JPS6318933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカノールアミンの製法、更に詳
しくは、反応混合物を単一相中に超臨界的流体と
して維持しながらアルキレンオキサイドを大過剰
のアンモニアと反応させることにより高収量のモ
ノアルカノールアミンを含むアルカノールアミン
を連続的に製造する方法に関する。

アルカノールアミンは、石鹸や化粧品用の乳化
剤として、また洗浄剤、湿潤剤、乳化剤、繊維助
剤等の原料を製造するための出発物質として多種
の商業的な利用面で使用されており、アルキレン
オキサイドをアンモニア又はアミンと反応させる
ことにより製造されることが公知である。しかし
て、この場合アルカノールアミンの産出物は、モ
ノ−、ジ−及びトリ−の各アルカノールアミンの
混合物であり、多くの場合これら３種のアルカノ
ールアミンの相対的な割合は一般に等しいもので
ある。しかしながら、生成混合物中におけるこれ
ら３種のアルカノールアミンの相対的な割合は、
反応するアルキレンオキサイドとアンモニアとの
相対的な量に依存するということが公知であり、
該混合物中に１種またはそれ以上のアルカノール
アミンを一層高収率で得るための種々の方法が従
来採用され、また提案されてきた。その方法とし
ては、モノアルキルアミンをより多く得るために
アルキレンオキサイドに対するアンモニアの量を
増加させるような反応体の混合割合を変化させる
もの並びに他のプロセス変更によるものが含まれ
る。

例えば、H.M.Guinotの米国特許第2196554号
明細書には、少なくとも30重量部のアンモニアを
１重量部のアルキレンオキサイドと液相反応中で
反応させることにより90〜95％の収率でモノ−ヒ
ドロキシアルキルアミンを製造する方法が記載さ
れている。この方法においては、比較的稀薄なア
ンモニア水溶液が使用されており、反応生成混合
物を濃縮する間に発生したスチームを、その後の
反応生成混合物を加熱してそこからアンモニアガ
スを分離するために利用し、これによりこの方法
に対する熱エネルギーの必要量を減少せることが
開示されている。また、別な方法としては、
Weibull et al.の米国特許第3697598号明細書に
は、液相反応系中でアルキレンオキサイドを大過
剰のアンモニアと反応させることにより、非常に
多量のモノアルカノールアミンと極く少量のジ−
及びトリ−アルカノールアミンを含有するアルカ
ノールアミンを製造する方法が記載されている。
この方法において使用されるアルキレンオキサイ
ドに対するアンモニアのモル比は、10：１ないし
80：１の範囲であり、反応はカチオン性交換樹脂
触媒の存在下に行われる。この方法は連続式であ
り、反応体と反応生成物とを反応中に液相の状態
に保つのに十分な高圧が採用される場合には、等
温的に又は好しくは断熱的に20℃から250℃まで
の範囲の温度下で実施され得ることが開示されて
いる。しかしながら、この特許には、この方法を
カチオン性交換樹脂触媒を使用せずに断熱的又は
等温的のいずれかで行う場合に如何なる種類のア
ルカノールアミンが高収率で得られるかについて
は開示されておらず、カチオン性交換樹脂触媒を
用いずに断熱反応を行うことは反応が余りにも遅
いために不可能であると記載されている。更に、
Goetze et al.の米国特許第3723530号明細書に
は、エチレンオキサイドと大過剰のアンモニアと
を、アンモニア対エチレンオキサイドのモル比が
14ないし40対１になるように、液相で反応させる
ことによりアルカノールアミンの混合物を製造す
る方法が開示されている。この特許によれば、反
応が１モルのエチレンオキサイドに対して１モル
までのジエタノールアミンの存在下に行われた場
合には、得られた生成物はジエタノールアミンが
ほとんど又は全く存在しないモノエタノールアミ
ンとトリエタノールアミンとだけの混合物となる
ことが教示されている。この特許の方法は、連続
式であり、等温的又は断熱的のいずれかで行われ
得ることが記載されている。連続的に行つた場合
には、反応は60゜から150℃までの範囲の温度、20
気圧から120気圧までの圧力下に液相中で行われ、
一般に生成混合物のモノエタノールアミン含有量
は70重量％を超えない。好ましいとされる連続式
の具体化においては、エチレンオキサイドを液相
中で過剰のアンモニアと最初に反応させてアルカ
ノールアミンの混合物をつくり、これからジエタ
ノールアミンを分離し、再循環している。再循環
されるジエタノールアミンは、所定の割合で新鮮
なアンモニアとエチレンオキサイド原料反応体に
加えると、正味の生成量においてジエタノールア
ミンの生成を減少させる結果となる。しかしなが
ら、この方法は生成混合物からジエタノールアミ
ンを連続的に分離することを必要とし、かつ液相
中で実施される。

