JPS6318931B2

JPS6318931B2 -

Info

Publication number: JPS6318931B2
Application number: JP56015191A
Authority: JP
Inventors: Mikiro Nakazawa; Tatsuo Kyuma; Giichi Akazome
Original assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Current assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1981-02-03
Publication date: 1988-04-20
Also published as: JPS57128657A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ｐ−ニトロ安息香酸の製造法、より
詳しくは、ｐ−ニトロトルエンを飽和カルボン酸
を溶媒として液相酸素酸化することによりｐ−ニ
トロ安息香酸を製造する方法に関する。従来、ｐ−ニトロトルエンを出発原料とし、飽
和カルボン酸溶媒中でこれを液相酸素酸化する方
法としては、種々の方法が提案されているが、い
ずれも臭素化合物の使用を必須とし、これにより
触媒を活性化させている。例えば、触媒としてコ
バルト塩を特定濃度で使用し、かつ、臭素含有化
合物を使用する方法（特開昭50−96539号）、触媒
としてコルバト化合物に加えて、特定量のマンガ
ン及び／又はセリウム化合物を併用し、且つ臭素
化合物を使用する方法（特開昭52−91837号）等
が知られている。しかし、これら従来法において
は、息素化合物が有する腐蝕性のため、反応装置
の腐蝕、溶出した金属による反応阻害や生成物汚
染等の問題点がある。本発明者は、上記問題点のある臭素化合物を使
用することなく、ｐ−ニトロトルエンからｐ−ニ
トロ安息香酸を製造し得る方法を開発すべく、研
究を重ねた。この過程で、上記臭素化合物に代え
て、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、パ
ラアルデヒド等を反応促進剤として使用し、該反
応促進剤によりコンバルト化合物を活性化させ
て、酸化反応を行なう方法につき種々検討した。
この試みにおいて、ニトロ基を有しないメチルベ
ンゼン類は良好に酸化されて対応するカルボン酸
に高収率で転化されるが、ｐ−ニトロトルエンに
限り、その酸化速度や収率が非常に低く、到底工
業的な製造法たり得ないことが判明した。この理
由は、ｐ−ニトロトルエンが、ニトロ基を有しな
いメチルベンゼン類とは異なり、そのニトロ基の
存在により著しく低い酸化反応性しか有しないた
めと推察される。ところが、引続く研究におい
て、ｐ−ニトロトルエン及び活性化されたコバル
ト化合物触媒を含み、飽和カルボン酸を反応溶媒
とする反応系に、上記パラアルデヒド、メチルエ
チルケトン、アセトアルデヒド等の反応促進剤を
特定の速度で供給する場合には、工業的に充分満
足できる反応速度で高純度のｐ−ニトロ安息香酸
が高収率で得られることが見出された。本発明
は、この知見に基き完成されたものである。即ち、本発明は、ｐ−ニトロトルエルを、飽和
カルボン酸中、活性化されたコバルト化合物触媒
及び反応促進剤の存在下で液相酸素酸化してｐ−
ニトロ安息香酸を製造するにあたり、反応促進剤
として、パラアルデヒド、メチルエチルケトン及
び炭素数２〜４の飽和アルデヒドの少くとも１種
を用い、且つ、該反応促進剤を反応液1l当り0.01
〜１モル／時の速度で全反応時間に亘つて連続し
て供給しつつ反応させることを特徴とするｐ−ニ
