JPS6318743B2 - - Google Patents
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- JPS6318743B2 JPS6318743B2 JP55148550A JP14855080A JPS6318743B2 JP S6318743 B2 JPS6318743 B2 JP S6318743B2 JP 55148550 A JP55148550 A JP 55148550A JP 14855080 A JP14855080 A JP 14855080A JP S6318743 B2 JPS6318743 B2 JP S6318743B2
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Description
本発明は、無機感光材として二酸化チタンを用
いた電子写真感光材料に関し、更に詳しくは可視
光乃至赤外光に対する二酸化チタンの光感度を増
大させ、かつ二酸化チタンの白さを損わない増感
剤を配合した電子写真感光材料に関する。 酸化亜鉛や硫化カドミウムのような無機感光材
粉体と結着剤とからなる感光層を導電性基材上に
積層した電子写真感光材料がよく知られている。
無機感光材としての二酸化チタンは、階調のすぐ
れた良質の画像が得られやすく、高級白色顔料と
しての性質を併せ持つていることから、転写の過
程を経ることなく感光層上にトナー像を直接形成
させ定着するCPC方式の感光材料に使用するの
に特に適したものであるが、光感度が他の無機感
光材にくらべて劣るため、広く実用されるに至つ
ていない。 一方、無機感光材の光感度を増大させるために
種々の増感色素を添加することもよく知られてい
る。しかし、二酸化チタンは、実用されている感
光材例えば酸化亜鉛とは異質のものであつて、既
知の増感色素による増感効果は必ずしも期待でき
ず、また色素による着色が上記の二酸化チタンの
特長を減殺する恐れも大きい。そのため二酸化チ
タンに配合するに適した増感剤の開発が望まれて
いる。 本発明の目的は、二酸化チタンと結着剤とを主
成分とし、光感度が著るしく大きく、かつ二酸化
チタンの白さを実質的に失つていない電子写真感
光材料を提供することである。この目的のため
に、特定のシアニン色素、すなわちその構造の中
にカルボキシ基、スルホン基、ヒドロキシアルキ
ル基などの極性基を導入したシアニン色素の使用
が極めてすぐれた効果をもたらすことが見いださ
れた。 本発明の電子写真感光材料は、二酸化チタンと
結着剤とを主成分とする感光層を導電性基材上に
積層したものであつて、増感剤として下記一般式
で表わされるシアニン色素の少くとも一種を含有
することを特徴とする。用いられるシアニン色素
は、一般式（）
いた電子写真感光材料に関し、更に詳しくは可視
光乃至赤外光に対する二酸化チタンの光感度を増
大させ、かつ二酸化チタンの白さを損わない増感
剤を配合した電子写真感光材料に関する。 酸化亜鉛や硫化カドミウムのような無機感光材
粉体と結着剤とからなる感光層を導電性基材上に
積層した電子写真感光材料がよく知られている。
無機感光材としての二酸化チタンは、階調のすぐ
れた良質の画像が得られやすく、高級白色顔料と
しての性質を併せ持つていることから、転写の過
程を経ることなく感光層上にトナー像を直接形成
させ定着するCPC方式の感光材料に使用するの
に特に適したものであるが、光感度が他の無機感
光材にくらべて劣るため、広く実用されるに至つ
ていない。 一方、無機感光材の光感度を増大させるために
種々の増感色素を添加することもよく知られてい
る。しかし、二酸化チタンは、実用されている感
光材例えば酸化亜鉛とは異質のものであつて、既
知の増感色素による増感効果は必ずしも期待でき
ず、また色素による着色が上記の二酸化チタンの
特長を減殺する恐れも大きい。そのため二酸化チ
タンに配合するに適した増感剤の開発が望まれて
いる。 本発明の目的は、二酸化チタンと結着剤とを主
成分とし、光感度が著るしく大きく、かつ二酸化
チタンの白さを実質的に失つていない電子写真感
光材料を提供することである。この目的のため
に、特定のシアニン色素、すなわちその構造の中
にカルボキシ基、スルホン基、ヒドロキシアルキ
ル基などの極性基を導入したシアニン色素の使用
が極めてすぐれた効果をもたらすことが見いださ
れた。 本発明の電子写真感光材料は、二酸化チタンと
結着剤とを主成分とする感光層を導電性基材上に
積層したものであつて、増感剤として下記一般式
で表わされるシアニン色素の少くとも一種を含有
することを特徴とする。用いられるシアニン色素
は、一般式（）
【式】〔式中、P1
およびP2は
【式】
【式】
【式】
【式】ま
たは
【式】（但し、Ａは水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、塩または陰イ
オンであつてもよいカルボキシ基、フエニル基ま
たは環の４、５位、５、６位或は６、７位の炭素
原子と共に芳香族六員環を形成する原子団、Ｒは
アルキル基、塩或は陰イオンであつてもよいカル
ボキシアルキル基、塩或は陰イオンであつてもよ
いスルホアルキル基、またはヒドロキシアルキル
基、Xは環の窒素原子が陽イオン中心となりＲ
が陰イオンにならない場合にのみとることができ
る酸の陰イオンであり、P1およびP2のＲのいず
れもがアルキル基の場合にはP1およびP2のＡの
少くとも一方が塩或は陰イオンであつてもよいカ
ルボキシ基である）であり；Ｙは水素原子、ハロ