同一出願人の特開昭59−33247号公報において
は、アルキレンオキサイドを大過剰のアンモニア
と、単一の超臨界的流体相中で反応させることに
より高収量のモノアルカノールアミンを含有する
アルカノールアミンを製造する方法が開示されて
いる。この方法は、等温的又は断熱的な条件下で
バツチ式又は連続式に行え得ると記載されてい
る。その方法を連続式で行う場合には、可能な限
り効果的に実施しうる“プラグ・フロー（plug−
flow）”反応器のような反応器が反応を行うため
に採用される。この出願の発明は、上記特開昭59
−33247号公報に記載された連続式製法の好まし
い態様に関している。

さて、本発明によれば、アンモニア対アルキレ
ンオキサイドのモル比が約15：１から約50：１ま
での範囲にある炭素原子の数が２〜４個アルキレ
ンオキサイドとアンモニアとの均質混合物からな
る流動ストリームを、単一の超臨界的流体相中に
維持しながら、反応が約100℃以上で進行する温
度下、反応混合物を少なくとも約240Kg／m³（15
ポンド／立方フイート）の密度をもつ単一の超臨
界的流体相中に維持するに十分な高圧下、主にモ
ノアルカノールアミンを含有するアルカノールア
ミン生成混合物を形成するに必要な時間に亘つ
て、プラグ・フロー反応器中で、連続的に反応さ
せることからなる、高収量のモノアルカノールア
ミンを含有するアルカノールアミンの連続的製法
が提供される。未反応のアンモニアは生成混合物
から分離して、再循環し、この間アルカノールア
ミン生成混合物を回収する。或は、所望により、
該生成混合物は更に別のアミン製品を製造するの
に使用してもよい。

反応を行うために採用される温度は、好まし
は、できるだけ高くして、反応を適当な速度で進
行させる。また、反応混合物の臨界温度以上の温
度を採用することが有利である。圧力は、反応混
合物を単一な均質相中で反応の如何なる時点にお
いても超臨界的流体として維持するに十分なほど
高くすべきである。超臨界的流体をなす反応混合
物の密度は、反応が進行する速度について、重要
な考慮事項であり、反応の間、できるだけ高く、
普通は少なくとも約240Kg／m³（15ポンド／立方
フイート）に保つべきである。反応は等温的、又
は好ましくは断熱的な条件下に行ない得る。触媒
は必要としないが、反応混合物中に少量の水を存
在させることは触媒的な効果を奏して有利であ
る。こゝで用いられる“超臨界的液体”なる字句
は、圧力のみ又は温度と圧力との両方がその臨界
値以上の状態となつた反応混合物の物理的な状態
と定義する。こゝで用いられる“プラグ・フロー
反応器（plug−flow reactor）”とは、反応器を
通じて流体ストリームが流れる方向で如何なるス
トリームの混合も起らない反応器をいう。このよ
うなプラグ・フロー反応器としては、非断熱チユ
ーブや断熱パイプがある。