トロ安息香酸の製造法に係るものである。本発明においては、前記従来法とは異なり、臭
素化合物を使用しないので、その腐蝕性に基く反
応容器の腐蝕、溶出金属による反応阻害、生成物
汚染等の問題がない。しかも目的とするｐ−ニト
ロ安息香酸が能率よく且つ高収率で製造できるの
である。本発明において原料とするｐ−ニトロトルエン
は、反応液中の濃度が、反応液1l当り0.2〜３モ
ル程度となるように使用するのが好ましい。本発明において反応溶媒とする飽和カルボン酸
としては、炭素数２〜４程度のものが好ましく、
具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸等が例示できる。これらのうち、酢酸が特に好
ましい。また、上記反応溶媒にハロゲン化ベンゼ
ン類、炭素数２〜４程度の脂肪族カルボン酸無水
物等を混合してもよい。本発明において触媒とするコバルト化合物とし
ては、特定構造のものに限らず、広範囲のものが
使用できるが、上記溶融とする飽和カルボン酸に
可溶で、反応を妨害する対イオンを含まない化合
物が好ましい。例えば、コバルトと脂肪族カルボ
ン酸との塩、好ましくは炭素数２〜４程度の脂肪
族カルボン酸との塩、特に好ましくは酢酸との塩
が使用できる。その他コバルト炭酸塩等の如き脂
肪族カルボン酸よりも弱い酸との塩、水酸化第一
コバルト、水酸化第二コバルト等のコバルト水酸
化物、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト等の
コバルト酸化物等も使用できる。これらコバルト
化合物は、通常の触媒量、好ましくは反応液中の
濃度が反応液1l当り0.003〜0.3モル程度となるよ
うに使用される。本発明において反応促進剤としては、パラアル
デヒド、メチルエチルケトン、炭素数２〜４程度
の飽和アルデヒド等が、１種又は２種以上使用で
きる。上記炭素数２〜４程度の飽和アルデヒドと
しては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド等が例示できる。本発明方法は、一般に以下の如くして実施され
る。まず、コバルト化合物触媒を活性化させる。
この活性化は、予め反応系内で行なうことができ
る。例えば、前記所定量のｐ−ニトロトルエン、
コバルト化合物触媒及び反応促進剤を含み、前記
飽和カルボン酸を溶媒とする系に、酸素含有ガス
を加熱下で作用させると、一定の誘導期間を要し
て、コバルト化合物触媒が活性化される。この場
合、上記反応促進剤は、コバルト化合物触媒の活
性化に足る量を存在させればよく、触媒量、活性
化条件等にも依るが、一般に反応液1l当り0.01モ
ル以上とすればよい。反応促進剤は、コバルト化
合物触媒を活性化するに足る量以上の過剰存在さ
せてもよいが、その場合でも反応液1l当り２モル
以下でよい。前記酸素含有ガスとしては分子状酸
素を含有するガスであればよく、純酸素、空気、
その他の分子状酸素を１％以上含有するものであ
ればよい。該酸素含有ガスは、常圧又は加圧状態
で導入されるが、反応系内の酸素分圧が0.1〜10
Kg／cm²となるように導入するのが好ましい。加熱
温度としては、一般に90〜140℃程度の緩かな温
度が採用される。以上の条件下で活性化を行なう
と、一般に１〜300分程度の誘導期間を要して、
コバルト化合物が活性化される。この誘導期間
は、反応促進剤としてパラアルデヒドやメチルエ
チルケトンを用いた場合、前記飽和アルデヒドに
比し一般に長くなる。しかしパラアルデヒドやメ
チルエチルケトンに少量の前記飽和アルデヒドを
混合して使用すると、誘導期間を大幅に短縮でき
る場合もある。また、本発明においては、上記方
法に代えて、予め別容器でコバルト化合物を活性