ゲン原子またはアルキル基であり；ｎは１〜３の
整数である。〕で表わされるものの１種または２
種以上である。 上記のうち、塩または陰イオンであつてもよい
カルボキシアルキル基とは、−Alk−COOK、−
Alk−COOおよび−Alk−COOH（但し−Alk
−はアルキレン基、Ｋは塩形成陽イオン）を意味
し、同様に、塩または陰イオンであつてもよいス
ルホアルキル基とは、−Alk−SO3K、−Alk−
SO3および−Alk−SO3Hを意味する。また、
酸の陰イオンとは、例えば塩素、臭素、沃素など
のハロゲン、エチルスルホナート、ｐ−トルエン
スルホナートなどの陰イオンが挙げられる。 前記一般式（）で
キシ基、アルコキシカルボニル基、塩または陰イ
オンであつてもよいカルボキシ基、フエニル基ま
たは環の４、５位、５、６位或は６、７位の炭素
原子と共に芳香族六員環を形成する原子団、Ｒは
アルキル基、塩或は陰イオンであつてもよいカル
ボキシアルキル基、塩或は陰イオンであつてもよ
いスルホアルキル基、またはヒドロキシアルキル
基、Xは環の窒素原子が陽イオン中心となりＲ
が陰イオンにならない場合にのみとることができ
る酸の陰イオンであり、P1およびP2のＲのいず
れもがアルキル基の場合にはP1およびP2のＡの
少くとも一方が塩或は陰イオンであつてもよいカ
ルボキシ基である）であり；Ｙは水素原子、ハロ
ゲン原子またはアルキル基であり；ｎは１〜３の
整数である。〕で表わされるものの１種または２
種以上である。 上記のうち、塩または陰イオンであつてもよい
カルボキシアルキル基とは、−Alk−COOK、−
Alk−COOおよび−Alk−COOH（但し−Alk
−はアルキレン基、Ｋは塩形成陽イオン）を意味
し、同様に、塩または陰イオンであつてもよいス
ルホアルキル基とは、−Alk−SO3K、−Alk−
SO3および−Alk−SO3Hを意味する。また、
酸の陰イオンとは、例えば塩素、臭素、沃素など
のハロゲン、エチルスルホナート、ｐ−トルエン
スルホナートなどの陰イオンが挙げられる。 前記一般式（）で
【式】と記述して
いるのは、この化合物が共役二重結合系を構成し
ていることを示している。 前記一般式（）で表わされる化合物の中で、
置換基として塩或は陰イオンであつてもよいカル
ボキシ基、塩或は陰イオンであつてもよいカルボ
キシアルキル基、水酸基またはヒドロキシアルキ
ル基を有しているものがすぐれた増感効果を有し
ており、本発明の電子写真感光材料の増感色素と
して一層望ましいものである。 前記一般式（）で表わされるシアニン色素の
具体例を示す。
ていることを示している。 前記一般式（）で表わされる化合物の中で、
置換基として塩或は陰イオンであつてもよいカル
ボキシ基、塩或は陰イオンであつてもよいカルボ
キシアルキル基、水酸基またはヒドロキシアルキ
ル基を有しているものがすぐれた増感効果を有し
ており、本発明の電子写真感光材料の増感色素と
して一層望ましいものである。 前記一般式（）で表わされるシアニン色素の
具体例を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
なお、前記化合物の最大光吸収波長（λmax、
ｎｍ）はメタノール溶液中の値であり、色素が難
溶性のものについては少量の臭化水素酸又はトリ
エチルアミンを添加溶解して測定した。 前記シアニン色素は通常次の方法によつて合成
される。 前記一般式（）中のP1に対応する複素環化
合物の第４級アンモニウム塩であつて置換すべき
位置に活性メチル基を有する化合物とアルケンジ
アニル誘導体或はアルコキシアルカン誘導体と
を、無溶媒かまたはアルコール類、ピリジンなど
の溶媒を加えて、また必要あるときはトリエチル
アミン、ピベリジンなどの塩基の存在下に、加熱
反応させて、次記の一般式（）で表わされる化
合物を得、 （式中、P1、Ｙ及びｎは前述の通りであり、ｍ
はｎ−１であり、Ｚはアニリノ基またはアルコキ
シ基である。）前記一般式（）中のＺがアニリ
ノ基の場合は必要に応じて正蟻酸エチルエステル
又はトリエチルアミンの存在下に無水酢酸と反応
させて、次記の一般式（）で表わされる化合物
に変換できる。 次いで、前記一般式（）または（）で表わ
される化合物と前記一般式（）中のP2に対応
する複素環化合物の第４級アンモニウム塩であつ
て置換すべき位置に活性メチル基を有する化合物
とを、アルコール類、ピリジン、無水酢酸などの
溶媒中でトリエチルアミン、ピベリジン、酢酸カ
リなどの塩基の存在下に加熱反応させて、前記一
般式（）で表わされる化合物を得ることができ
る。 なお、前記一般式（）中のP1及びP2が同じ
化学構造である場合は、前記一般式（）中の
P1に対応する複素環化合物の第４級アンモニウ
ム塩であつて置換すべき位置に活性メチル基を有
する化合物とアルケンジアニル誘導体或はアルコ
キシアルカン誘導体とを、無溶媒かまたはアルコ
ール類、ピリジンなどの溶媒を加えて、また必要
あるときはトリエチルアミン、ピペリジンなどの
塩基の存在下に、加熱反応させて、次記の一般式
（）で表わされる化合物を得ることもできる。 次に具体的合成例を記載する。 合成例 １ １−（２−カルボキシエチル）−４−〔３−（１−
エチル−１，４−ジヒドロキノリン−４−イリ
デン）−１−プロペン−１−イル〕キノリニウ
ム＝ヨージド（化合物No.10）の合成 １−エチル−４−メチルキノリニウム＝ヨージ
ド3.6ｇとジフエニルホルムアミジン２，４ｇを
油浴中165℃で30分間反応させた。反応終了後、