次に本発明を詳細に説明すると、本発明の方法
は、アンモニア対アルキレンオキサイドのモル比
が約15：１から約50：１までの範囲にある２〜４
個の炭素原子をもつアルキレンオキサイドとアン
モニアとの混合物からなる均質な流動ストリーム
（流れ）を、単一な均質相中で超臨界的流体とし
て維持しながら、反応が約100℃以上で進行する
温度の下で、少なくとも240Kg／m³（15ポンド／
立方フイート）の密度をもつ超臨界的流体相中に
反応混合物を維持するに十分な高い圧力下、主に
モノアルカノールアミン（普通は約75％）と少量
のジ−及びトリ−アルカノールアミンから成る生
成混合物を形成するに必要な時間に亘つて、連続
的に反応させることからなる。所望によつては、
未反応のアンモニアは、アルキレンオキサイドと
の反応終了時に生成混合物から分離して、再循環
し、この間アルカノールアミン生成混合物を回収
する。モノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミ
ンは、所望に応じて分離することが出来る。未反
応のアンモニアを含む生成混合物は、また他のア
ミン製品を製造するのにも使用される。

本発明の方法に用いられ得るアルキレンオキサ
イドは、２〜４個の炭素原子をもつ任意のアルキ
レンオキサイドであり得べく、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオ
キサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブ
チレンオキサイドを含む。

本発明によれば、少なくとも65重量％の収率で
モノアルカノールアミンを得るために、アルキレ
ンオキサイドに対して大過剰のアンモニアが反応
中に用いられるということが必須である。多くの
場合に約70〜85重量％の収率でモノアルカノール
アミンを得るためには、アルキレンオキサイドの
各モルに対し、アンモニアを約15から約50モルま
で、そして好ましくは約20から約35モルまで使用
することが有利である。

アルキレンオキサイドとアンモニアとの反応が
適当な速度で進行するために、均質の単一な超臨
界的流体相中で行われるということが必須であ
る。この反応は等温的又は好ましくは断熱的な条
件下で行うことが出来る。この反応が行われる温
度は、その上限が臨界的ではないが、約100℃か
ら約200℃までの範囲である。好ましくは、反応
温度は反応混合物の臨界温度（普通は約130℃）
から約180℃までの範囲内である。反応は激しい
発熱反応であるので、等温的条件下では、温度を
ほヾ一定に保つために反応混合物から熱を取り除
くことが必要である。

反応が断熱的又はほヾ断熱的な条件下で行われ
る場合には、原料（反応体）を、反応器に導入す
るに先立つて、好ましくは約100℃から約160℃ま
での範囲の温度に予熱する。反応熱が発生するた
め、どのように選定された最初の反応温度でも急
速に上昇する。そのために、最初の反応温度は、
所望の最大温度が反応器内に反応混合物が残留し
ている間に得られるように、選定されるべきであ
る。好ましい最大温度は約170℃と180℃の間であ
る。尤も、反応温度が高くなればなるほど、反応
混合物の密度をできるだけ高く維持するのに必要
な圧力は高くなる。

このような反応温度では、反応系に課される圧
力は、反応混合物を単一な超臨界的流体相中に維
持するのに十分なだけ高くすることが必須であ
る。如何なる場合でも、反応圧力は、反応の如何
なる時点においても、少くとも反応混合物の臨界
圧力のように高圧にすべきである。好ましくは、
反応系に課される圧力は約170気圧から約240気圧
までの範囲内である。約240気圧は現実的な上限
値ではなるが、臨界的ではない。

上述したように、反応混合物を単一な均質相中
で超臨界的流体として維持すること、及びその密
度を反応が適当な速度で進行するようにできるだ
け高いことは重要である。反応混合物の密度はそ
の臨界密度以上、普通は少なくとも240Kg／m³
（15ポンド／立方フイート）とすべきである。好
ましくは、反応混合物の密度は約336〜約448気
圧／m³又は実際的な場合にはそれより少し高い目
に維持されるべきである。アンモニアとアルキレ
ンオキサイド原料（反応体）とのモル比及び反応
温度は、反応混合物の密度に重大な影響をおよぼ
す。それ故に、反応混合物を単一の超臨界的流体
相中に維持するばかりでなく、該混合物の密度を
できるだけ高くするために、反応圧力をできる限
り高く維持されるということが重要である。

