上にウェハを１いて便利に実施することが
できる。その系は通常の手段で排気することができる。

続いて、蒸気の形のケイ素含有化合物を（望ましい場合
には、場合により、キャリアガス例えばＮ２と共に）導
入することができる。望ましい時間に亘ってシリル化し
た後で、系をフラッシュし、ウェハを除去することがで
きる。

本発明において有用なケイ素含有化合物は、好ましくは
前記の式で表される化合物であり、その式中でＸｌ及び
Ｎ２は各々独立して塩素原子又は水素原子又はアルキル
基好ましくは炭素原子１〜３個のアルキル基例えばメチ
ル基、エチル基及びプロピル基であり、そしてＲ’及び
Ｒ２は各々独立して水素原子又はアルキル基好ましくは
炭素原子１〜３個のアルキル基例えばメチル基、エチル
基又はプロピル基である。前記のとおり、これらのケイ
素含有化合物（以下、シリル化剤と称することもある）
は、優れたエツチング抵抗性並びに優れた熱及び寸法安
定性をもつ、高解像度パターン化しジスＩ・像を形成す
る。

本発明方法で有用な好ましいシリル化剤とじては以下の
ものを挙げることができる。

（ａ）ジクロロジメチルシラン、 （ｂ）ジクロロメチルシラン、 （ｃ）ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、（ｄ）
ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、（ｅ）ジメチル
アミノクロロジメチルシラン、及び （ｆ）、ジメチルアミノクロロメチルシラン。

好ましいシリル化剤には、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の
少なくとも１つが水素原子である前記の構造式で表され
る化合物が含まれる。これらの化合物は、池のシランよ
りも低い温度及び圧力下で濠れたシリル化を提供する。

機構が充分に解明されているわけではないが、水素原子
の存在によって前記化合物の反応性及び／又は吸収性が
促進されるものと考えられる。前記シリル化剤の中で特
に好ましい例として、前記の（ｂ）　、　（ｄ）及び（
ｒ）の化合物を挙げることができる。

シリル化レジストを含有する像形成２層と酸素プラズマ
とを接触させ、当業界の通常の方法によつて平坦化層の
一部分を優先的に除去する。パターン転写は酸素プラズ
マエツチングによって実施することができる。好ましい
Ｂ様においては、パターン転写は酸素プラズマ反応性イ
オンエツチング（０２−ＲＩＥ）による。本発明者が見
出したところによれば、０□−ＲＩＥは、通常のウェッ
ト又は酸素プラズマ現像と比べて、よりまっすぐでより
均質な側壁を提供する。反応性イオンエツチング及び酸
素プラズマエツチングは、Ｓ、Ｊ、Ｊｏｎａｓｈ　’＾
ｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｄｒｙ　Ｅｔｃｈｉｎｇ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ−ΔＲｅｖｉｅｗ　Ｊ　、　５ｏｌｉｄ針
ｙ□ニヤ崩舅四ｌ、　１９８５年１月、１５０〜１５８
頁に記載があるので、詳細についてはそれを参照された
い。

〔発明の効果〕

本発明は、優れたエツチング抵抗性と優れた熱及び寸法
安定性とをもつ、高解像パターン化レジスト像を形成す
る方法を提供する。

本発明方法は、現在のレジスト材料及び処理設備に適合
し、便利な装置処理法を提供する。例えば、良好なエツ
チング抵抗性を得るのに充分なシリル化は、２時間未満
で、そして後に実施例で示すとおり、多くの場合には１
０分間以下で実施することができる。　　　　。

シリル化の前にレジストを現像するので、フレア光に由
来するエツチング妨害性スカムは最小となる。

前記のとおり、本発明方法の長所は、本発明方法が現在
のレジスト処理設備に適合して便利な装置処理を提供す
る点にある。レジストの露光及び現像後の点検の実施は
容易である。０．６μｍ程度及びそれ以下の線及び空間
は、例えば光学盟微鏡で点検してクリーンアウトするこ
とができる。点検の後で、望ましい場合には平坦化層に
影響を与えずにレジスト層をストリッピングすることが
できる。更に、シリル化後にパターンの点検分便利に行
うことができる。形成されるシリル化エツチングマスク
の臨界的リングラフ特性例えば臨界的な線の幅及び直線
性は容易に測定することができるが、単層系の像様シリ
ル化の場合には測定できない。