反応生成物を冷却し、エーテルで洗浄した後、こ
のものとエタノールとを煮沸して冷却、吸引過
し、黒褐色結晶の４−（２−アニリノビニル）−１
−エチルキノリニウム＝ヨージド4.2ｇへ（融点
200℃）を得た。 ４−（２−アニリノビニル）−１−エチルキノリ
ニウム＝ヨージド４ｇを無水酢酸６ml及び正蟻酸
エチルエステル３mlと共に撹拌下に100℃で15分
間反応させた。反応終了後、冷却し、吸引過し
て粗製結晶3.6ｇを得た。この結晶をエタノール
により再結晶して、黄褐色の４−（２−アセトア
ニリドビニル）−１−エチルキノリニウム＝ヨー
ジド2.5ｇ（融点209℃）を得た。 前述の反応で得られた４−（２−アセトアニリ
ドビニル）−１−エチルキノリニウム＝ヨージド
2.2ｇと１−（２−カルボキシエチル）−４−メチ
ルキノリニウム＝ブロミド1.5ｇとをエタノール
20mlに溶解し、トリエチルアミン１ｇを加えた
後、加熱還流下に30分間反応させた。反応終了
後、反応生成物を冷却し、エーテルを加え、生成
した沈殿物を別して粗製色素を得、さらにこの
ものとエタノールとを煮沸して1.6ｇの結晶を得、
この結晶を少量の沃化水素酸を含有するメタノー
ルにより再結晶させて、緑黄金色の目的物（融点
221℃）0.6ｇを得た。このもののメタノール中
（トリエチルアミン含有）での最大光吸収波長は
709nｍであつた。 合成例 ２ トリエチルアンモニウム＝３−〔〔２−｛５−〔１
−（２−カルボキシエチル）−１，４−ジヒドロ
キノリン−４−イリデン〕−１，３−ペンタジ
エン−１−イル｝ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾ
リン−１−イル〕〕プロパン−１−スルホナー
ト（化合物No.22）の合成 １−（２−カルボキシエチル）−４−（４−アニ
リノ−１，３−ブタジエン−１−イル）キノリニ
ウム＝ブロミド４ｇと３−（２−メチルナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾリン−１−イル）プロパン
−１−スルホナート３ｇをジメチルスルフオキサ
イド100ml中トリエチルアミン３mlを加えて、100
℃で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物
を冷却し、エーテルを加え、生成した沈殿物を
別して粗製色素を得、さらにこのものとエタノー
ルとを煮沸して結晶を得、この結晶を少量のトリ
エチルアミンを含有するメタノールより再結晶さ
せて、暗緑色の目的物（融点219℃）0.9ｇを得
た。このもののメタノール中（トリエチルアミン
含有）での最大光吸収波長は760nｍであつた。 合成例 ３ １−エチル−４−｛５−〔３−（２−カルボキシ
エチル）−６−メチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン〕−１，３−ペンタジエン−１−イル〕
キノリニウム＝ブロミド（化合物No.21）の合成 ３−（２−カルボキシエチル）−２，６−ジメチ
ルベンゾチアゾリウム＝ブロミド3.7ｇ、４−（４
−アニリノ−１，３−ブタジエン−１−イル）−
１−エチルキノリニウム＝ブロミド4.3ｇ、エタ
ノール150ml及びトリエチルアミン５mlを還流下
に１時間反応させた。反応終了後、冷却し、粗製
結晶をメタノールにより精製して、輝緑色の目的
物（融点190℃）0.9ｇを得た。このもののメタノ
ール中で（トリエチルアミン含有）での最大光吸
収波長は740nｍであつた。 合成例 ４ １−（２−カルボキシエチル）−４−〔５−（３−
エチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−１，
３−ペンタジエン−１−イル〕キノリニウム＝
ヨージド（化合物No.20）の合成 １−（２−カルボキシエチル）−４−メチルキノ
リニウム＝ブロミド11ｇ、２−（４−アセトアニ
リド−１，３−ブテニリデン−１−イル）−３−
エチルベンゾチアゾリウム＝ヨージド14ｇ、エタ
ノール200ml及びトリエチルアミン６mlを油浴上
還流下に１時間反応させた。反応終了後、冷却
し、吸引過して、得られた結晶をメタノールで
洗浄し、粗製結晶を得た。このものを50％沃化水
素酸４mlとメタノール300mlにより処理して、ヨ
ージドとし、さらにメタノールにより再結晶させ
て、黄緑色の目的物（融点190℃）2.8ｇを得た。
このもののメタノール中での最大光吸収波長は
727nｍであつた。 合成例 ５ ３−（２−カルボキシエチル）−２−｛７−〔３−
（２−カルボキシエチル）ベンゾチアゾリン−
２−イリデン〕−１，３，５−ヘプタトリエン
−１−イル｝ベンゾチアゾリウム＝クロリド
（化合物No.69）の合成 ３−（２−カルボキシエチル）−２−メチルベン
ゾチアゾリウム＝ブロミド６ｇ、ペンタジエンジ
アニル塩酸塩2.9ｇ、エタノール40ml及びピペリ
ジン4.3mlを65℃の油浴中で20分間反応させた。
反応終了後、冷却し、吸引過して粗製結晶を得
た。この結晶をトリエチルアミン含有メタノール
に溶解し、過した後、10％塩酸含有メタノール
にて結晶を析出させ、この操作を２回繰返し、黄
金色の目的物（融点159℃）1.6ｇを得た。このも
ののメタノール中での最大光吸収波長は764nｍ
であつた。 合成例 ６ １−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛３−〔１−