本発明の方法が触媒の存在下で行われるという
ことは必須ではないが、本発明の好都合な具体例
においては、アルキレンオキサイド及びアンモニ
アの原料（反応体）と一緒に少量の水が反応系中
に共存させて実施する。本発明者等は、反応混合
物中に少量の水が存在すると、生成混合物中のモ
ノアルカノールアミンの収量に影響を及ぼすよう
には見えないけれども、アルカノールアミンを生
成する反応速度に有利な触媒的効果を与えるとい
うことを見出した。存在させる水の量は臨界的で
はなく、極く少量の水でさえも望ましい触媒的影
響を及ぼす。一般に、反応混合物の重量を基準に
して約0.5〜約５重量％の水を存在させる。しか
しながら、触媒的に有用であるとされる以上の過
剰な水の量は、生成混合物から水を分離するのに
要するエネルギー使用量を制限するために避けら
れるべきである。

本発明によれば、この方法は、プラグ・フロー
反応器又は長さに較べて小さな断面をもつ一連の
反応器中で等温的又は好ましくは断熱的な条件下
に連続的に実施される。管状のプラグ・フロー反
応器により、反応器内のバツク・ミキシング（軸
方向の混合）を最少にする反応体のプロセス・ス
トリームを単一方向の流れとなす。反応器には、
流動する反応混合物の温度を所定のレベルに保つ
ための熱交換手段が具備されているが、反応が断
熱的条件下で行われる場合には上記の温度調節手
段を必要としない。

本発明の連続反応方法においては、上述のモル
比をもつアンモニアとアルキレンオキサイド原料
との液体混合物、好ましくは少量の水を混合した
ものを予熱し、次に供給ストリームに渦巻運動が
課される入口部分を通じて反応器に送られる。管
状反応器（非断熱）が採用される場合には、供給
混合物の温度は例えば約20℃〜約100℃のような
幅広い温度範囲に亘つて変化するが、反応は例え
ば約20℃のような比較的狭い温度範囲内で進むよ
うに調節される。断熱的条件下においては、反応
混合物が反応器または一連の反応器中に残留して
いる間に所定の最大反応温度（普通は約170゜〜
200℃）が得られるように、原料混合物は約100℃
〜約160℃の温度にまで予熱されるべきである。
反応器内の圧力は、反応混合物が単一の均質相中
で反応器内の如何なる所においてもできる限り高
い密度をもつ超臨界的流体として維持されるのに
十分なだけ高くされるべきである。

反応混合物の供給速度は、単数または複数の反
応器内において反応を終了するまで進行させるの
に十分な滞留時間（普通は約1/2時間以内である）
を与えるように選定されるべきである。上述した
入口の供給構造をもつ断熱反応器においては、プ
ラグ・フロー操作をするために流動ストリームに
対して約4.6〜約15.2cm／秒（約0.15〜0.5フイー
ト／秒）又はそれより高い目の速度を採用するこ
とが有利である。反応の終了時、普通は全てのア
ルキレンオキサイドが反応してしまつた時に、未
反応のアンモニアは、アンモニアがガス相になる
圧力以下まで生成混合物の圧力を下げるとか、或
は圧力下に蒸留するとかのような公知の手段を用
いて、生成混合物から分離することができ、それ
からアルカノールアミン生成混合物が回収され
る。未反応の分離されたアンモニアは、次に所望
ならば、新たなアルキレンオキサイドと混合する
に先立つて再加圧されるか又は液体状態に凝縮さ
れるかして再循環することが出来る。生成混合物
中のアルカノールアミン類縁体はまた公知の蒸留
方法により分離される。連続的反応方法の間に得
られた生成混合物は、また更に処理することな
く、他の有機アミンを製造するための出発物質と
して使用される。