〔実施ρＩ〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

例１ニジクロロメチルシランによ　シリルヒシリコンウ
エハをＫｏｄａｋ　ＫＭＰＲ−８２０レジストで被覆し
、前ベーキングし、そしてトラック熱板上で９０秒間２
７５℃でハードベーキングして、厚さ約１．０μｍの平
坦化層を形成した。次に、平坦化層上にＫＭＰＲ−８０
９フォトレジスト（固形分２０％）を被覆し、対流オー
ブン中で３０分間９０℃で前ベーキングした。レジスト
層の厚さは約４，０００人であった。続いて、Ｃｅｎ５
ｏｒ　ＳＲ八−２００ウエハステツパ（４０５ｎｍ　、
　Ｎ　Ａ　＝　０．２８）を使用して５５ｍＪ／ｃｍ２
〜１４５ｍＪ／ｃｍ２の露光範囲で、解像度ターゲット
の像に前記のウェハを繰返し露光した。次に、３５％に
希釈したＫｏｄａｋ　Ｚχ−９３４現像剤中で４０秒間
室温で前記ウェハを現像し、脱イオン水で水洗した。

０．６μｍまでも小さい線及び空間が解像された。

次に、ウェハを修正真空オーブン中で以下のとおりにシ
リル化した。オーブン中で７５℃に維持した盤上にウェ
ハを置いた。オーブンを１分間排気して３３０ミリトル
の圧力にした。オーブン中にジクロロメチルシラン（Ｄ
ＣＭＳ）蒸気を導入し、ＤＣＭＳ圧力１１０トル下で２
５分間ウェハをシリル化した。

オーブンの排気及び窒素充填を２度行って、ウェハを収
り出した。ＭＲＣ５１プラズマ反応器の０２−［Ｅエツ
チング中で３分間ウェハをエツチングした。

条件は０２流５０ｓｅｃｍ、圧力１５０ミリトル及び直
流バイアス２００ボルトであった。フィルム厚の測定に
よって出すエツチング速度は約１７５人／分であった。

非シリル化ＫＭＰＲ−８０９工ツチング速度は約１００
０〜１１００人／分であった。平坦化層に対するエツチ
ング速度は約１０００〜１１００人／分であり、処理に
よって本質的に変化しなかった。ウェハを更に７分間エ
ツチングして平坦化層のエツチングを完了させた。シリ
ル化レジストは流れなかった。

これは優れた寸法安定性を示すものである６シリル化剤
としてヘキサメチルジシラザンを使用すること及びシリ
ル化条件をより緩かなもの（８０１〜ルで１０分間）に
すること以外は同じ条件で例１を繰返した。レジストが
かなりの程度に流れた。これは寸法不安定性を示すもの
である。

匠λ シリル化条件を１５０１−ルで１３５分間９３℃にした
こと以外は同じ条件で例１を繰返した。シリル化８０９
レジストは、シリル化後又は３分間エツチング後に流れ
を示さなかった。エツチング速度は約１１０人／分に低
下した。

Ｉ３：温度　　性；験 シリル化条件を１５０トルで１０分間９３℃にしたこと
以外は同じ条件で例１を繰返した。シリル化レジストは
、シリル化後又はエツチング後に流れの証拠を示さなか
った。エツチング速度は約１１７人／分に低下した。

前記の方法で製造したウェハを、温度を上昇させるシリ
ーズで１度に２分間、被覆トラック熱盤上に置いた。各
々をベーキングした後で、パターン化ウェハを光学顕微
鏡で観察した。ＤＣＭＳ処理ウェハは、１６０℃までの
温度の熱盛上で流れの証拠を示さなかった。