（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジヒドロキ
ノリン−４−イリデン〕−１−プロペン−１−
イル｝キノリニウム＝ブロミド（化合物No.１）
の合成 １−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルキノ
リニウム＝ブロミド2.7ｇとジフエニルホルムア
ミジンを油浴上で５分間加熱し、熔融させた。こ
の熔融物にエタノール150‐mlを加えて、煮沸す
ると、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−（２−
アニリノビニル）キノリニウム＝ブロミドが結晶
化した。この中に１−ヒドロキシエチル−４−メ
チル−キノリニウムブロミド2.5ｇおよびトリエ
チルアミン10mlを添加して還流下に１時間反応さ
せた。反応終了後反応生成物を冷却して得た粗結
晶をメタノールにより再結晶して、暗緑色の目的
物（融点262℃）２ｇを得た。このもののメタノ
ール中での最大光吸収波長は707nｍであつた。 合成例 ７ トリエチルアンモニウム＝２−〔〔５−ヒドロキ
シ−２−｛７−〔３−（２−カルボキシエチル）−
５−ヒドロキシベンズチアゾリン−２−イリデ
ン〕−１，３，５−ヘプタトリエン−１−イル｝
ベンズチアゾリオ〕〕エタン−１−カルボキシ
ラート（化合物No.81）の合成 ３−（２−カルボキシエチル）−５−ヒドロキシ
−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミド5.5
ｇ、ペンタジエンジアニル塩酸塩3.3ｇをピリジ
ン10ml、ピペリジン２mlの混合液に加え、40℃で
５分間反応させた。反応終了後、冷却し、吸引
過して結晶を得た。このものをエーテルで洗浄し
た後、メタノール中に分散させ、吸引過し、メ
タノール次いでアセトンで洗浄し、粗製結晶を得
た。粗製結晶をトリエチルアミン含有メタノール
と共に60℃で加熱撹拌して、結晶を析出させ、輝
黄緑色の目的物（融点180℃）１ｇを得た。この
もののメタノール中（トリエチルアミン含有）で
の最大光吸収波長は780nｍであつた。 本発明に用いられる前記シアニン色素の最大光
吸収波長（λmax）は、可視部の赤外部側乃至近
赤外部といつた長波長域にあり、このため、これ
らの色素による光吸収が目視観察した場合に、着
色として人間の感覚に感じることが比較的少い領
域にある。それにも拘らず、可視部の広い領域に
亘つて二酸化チタンを増感することができ、著し
く良好な光感度を与える。 特に、最大光吸収波長が700nｍより長波長側
にあるものは、感光層に実質的に着色を与えず、
かつ増感効果もすぐれており、二酸化チタンの増
感色素として一層望ましいものである。 これらのシアニン色素の使用量は、TiO2に対
する重量基準で普通0.001〜0.3％好ましくは0.005
〜0.2％である。使用量がこの値より少い場合は
光感度が不充分であるし、この値よりも多量に含
有する場合には感光層が着色する反面増感効果の
向上をそれ程期待できない。 本発明のシアニン色素を感光層に含有させる方
法は、公知の任意の方法を用いることができる。
例えば、TiO2粒子表面にあらかじめ染着してお
いてもよいし、感光層を形成させるためのペース
ト中に混合しておいてもよいし、また感光層と形
成したのち染着してもよい。 本発明に用いられる二酸化チタンは、公知の電
子写真用二酸化チタンが使用される。例えばチタ
ン塩の水溶液を加水分解後焼成する方法、四塩化
チタンを高温で酸化分解する方法など公知の方法
で製造したものでよい。また、zn、Li、Mg、
Ba、Srなど各種の金属をドープしたものであつ
てもよい。 本発明に使用される結着剤は、通常アルキツド
樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、アミノ樹
脂、ポリオレフイン樹脂、ビニル樹脂など公知の
樹脂が用いられるが、その選択に留意して、光感
度、帯電性、暗保持性などの電子写真特性を損な
わないようにする。試行によつて好ましい結着剤
を選ぶことが普通に行なわれている。 感光層を構成する二酸化チタンと結着剤との比
率は、体積比で25：75〜65：35の範囲が、一般に
高い光感度をもたらし好ましい。 導電性基材としては、金属板、金属を蒸着した
紙やフイルム類、導電性樹脂や導電性粉体を含有
する導電性層を塗工した紙やフイルムなど、公知
のものを使用目的に応じて適宜選択して使用する
ことができる。 本発明の電子写真感光材料は、電子写真方式に
よつて複写画像を作成しようとする場合に広く応
用しうるが、特に階調性のよい良質の画像が得ら
れるので、いわゆるピクトリアル画像の作成に良
好である。 以下、本発明の実施例を示す。 実施例 １ 二酸化チタン10ｇに、前記No.20のシアニン色素
0.003ｇを含むエタノール溶液20mlを加えてよく
混練し、110℃で乾燥してエタノールを揮散させ
た除去した。得られた色素染着二酸化チタン８ｇ
を70mlのガラス溶器にとり、樹脂液（アロセツト
5804XC、日触アロー製）6.4ｇ、TiO2に対して
0.03モル％相当量のパラターシヤリーブチルカテ
コールを含むキシレン溶液0.16mlおよびキシレン
７mlを加え、ガラスビーズ40ｇを入れてレツドデ
ビル・ペイントコンデイシヨナーで、20分間振と
うして二酸化チタンを分散させ、ガラスビーズを
分離して塗液とした。この塗液を、アルミラミネ
ート紙上にワイヤーアプリケーターで塗布し、乾