次に添付図面について説明する。

第１図によれば、液体アンモニアとアルキレン
オキサイドとを、供給パイプ１の中で所定の割合
にブレンドする。所望により、少量の水もまた加
えられる。原料の混合物はライン２を通つてプレ
ヒーター（予熱器）３にポンプ輸送され、こゝで
混合物は約100℃〜約160℃の範囲の温度に加熱さ
れ、次いで軸方向の入口パイプ４を通つて断熱反
応器に供給される。断熱反応器は単一のプラグ・
フロー反応器であるか又は図示されているような
一連のプラグ・フロー段階５ａ，５ｂ，５ｃをも
つ反応器であるかのいずれかであり、各プラグ・
フロー段階には軸方向の入口パイプがある。軸方
向の混合を増加させないで、熱層化を最少限にす
るために、各反応器段階に入つてくる反応混合物
供給ストリームに過巻運動を与える手段が備えら
れてある。各反応器段階内の圧力は、反応混合物
ストリームが反応器内の如何なる所においても単
一の超臨界的流体相中に維持され、かつ少なくと
も240Kg／m³（15ポンド／立方フイート）の密度
をもつように、圧力調節バルブ６により、一般に
約170〜240気圧の範囲内に保たれる。

使用される反応器の数は、製造される生成物の
量、所望な生産速度を得るために要する反応器の
全長、各反応器段階の実用的な長さ等に応じて変
る。代表的な反応系は約30.5ｍ（100フイート）
までの又はそれより長い目の長さをもつ１〜６個
の反応器からなり、普通は３〜５個の反応器段階
を使用することが有利である。

全ての又は実質的に全てのアルキレンオキサイ
ドがアルカノールアミンに変わつてしまつた生成
混合物は、最後の断熱反応器５ｃから圧力調節バ
ルブ６とライン１０を通つて供給され、こけで生
成混合物ストリームはほぼ大気圧〜40気圧の範囲
にまで減圧され、次いでフラツシユ分離器１１に
直ちに送給される。フラツシユ分離器１１におい
ては、実質的に全ての量の未反応アンモニアは、
生成混合物からガスとして直ちに分離し、分離器
１１の頂部から取り出され、ライン１２を経てコ
ンプレツサー又はコンデンサー１３を通つて再循
環される。アルカノールアミン生成混合物は、所
望ならば、精製するために分離器１１の底部から
ライン１４を通つて取り出される。

第２図は、第１図の反応器ステージ５ａ，５
ｂ，５ｃを代表する断熱反応器５を示すものであ
る。この反応器５は、軸方向の入口ポンプ４とそ
の長さに較べて小さい断面をもち、長軸方向に拡
がつた内部通路となる概してシリンダー状の中空
体７とからなる。入口の端部２０の内部には、１
対の交乂した半楕円形の調節板２１がはめ込まれ
ており、それにより供給される反応混合物に過巻
運動が与えられ、過巻プラグ・フロー型の反応器
として機能する。入口パイプ４と、反応器５の入
口端部２０中にある交乂した調節板２１との中間
に、反応器５のシリンダー体７に入つてくる流体
の流れを分布させ、まつすぐにさせる役目をする
多孔板８がはめ込まれている。反応器内で流体の
流動ストリームに過巻運動を与える半楕円形の調
節板２１は、長軸と短軸の比が約1.25：１〜約
2.0：１である半円楕円形板からつくられる。反
応器内の流体の流れに過巻運動を与えるための他
の手段としては、例えば、構造、間隔、個数、大
きさを変えた調節板のようなものが用いられる。
また反応器の入口端部内にはめ込方法、反応器の
断面と長さ、反応器内を流れる流体の速度等は、
目的とする特定の構造を選定するに当たつて考慮
しなければならない要素である。