ル暫鮭 例１と同様の操作で製造するが、シリル化剤で処理しな
かったウェハは１１０℃で流れた。

シリル化剤としてクロロトリメチルシランを使用するこ
と以外は同じ条件で例３の操作を繰返した。シリル化レ
ジストのエツチング速度は８３０人／分より高かった。

これはエツチング抵抗性が低いことを意味する。更に、
レジストの流れはかなりの程度であった。これは寸法安
定性がないことを示している。

４〜１３：全露゛の− 例１の操作を繰返すが、但し、シリル化剤としてビス（
ジメチルアミノ）ジメチルシラン及びビス（ジメチルア
ミノ）メチルシランを使用した。シリル化条件は１００
トルで１５分間９０℃であった９シリル化レジストのエ
ツチング速度は各々５０８人／分及び１９７人／分であ
った。レジストは流れなかった。近ＵＶ鏡を備えたｔｌ
ｙｂｒｉｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＧｒｏｕｐ　（ＨＴ
Ｇ）　Ｒ光源からの［ＪＶ光に５秒間、前記のウェハを
全面露光した場合（４０５ｎｍプローブを使用してＩＩ
ＴＧ　Ｍｏｄｅｌ　１００電力メータにより、放射照度
５９ｍｗ／ｃｍ２が測定された）に、工・ンチング速度
は３２６人／分及び７６人／分に低下した。同じ条件下
で４０秒間露光した場合にもほとんど同じエツチング速
度が得られた。

レジストを５秒間及び４０秒間、前記の方法で全面露光
すること以外は同じ条件で例３の操作を繰返した。エツ
チング速度は９１人／分及び４１人／分であった。

例１のレジストを同様に全面露光した場合には、エツチ
ング速度に明らかな影響は見られなかった。

例１の操作を繰返すが、但し、シリル化剤としてジクロ
ロジメチルシランを使用し、シリル化と１９０トルで９
０分間１００℃で行った。シリル化レジスト（例１４）
は流れなかった。エツチング速度は２７６人／分であっ
た。

現像レジストを含むウェハを５秒間及び４０秒間ＵＶ光
によって前記の方法で全面露光すること以外は同じ条件
で例１４の操作を繰返しな。エツチング速度は１１９人
／分及び１２６人／分であった。

シリル化レジストは流れなかった。

１７〜１つ：フオＩ〜レジストの・果 例３の操作を繰返すが、但し、ＫＭＰＲ８０９の代りに
ＨＰＲ２０４，を使用した。シリル化レジストは、シリ
ル化後又はエツチング後に流れの証拠を示さなかった。

シリル化レジスト（例１７）のエツチング速度は約６９
人／分であった。

現像レジストを含有するウェハを５秒間及び４０秒間Ｕ
Ｖ光で全面露光すること以外は同じ条件で例１７の操作
を繰返した。エツチング速度は各１８人／分及び１５人
／分であった。レジストは流れなかった。

２０：　　坦　　−の　− 例３のシリル化条件を与えたポリ　（メタクリル酸メチ
ル）の平坦化層のエツチング速度は１６０１人／分であ
った。同じ条件下で、ＫＭＰＲ−８２０のエッチング速
度は１０５２人／分であった。優れたエツチング選択性
を得ることができることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ケイ素捕捉抵抗性の平坦化層を基板上に形成
   する工程、 （ｂ）−ＯＨ基又は−ＮＨ−基を含有するポジ型フォト
   レジスト組成物を前記平坦化層上に提供する工程、 （ｃ）前記レジストを活性輻射線に像様露光する工程、 （ｄ）前記の露光レジストを現像する工程、 （ｅ）ケイ素含有化合物を含む蒸気と前記の現像レジス
   トとを接触させてそれをシリル化し、エッチング抵抗性
   を付与する工程、但し、ここで前記のケイ素含有化合物
   は構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１及びＸ＾２は各々独立して塩素原子又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾３及び
   Ｒ＾４は各々独立して水素原子又は炭素原子１〜３個の
   アルキル基であり、そしてＲ＾１及びＲ＾２は各々独立
   して水素原子又は炭素原子１〜３個のアルキル基である
   ）で表される化合物であるものとし、並びに （ｆ）酸素含有プラズマと前記の平坦化層とを接触させ
   てその部分を優先的に除去する工程 を含むことを特徴とする、パターン化レジスト像を基板
   上に形成する方法。