化しておき、これを触媒として反応系に添加して
使用することもできる。例えば、適当な濃度のコ
バルト化合物、これを活性化するに足る量以上の
反応促進剤及び反応溶媒から成る係に、90〜140
℃程度の温度下、酸素分圧0.1〜10Kg／cm²程度と
なるように酸素含有ガスを作用させると、活性化
された触媒液が得られる。また反応促進剤の使用
に代えて、コバルト化合物を含む反応溶媒を電解
酸化したり、過酢酸等の過酸化を作用させる方法
によつても活性化された触媒液を得ることができ
る。この活性化触媒液は、コバルト化合物換算で
前記所定濃度となるように反応系に添加される。前記の如くして予め反応系内で活性化されたコ
バルト化合物又は予め別容器で活性化されたコバ
ルト化合物を含む反応系に、引続き加熱下、酸素
含有ガスを導入して行くと、速かに酸素の吸収が
始まる。この場合の加熱温度は、触媒活性化時と
同様の90〜140℃程度の緩かな温度が好ましく、
酸素含有ガスとしては分子状酸素を１％以上含有
するものを、酸素分圧0.1〜10Kg／cm²となるよう
に導入すればよい。尚、予め別容器で活性化され
た触媒液を用いる場合、反応系内に当初から少量
の反応促進剤を存在せしめておいてもよく、これ
により反応を一層迅速に進行させ得る場合があ
る。この目的のために用いる反応促進剤の量は、
反応液1l当り１モル以下でよい。本発明において
は、反応促進剤を反応液1l当り0.01〜１モル／時
なる特定の速度で供給しつつ反応させることを必
須とする。該供給なくしては、反応速度、収率等
において到底満足し得る結果は得られない。該供
給の開始時期は、特に限定されないが、前記酸素
吸収が始つた時点とするのが好ましい。また、該
供給は、連続的に行なうのが好ましいが、断続的
に行なつてもよい。断続的に供給する場合は、で
きるだけ少量ずつに分割して供給するのが望まし
い。反応後1l当りの反応促進剤供給速度が、0.01
モル／時を下回ると、ｐ−ニトロトルエンの酸化
反応速度が低下し、目的とするｐ−ニトロ安息香
酸の収率が低下する。逆に、１モル／時を上回る
と、反応系内に反応促進剤が蓄積されて高濃度と
なり、急激な反応、それに基く過大な発熱等によ
り反応の制御が困難となる。従つて、反応促進剤
の供給速度は、上記0.01〜１モル／時の範囲内に
おいて、反応速度とのかね合いで、反応温度、酸
素分圧、触媒濃度等の反応条件に応じて適宜決定
するのがよい。例えば、反応温度、酸素分圧、触
媒濃度等が高い場合は供給速度を大とし、逆の場
合は供給速度を小さくする等の選択が望ましい。
以上の如く反応させることにより、ｐ−ニトロト
ルエン、コバルト化合物及び反応促進剤の３者が
酸素存在下で相互作用し、ｐ−ニトロトルエンの
酸化反応を進行させ、比較的短時間内に目的とす
るｐ−ニトロ安息香酸を高収率で与える。反応終了後の反応混合物は、反応容器から取出
し、室温程度に冷却するだけで、生成ｐ−ニトロ
安息香酸が結晶として析出する。これを過する
ことにより、容易に高純度のｐ−ニトロ安息香酸
が単離できる。一方、触媒を含む液は、反応に
より副生する水の含量が20％程度に達するまで
は、特に処理を施すことなく繰返し再使用でき、
ほとんど触媒活性や選択性の低下は認められな
い。また、供給した反応促進剤は、夫々、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等の対応する酸化
生成物へと転化するので、反応溶媒として再使用
できる。尚、上記した本発明方法は、回分法に限らず、
連続法によつても実施できる。例えば、反応系に
ｐ−ニトロトルエン及びコバルト化合物触媒等を
含む飽和カルボン酸溶媒を連続的に供給すると共
に、反応促進剤を所定速度で連続供給して反応さ