燥して感光紙とした。この感光紙の測定を行なう
に先立つて、約２日間暗所でエージングした。 得られた感光紙を、スコロトロン帯電器で
300Vに帯電した後、分光写真器で露光し、トナ
ー現像して、分光写真を作成した。その結果、最
大感度波長は750nｍ、増感波長域は630〜800nｍ
であり、長波長側で良好な増感が行なわれている
ことがわかつた。なお、、感光紙は、実質的に着
色が認められず、二酸化チタン顔料の高い白色度
を保持していた。 実施例 ２〜11 増感剤として次記のシアニン色素を用いた以外
には前例と同様にして、感光紙を調製、分光写真
を作成した。それぞれの感光紙の最大感度波長及
び増感波長域は次記の通りであり、それぞれの感
光紙は良好な増感が行なわれていることがわかつ
た、全ての感光紙について着色は実質的に認めら
れない程度であつた。
ｎｍ）はメタノール溶液中の値であり、色素が難
溶性のものについては少量の臭化水素酸又はトリ
エチルアミンを添加溶解して測定した。 前記シアニン色素は通常次の方法によつて合成
される。 前記一般式（）中のP1に対応する複素環化
合物の第４級アンモニウム塩であつて置換すべき
位置に活性メチル基を有する化合物とアルケンジ
アニル誘導体或はアルコキシアルカン誘導体と
を、無溶媒かまたはアルコール類、ピリジンなど
の溶媒を加えて、また必要あるときはトリエチル
アミン、ピベリジンなどの塩基の存在下に、加熱
反応させて、次記の一般式（）で表わされる化
合物を得、 （式中、P1、Ｙ及びｎは前述の通りであり、ｍ
はｎ−１であり、Ｚはアニリノ基またはアルコキ
シ基である。）前記一般式（）中のＺがアニリ
ノ基の場合は必要に応じて正蟻酸エチルエステル
又はトリエチルアミンの存在下に無水酢酸と反応
させて、次記の一般式（）で表わされる化合物
に変換できる。 次いで、前記一般式（）または（）で表わ
される化合物と前記一般式（）中のP2に対応
する複素環化合物の第４級アンモニウム塩であつ
て置換すべき位置に活性メチル基を有する化合物
とを、アルコール類、ピリジン、無水酢酸などの
溶媒中でトリエチルアミン、ピベリジン、酢酸カ
リなどの塩基の存在下に加熱反応させて、前記一
般式（）で表わされる化合物を得ることができ
る。 なお、前記一般式（）中のP1及びP2が同じ
化学構造である場合は、前記一般式（）中の
P1に対応する複素環化合物の第４級アンモニウ
ム塩であつて置換すべき位置に活性メチル基を有
する化合物とアルケンジアニル誘導体或はアルコ
キシアルカン誘導体とを、無溶媒かまたはアルコ
ール類、ピリジンなどの溶媒を加えて、また必要
あるときはトリエチルアミン、ピペリジンなどの
塩基の存在下に、加熱反応させて、次記の一般式
（）で表わされる化合物を得ることもできる。 次に具体的合成例を記載する。 合成例 １ １−（２−カルボキシエチル）−４−〔３−（１−
エチル−１，４−ジヒドロキノリン−４−イリ
デン）−１−プロペン−１−イル〕キノリニウ
ム＝ヨージド（化合物No.10）の合成 １−エチル−４−メチルキノリニウム＝ヨージ
ド3.6ｇとジフエニルホルムアミジン２，４ｇを
油浴中165℃で30分間反応させた。反応終了後、
反応生成物を冷却し、エーテルで洗浄した後、こ
のものとエタノールとを煮沸して冷却、吸引過
し、黒褐色結晶の４−（２−アニリノビニル）−１
−エチルキノリニウム＝ヨージド4.2ｇへ（融点
200℃）を得た。 ４−（２−アニリノビニル）−１−エチルキノリ
ニウム＝ヨージド４ｇを無水酢酸６ml及び正蟻酸
エチルエステル３mlと共に撹拌下に100℃で15分
間反応させた。反応終了後、冷却し、吸引過し
て粗製結晶3.6ｇを得た。この結晶をエタノール
により再結晶して、黄褐色の４−（２−アセトア
ニリドビニル）−１−エチルキノリニウム＝ヨー
ジド2.5ｇ（融点209℃）を得た。 前述の反応で得られた４−（２−アセトアニリ
ドビニル）−１−エチルキノリニウム＝ヨージド
2.2ｇと１−（２−カルボキシエチル）−４−メチ
ルキノリニウム＝ブロミド1.5ｇとをエタノール
20mlに溶解し、トリエチルアミン１ｇを加えた
後、加熱還流下に30分間反応させた。反応終了
後、反応生成物を冷却し、エーテルを加え、生成
した沈殿物を別して粗製色素を得、さらにこの
ものとエタノールとを煮沸して1.6ｇの結晶を得、
この結晶を少量の沃化水素酸を含有するメタノー
ルにより再結晶させて、緑黄金色の目的物（融点
221℃）0.6ｇを得た。このもののメタノール中
（トリエチルアミン含有）での最大光吸収波長は
709nｍであつた。 合成例 ２ トリエチルアンモニウム＝３−〔〔２−｛５−〔１
−（２−カルボキシエチル）−１，４−ジヒドロ
キノリン−４−イリデン〕−１，３−ペンタジ
エン−１−イル｝ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾ
リン−１−イル〕〕プロパン−１−スルホナー
ト（化合物No.22）の合成 １−（２−カルボキシエチル）−４−（４−アニ
リノ−１，３−ブタジエン−１−イル）キノリニ
ウム＝ブロミド４ｇと３−（２−メチルナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾリン−１−イル）プロパン
−１−スルホナート３ｇをジメチルスルフオキサ
イド100ml中トリエチルアミン３mlを加えて、100
℃で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物
を冷却し、エーテルを加え、生成した沈殿物を