本発明方法の代表的な態様において、アンモニ
ア対エチレンオキサイドのモル比が30：１である
液体エチレンオキサイドとアンモニアとを、供給
パイプ１の中で３重量％の水と共に混合する。原
料の混合物はライン２を通つて、混合物が約130
℃の温度にまで加熱されるプレヒーター３にポン
プ輸送され、それから約76.2cm（30インチ）の外
径と約30.5ｍ（100フイート）の長さをもつ断熱
プラグ・フロー反応器５ａに約9.2cm／秒（0.3フ
イート／秒）の速度で供給される。反応混合物
は、引き続いて類似の寸法と入口構造をもつ連続
した３個の断熱プラグ・フロー反応器と同じ速度
で送られる。反応器の圧力は、反応混合物を反応
器内の如何なる所においても約384Kg／m³（24ポ
ンド立方フイート）の密度をもつ超臨界的流体と
して単一の均質相中で維持するのに十分なだけ高
く、一般に約200〜210気圧になるように圧力調節
バルブ６によつて調節される。反応器中の約25〜
30分の全滞留時間の後、生成混合物は最後の反応
器から約175℃の温度で出て行き、圧力調節バル
ブ６とライン１０を通つてフラツシユ分離器１１
に送られる。ライン１０を通つて送られる生成混
合物は約20気圧に減圧される。生成混合物がフラ
ツシユ分離器１１の中に入つたら、未反応のアン
モニアは急速に分離され、ライン１２を通つて分
離器の頂部から出て行く。次いで未反応のアンモ
ニアはコンデンサー１２中で液体に凝縮され、再
循環される。

アルカノールアミン生成混合物は、ライン１４
を通つて分離器１１の底部から出て行き、公知の
蒸留手段により精製され、回収される。

本発明は、この発明を説明するためにのみ設け
られており、決してそれを制限するためのもので
はなく、次に実施例を考慮すれば、より明瞭にな
る。別段、指示しない限り、全ての部とパーセン
トは重量基準である。

実施例 １ 断熱プラグ・フロー反応器が約76.2cm（30イン
チ）の直径と約30.5ｍ（100フイート）の長さと
をもつ４つの反応器ステージからなる点を除いて
図面（第１図と第２図）に示したのと同様な反応
係と装置とを連続的実験に使用して、エチレンオ
キサイドをアンモニアと反応させた。この実験に
おいて、227Kg／時（500ポンド／時）の液体エチ
レンオキサイドを、アンモニア対エチレンオキサ
イドのモル比が45：１になるように約40824Kg／
時（90000ポンド／時）の液体アンモニア／水混
合物供給体（96％のNH₃，４％の水）と混合し
た。混合されたアンモニアとエチレンオキサイド
との供給体は約150℃の温度にまで予熱され、次
いで約8.2cm／秒（0.27フイート／秒）の速度で
最初の反応器ステージにポンプ輸送された。反応
器ステージの圧力は、約344Kg／m³（21.5ポン
ド／立方フイート）の平均反応混合物密度をもつ
単一の超臨界的流体相中に流動ストリームを維持
するように調節された。最後の反応器ステージの
出口における圧力は、約184気圧（約2700psig）
であり、また第４番目の反応器ステージの出口に
おける生成混合物の温度は、28分間の反応器ステ
ージ内にいる滞留時間の後に約170℃であつた。
最後の反応器ステージから出て来た生成混合物は
フラツシユ・タンク分離器に通じているライン中
で約27気圧（約400psig）に減圧され、実質的に
全ての未反応のアンモニアがフラツシユ・タンク
分離器中で生成混合物から分離された。分離され
たアンモニア〔（−COMMAND−）100〕は分離
器の頂部から取り出され、液体に凝縮されるコン
デンサーにポンプ輸送され、次いで再循環され
た。

生成混合物はフラツシユ・タンク分離器の底部
から取り出され、その中に混入している少量の未
反応アンモニアを除去するために精製され、次い
で集められた。生成混合物の組成は、ガスクロマ
トグラフ分析の結果、次のとおりであることが判
つた。

モノエタノールアミン 80重量％ ジエタノールアミン 17.5重量％ トリエタノールアミン 2.5重量％ 測定することができる量の未反応エチレンオキ
サイドは見い出されなかつた。