せる一方、反応液を一部取出して冷却し、生成物
を結晶として析出させて取し、液は原料ｐ−
ニトロトルエンを加えてリサイクルする等の連続
法が採用できる。以下、実施例及び比較例を掲げて本発明を詳説
する。尚、各例において、反応容器としては、ガ
ス導入口、促進剤仕込口及び還流冷却器付きガス
抜出し口を取付けた容量0.5lの電磁撹拌器付きの
ステンレス製オートクレーブを用い、反応は、所
定圧に保ちつつ圧搾空気を毎分２〜8lで通過さ
せ、強力な撹拌下に所定温度に加熱し、適時所定
量の促進剤を定量仕込みポンプで反応器に供給し
ながら行なう。排出ガスは、酸素分析計により酸
素濃度を測定した。また、未反応ｐ−ニトロトル
エン量は、ガスクロマトグラフイーにより分析し
た。実施例１ｐ−ニトロトルエン27.4ｇ（0.2モル）、酢酸コ
バルト〔Co（OAc）₂.4H₂O〕1.0ｇ（0.004モル）、
パラアルデヒド2.6ｇ（0.02モル）を氷酢酸に溶
かし全量を200mlとし、酸素分圧約1.5Kg／cm²（反
応圧７〜８Kg／cm²Ｇ）、温度100℃の条件で反応さ
せた。反応温度が100℃に達してから約30分後に酸素
の吸収が始まり、この時点からパラアルデヒドを
毎時2.6ｇ（0.02モル）の速度で仕込みながら、
さらに150分間反応を続けた。反応終了後、反応
混合物を室温に冷却し、淡黄色結晶として析出し
た反応生成物を取し、氷酢酸で洗浄し、乾燥し
て、融点239℃、中和当量167.5のｐ−ニトロ安息
香酸30ｇ（0.18モル）を得た（部分収率90％）。
更に液、洗液等を蒸発濃縮後、残渣をエーテル
に溶解させ、５％苛性ソーダ水溶液で抽出し、水
層を塩酸で中和し、結晶を析出させ、これを
取、水洗、乾燥してｐ−ニトロ安息香酸1.7ｇ
（0.01モル）を得た（部分収率５％）。両者を合せ
た収率は反応に用いたｐ−ニトロトルエンに対し
て95％である。未反応のｐ−ニトロトルエンは
1.3ｇ（0.0095モル）であつた。比較例１ｐ−ニトロトルエン27.4ｇ（0.2モル）、酢酸コ
バルト1.0ｇ（0.004モル）及びパラアルデヒド9.1
ｇ（0.069モル）を氷酢酸にとかし全量を200mlと
し、酸素分圧1.5Kg／cm²、温度100℃で反応させ
た。100℃に昇温してから32分後酸素の吸収が始
まつたが、そのままさらに200分間反応させた。
以下実施例１と同様に後処理して11.6ｇ（0.069
モル）のｐ−ニトロ安息香酸を得た。収率35％。
また、未反応ｐ−ニトロトルエンは17.8ｇ（0.13
モル）であつた。実施例２ｐ−ニトロトルエン30ｇ（0.22モル）、酢酸コ
バルト５ｇ（0.02モル）及びメチルエチルケトン
4.3ｇ（0.06モル）に氷酢酸を加え、全量を200ml
とし、酸素分圧約1.5Kg／cm²（反応圧７〜８Kg／
cm²Ｇ）、温度100℃の条件で反応させた。反応温度
が100℃に達してから40分後に酸素の吸収が始ま
り、この時点からメチルエチルケトンを毎時2.9
ｇ（0.04モル）の速度で仕込みながらさらに180
分間反応を続けた。以下実施例１と同様に後処理
して、ｐ−ニトロ安息香酸を収率94％で得た。比較例２ｐ−ニトロトルエン30ｇ（0.22モル）、酢酸コ
バルト５ｇ（0.02モル）及びメチルエチルケトン
12.5ｇ（0.17モル）に氷酢酸を加え、全量を200
mlとして酸素分圧1.5Kg／cm²、温度100℃で反応さ
せた。100℃に昇温後20分で酸素の吸収が始まつ
たが、そのままさらに650分間反応させた。以下、
実施例１と同様に後処理して得たｐ−ニトロ安息
香酸収率は15％であつた。未反応ｐ−ニトロトル
エンは25.3ｇであつた。実施例３ｐ−ニトロトルエン30ｇ（0.22モル）、酢酸コ