別して粗製色素を得、さらにこのものとエタノー
ルとを煮沸して結晶を得、この結晶を少量のトリ
エチルアミンを含有するメタノールより再結晶さ
せて、暗緑色の目的物（融点219℃）0.9ｇを得
た。このもののメタノール中（トリエチルアミン
含有）での最大光吸収波長は760nｍであつた。 合成例 ３ １−エチル−４−｛５−〔３−（２−カルボキシ
エチル）−６−メチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン〕−１，３−ペンタジエン−１−イル〕
キノリニウム＝ブロミド（化合物No.21）の合成 ３−（２−カルボキシエチル）−２，６−ジメチ
ルベンゾチアゾリウム＝ブロミド3.7ｇ、４−（４
−アニリノ−１，３−ブタジエン−１−イル）−
１−エチルキノリニウム＝ブロミド4.3ｇ、エタ
ノール150ml及びトリエチルアミン５mlを還流下
に１時間反応させた。反応終了後、冷却し、粗製
結晶をメタノールにより精製して、輝緑色の目的
物（融点190℃）0.9ｇを得た。このもののメタノ
ール中で（トリエチルアミン含有）での最大光吸
収波長は740nｍであつた。 合成例 ４ １−（２−カルボキシエチル）−４−〔５−（３−
エチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−１，
３−ペンタジエン−１−イル〕キノリニウム＝
ヨージド（化合物No.20）の合成 １−（２−カルボキシエチル）−４−メチルキノ
リニウム＝ブロミド11ｇ、２−（４−アセトアニ
リド−１，３−ブテニリデン−１−イル）−３−
エチルベンゾチアゾリウム＝ヨージド14ｇ、エタ
ノール200ml及びトリエチルアミン６mlを油浴上
還流下に１時間反応させた。反応終了後、冷却
し、吸引過して、得られた結晶をメタノールで
洗浄し、粗製結晶を得た。このものを50％沃化水
素酸４mlとメタノール300mlにより処理して、ヨ
ージドとし、さらにメタノールにより再結晶させ
て、黄緑色の目的物（融点190℃）2.8ｇを得た。
このもののメタノール中での最大光吸収波長は
727nｍであつた。 合成例 ５ ３−（２−カルボキシエチル）−２−｛７−〔３−
（２−カルボキシエチル）ベンゾチアゾリン−
２−イリデン〕−１，３，５−ヘプタトリエン
−１−イル｝ベンゾチアゾリウム＝クロリド
（化合物No.69）の合成 ３−（２−カルボキシエチル）−２−メチルベン
ゾチアゾリウム＝ブロミド６ｇ、ペンタジエンジ
アニル塩酸塩2.9ｇ、エタノール40ml及びピペリ
ジン4.3mlを65℃の油浴中で20分間反応させた。
反応終了後、冷却し、吸引過して粗製結晶を得
た。この結晶をトリエチルアミン含有メタノール
に溶解し、過した後、10％塩酸含有メタノール
にて結晶を析出させ、この操作を２回繰返し、黄
金色の目的物（融点159℃）1.6ｇを得た。このも
ののメタノール中での最大光吸収波長は764nｍ
であつた。 合成例 ６ １−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛３−〔１−
（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジヒドロキ
ノリン−４−イリデン〕−１−プロペン−１−
イル｝キノリニウム＝ブロミド（化合物No.１）
の合成 １−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルキノ
リニウム＝ブロミド2.7ｇとジフエニルホルムア
ミジンを油浴上で５分間加熱し、熔融させた。こ
の熔融物にエタノール150‐mlを加えて、煮沸す
ると、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−（２−
アニリノビニル）キノリニウム＝ブロミドが結晶
化した。この中に１−ヒドロキシエチル−４−メ
チル−キノリニウムブロミド2.5ｇおよびトリエ
チルアミン10mlを添加して還流下に１時間反応さ
せた。反応終了後反応生成物を冷却して得た粗結
晶をメタノールにより再結晶して、暗緑色の目的
物（融点262℃）２ｇを得た。このもののメタノ
ール中での最大光吸収波長は707nｍであつた。 合成例 ７ トリエチルアンモニウム＝２−〔〔５−ヒドロキ
シ−２−｛７−〔３−（２−カルボキシエチル）−
５−ヒドロキシベンズチアゾリン−２−イリデ
ン〕−１，３，５−ヘプタトリエン−１−イル｝
ベンズチアゾリオ〕〕エタン−１−カルボキシ
ラート（化合物No.81）の合成 ３−（２−カルボキシエチル）−５−ヒドロキシ
−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミド5.5
ｇ、ペンタジエンジアニル塩酸塩3.3ｇをピリジ
ン10ml、ピペリジン２mlの混合液に加え、40℃で
５分間反応させた。反応終了後、冷却し、吸引
過して結晶を得た。このものをエーテルで洗浄し
た後、メタノール中に分散させ、吸引過し、メ
タノール次いでアセトンで洗浄し、粗製結晶を得
た。粗製結晶をトリエチルアミン含有メタノール
と共に60℃で加熱撹拌して、結晶を析出させ、輝
黄緑色の目的物（融点180℃）１ｇを得た。この
もののメタノール中（トリエチルアミン含有）で
の最大光吸収波長は780nｍであつた。 本発明に用いられる前記シアニン色素の最大光
吸収波長（λmax）は、可視部の赤外部側乃至近
赤外部といつた長波長域にあり、このため、これ
らの色素による光吸収が目視観察した場合に、着