実施例 ２ 実施例１に記載の反応系と装置とを用いて、ア
ンモニア対エチレンオキサイドのモル比が44：１
になるように、約2359Kg／時（5200ポンド／時）
の液体エチレンオキサイドを、約40824Kg／時
（90000ポンド／時）の液体アンモニア／水混合物
供給体（97％のNH₃，３％の水）と混合し、連
続的実験を行つた。混合されたアンモニアとエチ
レンオキサイドとの供給体は約154℃の温度にま
で予熱され、約7.9cm／秒（約0.26フイート／秒）
の速度で最初の反応器ステージにポンプ輸送され
た。反応器ステージ中の圧力は、約360Kg／m³
（22.5ポンド／立方フイートの平均反応混合物密
度をもつ単一の超臨界的流体相中に原料の流動ス
トリームを維持するように調節された。最後の反
応器ステージの出口における圧力は約204気圧
（約3000psig）であり、また最後の反応器の出口
における生成混合物の温度は29分間の滞留時間の
後に約174.5℃であつた。各反応器ステージの出
口における反応混合物の温度は、次のとおりであ
ることがわかつた。

第１番目の反応器ステージの出口 166℃ 第２番目の反応器ステージの出口 169.6℃ 第３番目の反応器ステージの出口 174.8℃ 最後の反応器ステージから出た生成混合物は、
約27.2気圧（約400psig）に減圧され、フラツシ
ユ・タンク分離器に送られた。そこで実質的に全
ての未反応アンモニアが生成混合物から直ちに分
離し、分離器の頂部から取り出され、液体に凝縮
され、最後に再循環された。

分離器の底部から取り出された生成混合物は集
められ、次の組成から成ることが判つた。

モノエタノールアミン 83重量％ ジエタノールアミン 15重量％ トリエタノールアミン ２重量％ 測定することができる量の未反応エチレンオキ
サイドは生成混合物中に見い出されなかつた。

実施例 ３ 実施例１に記載の反応系と装置とを用いて、ア
ンモニア対エチレンオキサイドモル比が29：１に
なるように、約4536Kg／時（10000ポンド／時）
の液体エチレンオキサイド供給体と、約51710
Kg／時（114000ポンド／時）の液体アンモニア／
水混合物供給体（97.5％のNH₃，2.5％の水）と
を混合し、連続的実験を行つた。原料混合物は約
150℃の温度にまで予熱され、約10cm／秒（0.33
フイート／秒）の速度で最初の反応器ステージに
ポンプ輸送された。反応器ステージ中の圧力は、
約368Kg／m³（約23ポンド／立方フイート）の平
均反応混合物密度をもつ単一の超臨界的流体相中
に反応混合物を維持するように調節された。

最後の反応器の出口における圧力は約204気圧
（3000psig）であり、また最後の反応器ステージ
の出口における生成混合物の温度は23分間の残留
時間の後に約180℃であつた。

未反応アンモニアを分離した後の生成混合物を
分析したら、次のとおりであることがわかつた。

モノエタノールアミン 76.2重量％ ジエタノールアミン 20.8重量％ トリエタノールアミン 3.0重量％ また生成混合物中に、0.1％の未反応エチレン
オキサイドが存在することもわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において使用する代表的な断
熱反応システムを示した概要図である。第２図
は、本発明において使用するのに適した断熱過プ
ラグ・フロー反応器を示した略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アンモニア対アルキレンオキサイドのモル比
   が15：１ないし50：１の範囲内にあり、かつ少な
   くとも240Kg／m³（15ポンド／立方フイート）の
   密度を有する単一超臨界流体相の状態に維持され
   る、炭素原子２〜４個を有するアルキレンオキサ
   イドとアンモニアと触媒量の水との均質混合物
   の、渦巻運動を課された流れを、200℃までの温
   度において170気圧から240気圧まで範囲の圧力下
   に連続的に反応させて主にモノアルカノールアミ
   ンを含有するアルカノールアミン生成混合物を形
   成させ；アルキレンオキサイドの反応完了後に未
   反応アンモニアをアルカノールアミン生成混合物
   から分離し；次いで該分離された未反応アンモニ
   アを液化し、新たな量のアルキレンオキサイドと
   共に反応のために再循環することを特徴とする、
   モノアルカノールアミンを高収量で得るアルカノ
   ールアミンを連続的に製造する方法。