バルト2.5ｇ（0.01モル）及びアセトアルデヒド
３ｇ（0.07モル）に氷酢酸を加え、全量を200ml
とし、酸素分圧約1.5Kg／cm²、温度110℃の条件で
反応させた。反応温度が110℃に達すると、約５
分後に酸素の吸収が始まつたので、アセトアルデ
ヒドを毎時３ｇ（0.07モル）の速度で仕込みなが
ら、さらに320分間反応を続けた。以下実施例１
と同様にしてｐ−ニトロ安息香酸を得た。収率は
93％であつた。比較例３ｐ−ニトロトルエン30ｇ（0.22モル）、酢酸コ
バルト2.5ｇ（0.01モル）及びアセトアルデヒド
19ｇ（0.43モル）に氷酢酸を加え、全量を200ml
として酸素分圧1.5Kg／cm²、温度110℃の条件で反
応させた。110℃に昇温してから約５分後酸素の
吸収が始まつたが、そのままさらに400分間反応
させた。以下実施例１と同様に後処理して得たｐ
−ニトロ安息香酸収率は９％であつた。未反応ｐ
−ニトロトルエンは27ｇ（0.2モル）であつた。実施例４ｐ−ニトロトルエン27.4ｇ（0.2モル）、酢酸コ
バルト1.0ｇ（0.004モル）パラアルデヒド2.0ｇ
（0.015モル）及びアセトアルデヒド1.0ｇ（0.023
モル）を氷酢酸に溶解し全量を200mlとして、酸
素分圧1.5Kg／cm²、温度100℃で反応させた。反応
温度が100℃に達し５分後酸素の吸収が始まつた。
この時点からパラアルデヒドとアセトアルデヒド
の２対１（重量比）混合物を毎時2.7ｇ（パラアル
デヒド1.8ｇ、0.014モル、アセトアルデヒド0.9
ｇ、0.020モル）の速度で仕込みながらさらに150
分間反応を続けた。以下実施例１と同様に後処理
してｐ−ニトロ安息香酸を収率95％で得た。実施例５前もつて触媒を活性化させるため、酢酸コバル
ト15ｇ（0.06モル）、パラアルデヒド2.6ｇ（0.02
モル）に氷酢酸を加え、全量を200mlとして酸素
分圧0.5Kg／cm²（反応圧力２〜2.5Kg／cm²Ｇ）、温
度100℃で反応させた。反応時間約30分で、酸素
の吸収が始まり、さらに60分間反応を続けた。最
初桃色の反応液が暗緑色に変化し、パラアルデヒ
ドの残存量は0.3ｇ／ｌ（0.002モル／ｌ）以下と
なつた。こうして作つた触媒液13.3ml（Co
（OAc）₂・4H₂O換算で１ｇ、0.004モルを含有）
とｐ−ニトロトルエン27.4ｇ（0.2モル）及びパ
ラアルデヒド0.53ｇ（0.004モル）に氷酢酸を加
え全量を200mlとし酸素分圧を約1.5Kg／cm²とし、
温度100℃に加熱した。100℃に達すると直ちに酸
素の吸収が始まつた。この時点から、パラアルデ
ヒドを毎時2.6ｇ（0.02モル）の速度で仕込みな
がら150分間反応を続けた。反応終了後、実施例
１と同様にして得たｐ−ニトロ安息香酸の収率は
95％であつた。実施例６実施例５と同様に前もつて活性化した触媒を用
い、原料ｐ−ニトロトルエン、触媒の仕込量、及
び予め加えておくパラアルデヒドの仕込量、酸素
吸収が始まつた時点から供給するパラアルデヒド
の供給速度、反応温度、反応時間の各条件を種々
変更する以外は実施例５と同様にして反応を行な
い、ｐ−ニトロ安息香酸を単離した。尚、いずれ
の反応においても、反応温度に達すると直ちに酸
素吸収が始まつた。各反応条件及び生成ｐ−ニトロ安息香酸の収率
を第１表に示す。尚、第１表中、原料及び触媒の
量及び反応促進剤の仕込み量及び供給速度は、
夫々、反応液1l当りの量である。

【表】実施例７下記第２表記載の反応条件を使用する以外は実
施例２と同様にして反応を行ない、ｐ−ニトロ安
息香酸を得た。生成物の収率を第２表に示す。尚、各反応において、反応温度に達してから酸
素吸収開始までの時間は、No.１において60分、No.