色として人間の感覚に感じることが比較的少い領
域にある。それにも拘らず、可視部の広い領域に
亘つて二酸化チタンを増感することができ、著し
く良好な光感度を与える。 特に、最大光吸収波長が700nｍより長波長側
にあるものは、感光層に実質的に着色を与えず、
かつ増感効果もすぐれており、二酸化チタンの増
感色素として一層望ましいものである。 これらのシアニン色素の使用量は、TiO2に対
する重量基準で普通0.001〜0.3％好ましくは0.005
〜0.2％である。使用量がこの値より少い場合は
光感度が不充分であるし、この値よりも多量に含
有する場合には感光層が着色する反面増感効果の
向上をそれ程期待できない。 本発明のシアニン色素を感光層に含有させる方
法は、公知の任意の方法を用いることができる。
例えば、TiO2粒子表面にあらかじめ染着してお
いてもよいし、感光層を形成させるためのペース
ト中に混合しておいてもよいし、また感光層と形
成したのち染着してもよい。 本発明に用いられる二酸化チタンは、公知の電
子写真用二酸化チタンが使用される。例えばチタ
ン塩の水溶液を加水分解後焼成する方法、四塩化
チタンを高温で酸化分解する方法など公知の方法
で製造したものでよい。また、zn、Li、Mg、
Ba、Srなど各種の金属をドープしたものであつ
てもよい。 本発明に使用される結着剤は、通常アルキツド
樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、アミノ樹
脂、ポリオレフイン樹脂、ビニル樹脂など公知の
樹脂が用いられるが、その選択に留意して、光感
度、帯電性、暗保持性などの電子写真特性を損な
わないようにする。試行によつて好ましい結着剤
を選ぶことが普通に行なわれている。 感光層を構成する二酸化チタンと結着剤との比
率は、体積比で25：75〜65：35の範囲が、一般に
高い光感度をもたらし好ましい。 導電性基材としては、金属板、金属を蒸着した
紙やフイルム類、導電性樹脂や導電性粉体を含有
する導電性層を塗工した紙やフイルムなど、公知
のものを使用目的に応じて適宜選択して使用する
ことができる。 本発明の電子写真感光材料は、電子写真方式に
よつて複写画像を作成しようとする場合に広く応
用しうるが、特に階調性のよい良質の画像が得ら
れるので、いわゆるピクトリアル画像の作成に良
好である。 以下、本発明の実施例を示す。 実施例 １ 二酸化チタン10ｇに、前記No.20のシアニン色素
0.003ｇを含むエタノール溶液20mlを加えてよく
混練し、110℃で乾燥してエタノールを揮散させ
た除去した。得られた色素染着二酸化チタン８ｇ
を70mlのガラス溶器にとり、樹脂液（アロセツト
5804XC、日触アロー製）6.4ｇ、TiO2に対して
0.03モル％相当量のパラターシヤリーブチルカテ
コールを含むキシレン溶液0.16mlおよびキシレン
７mlを加え、ガラスビーズ40ｇを入れてレツドデ
ビル・ペイントコンデイシヨナーで、20分間振と
うして二酸化チタンを分散させ、ガラスビーズを
分離して塗液とした。この塗液を、アルミラミネ
ート紙上にワイヤーアプリケーターで塗布し、乾
燥して感光紙とした。この感光紙の測定を行なう
に先立つて、約２日間暗所でエージングした。 得られた感光紙を、スコロトロン帯電器で
300Vに帯電した後、分光写真器で露光し、トナ
ー現像して、分光写真を作成した。その結果、最
大感度波長は750nｍ、増感波長域は630〜800nｍ
であり、長波長側で良好な増感が行なわれている
ことがわかつた。なお、、感光紙は、実質的に着
色が認められず、二酸化チタン顔料の高い白色度
を保持していた。 実施例 ２〜11 増感剤として次記のシアニン色素を用いた以外
には前例と同様にして、感光紙を調製、分光写真
を作成した。それぞれの感光紙の最大感度波長及
び増感波長域は次記の通りであり、それぞれの感
光紙は良好な増感が行なわれていることがわかつ
た、全ての感光紙について着色は実質的に認めら
れない程度であつた。
【表】
【表】
実施例 12〜22
実施例１〜12で調製された本発明の感光紙につ
いて、スコロトロン帯電器で300Vに帯電させた
後、赤色ダイクロイツクフイルターを通したタン
グステン光で露光し、表面電位が60Vにまで低下
するのに要する露光エネルギー量を測定した。ま
た、これらの感光紙の色濃度をシアンフイルター
を使用して測定し、着色程度を測定した。比較の
ために、増感色素を添加しなかつた以外は全く同
様にして調整した感光紙について、同様の測定を
行ない、次記に示す。
いて、スコロトロン帯電器で300Vに帯電させた
後、赤色ダイクロイツクフイルターを通したタン
グステン光で露光し、表面電位が60Vにまで低下
するのに要する露光エネルギー量を測定した。ま
た、これらの感光紙の色濃度をシアンフイルター
を使用して測定し、着色程度を測定した。比較の
ために、増感色素を添加しなかつた以外は全く同
様にして調整した感光紙について、同様の測定を
行ない、次記に示す。
【表】
【表】
本発明の感光紙は、比較のものにくらべて著し
く感度が増大し、一方、着色はごく僅かであるこ
とが理解される。
く感度が増大し、一方、着色はごく僅かであるこ
とが理解される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二酸化チタンと結着剤とを主成分とする感光
層を導電性基材上に積層した電子写真感光材料で
あつて、増感剤として下記一般式で表わされるシ
アニン色素の少くとも一種を含有することを特徴