２において40分であつた。第２表中の反応時間
は、酸素吸収開始後、反応促進剤を供給しつつ反
応させた時間である。また、第２表中、原料、触
媒の仕込量、予め加えておいてメチルエチルケト
ンの量及び酸素吸収開始後供給したメチルエチル
ケトンの供給速度は、夫々、反応液1l当りの量で
ある。

【表】実施例８下記第３表の反応条件を採用する以外は実施例
３と同様にして反応を行なつた。生成ｐ−ニトロ
安息香酸の収率を第３表を示す。尚、各反応で、反応温度に達してから酸素吸収
開始までの時間は、No.１及び２とも約５分であつ
た。第３表中の反応時間は、酸素吸収開始後、反
応促進剤を供給しつつ反応させた時間である。ま
た、第３表中、原料及び触媒の仕込量、予め加え
ておいたアセトアルデヒドの仕込量及び酸素吸収
開始後供給したアセトアルデヒドの供給速度は、
いずれも、反応液1l当りの値である。

【表】比較例４酸素吸収開始後、パラアルデヒドの供給速度を
毎時0.13ｇ（0.001モル／時）とし、パラアルデ
ヒドを供給しつつ反応させる時間を600分とする
以外は、実施例１と同様にして反応したが、ｐ−
ニトロ安息香酸収率は14％であつた。比較例５メチルエチルケトンの供給速度を毎時0.05ｇ
（0.0007モル／時）とし、反応時間を600分とする
以外は実施例２と同様にして反応を行なつたが、
ｐ−ニトロ安息香酸の収率は５％であつた。比較例６アセトアルデヒドの供給速度を0.04ｇ／時
（0.001モル／時）とし、反応時間を600分とする
他は実施例３と同様にして反応を行なつたが、ｐ
−ニトロ安息香酸の収率は３％であつた。比較例７特公昭46−18029号の方法に従い、以下のよう
にしてｐ−ニトロ安息香酸を製造した。ｐ−ニトロトルエン27.4ｇ（0.2モル）、酢酸コ
バルト1.0ｇ（0.004モル）及びパラアルデヒド0.7
ｇ（0.0054モル）を氷酢酸に溶かして全量を200
mlとし、温度120℃、酸素分圧1.5Kg／cm²（反応圧
力７〜８Kg／cm²Ｇ）の条件で反応させた。反応温
度が120℃に達してから約60分後に酸素の吸収が
始まり、この時点からパラアルデヒドを毎時14.5
ｇ（0.11モル）の速度で仕込みながら60分間反応
し、更にパラアルデヒドの供給を止めて120分間
反応を続けた。反応終了後実施例１と同様にして
分析した結果、ｐ−ニトロ安息香酸の収率は49％
であり、残りの大部分は未反応のｐ−ニトロトル
エンであつた。比較例８特公昭50−7069号の実施例１の方法に従い、以
下のようにしてｐ−ニトロ安息香酸を製造した。
ｐ−ニトロトルエン27.4ｇ（0.2モル）及び酢酸
コバルト1.0ｇ（0.004モル）を氷酢酸に溶かして
全量を200mlとし、温度100℃、酸素分圧1.5Kg／
cm²（反応圧力７〜８Kg／cm²Ｇ）の条件で反応させ
た。反応温度が100℃に達してから120分間加熱し
たが殆んど酸素の吸収を認めなかつた。次にアセ
トアルデヒドを毎時28ｇ（0.64モル）の速度で仕
込み始めると約25分後に酸素の吸収を認め、更に
５時間反応を続けた。反応終了後実施例１と同様
にして分析した結果、ｐ−ニトロ安息香酸の収率
は68％であり、未反応のｐ−ニトロトルエンは殆
んど認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ｐ−ニトロトルエンを、飽和カルボン酸中、
活性化されたコバルト化合物触媒及び反応促進剤
の存在下で液相酸素酸化してｐ−ニトロ安息香酸
を製造するにあたり、反応促進剤としてパラアル
デヒド、メチルエチルケトン及び炭素数２〜４の
飽和アルデヒドの少くとも１種を用い、且つ、該
反応促進剤を反応液1l当り0.01〜１モル／時の速
度で全反応時間に亘つて連続して供給しつつ反応
させることを特徴とするｐ−ニトロ安息香酸の製
造法。