とする、電子写真感光材料。 一般式 式中、P1およびP2は【式】 【式】 【式】 【式】【式】ま たは【式】（但し、Ａは水素原 子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、塩或は陰イオ
ンであつてもよいカルボキシ基、フエニル基また
は環の４、５位、５、６位或は６、７位の炭素原
子と共に芳香族六員環を形成する原子団、Ｒはア
ルキル基、塩或は陰イオンであつてもよいカルボ
キシアルキル基、塩或は陰イオンであつてもよい
スルホアルキル基、またはヒドロキシアルキル
基、Ｘは環の窒素原子が陽イオン中心となりＲが
陰イオンにならない場合にのみとることができる
酸の陰イオンであり、P1およびP2のＲのいずれ
もがアルキル基の場合にはP1およびP2のＡの少
くとも一方が塩或は陰イオンであつてもよいカル
ボキシ基である）であり；Ｙは水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルキル基であり；ｎは１〜３の整
数である。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55148550A JPS5772150A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Electrophotographic sensitive material |
| DE3141554A DE3141554C2 (de) | 1980-10-23 | 1981-10-20 | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial |
| US06/312,978 US4386146A (en) | 1980-10-23 | 1981-10-20 | Dye sensitized titanium dioxide electrophotographic photosensitive materials |
| GB8131936A GB2089055B (en) | 1980-10-23 | 1981-10-22 | Electrophotographic photosensitive materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55148550A JPS5772150A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Electrophotographic sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5772150A JPS5772150A (en) | 1982-05-06 |
| JPS6318743B2 true JPS6318743B2 (ja) | 1988-04-20 |
Family
ID=15455260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55148550A Granted JPS5772150A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Electrophotographic sensitive material |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4386146A (ja) |
| JP (1) | JPS5772150A (ja) |
| DE (1) | DE3141554C2 (ja) |
| GB (1) | GB2089055B (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5922053A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-02-04 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光材料 |
| DE3319654A1 (de) * | 1983-05-31 | 1984-12-06 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial |
| DE3404365A1 (de) * | 1984-02-08 | 1985-08-08 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial |
| DE3405487A1 (de) * | 1984-02-16 | 1985-08-22 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial |
| JPS62223759A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Sony Corp | 電子写真用感光体 |
| DE3769377D1 (de) * | 1986-07-02 | 1991-05-23 | Eastman Kodak Co | Infrarot absorbierende farbstoffe und diese enthaltende photographische elemente. |
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