JPS63189454A - 改善した離型性を有する熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １吸α１１ 本発明は、熱可塑性ポリエステル組成物に関し、更に詳
細には向上した離型性を有する難燃性の、補強した熱可
塑性組成物に関するものである。

及朋！聾Ｌ」 熱可塑性ポリエステル成形組成物は特許文献中に報告さ
れており且つ市場において公知である。

これらの組成物の大部分はポリエチレンテレフタレート
に基づくものであるが、ポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）がも
っとも一般的な樹脂である。

樹脂の結晶化性能を向上させるための長ガラス繊維の使
用を開示している米国特許第３，３６８゜９９５号もま
た、文献に含まれる。米国特許第３゜４３５．９０３号
は、金属カルボン酸塩保有ポリオレフィンの添加による
樹脂の性質の改善を開示している。ガラス充填ポリアル
キレンテレフタレート組成物の離型性の改善は、米国特
許第３゜５１６．９５７号中に開示されている。この技
術は単量体状の核生成剤と単量体状のカルボン酸二い ステルの組合わせを用い≧１′。ＰＥＴに基づく組成物
の結晶化挙動の増進において有用なオリゴマー状のポリ
エステルは、米国特許第４，２２３゜１１３号中に開示
されている。難燃性の、特に、ガラス補強ポリエチレン
テレフタレート成形組成物のドリッピング挙動は、米国
特許第４，２５４゜０１１号中で、たとえばメタクリル
酸エステル基のような、カルボン酸エステル基含有ポリ
オレフィンの添加によって向上することが開示されてい
る。

米国特許第４，３５２．９０４号は、難燃性ポリアルキ
レンテレフタレートに基づく組成物に対する離型剤とし
てのポリエチレンワックスを記している。米国特許第４
，２９０．９３７号は、向上した離型性を有する、ポリ
ブチレンテレフタレート及びエチレンアルキレート酸性
共重合体を含有する組成物を開示している。米国特許第
３，７２５．３４８号及び米国特許第３，７２５．３５
１号は共にＰＥＴ中のコモノマーとしてのポリアルキレ
ンオキシド類を挙げている。

免吸＠！法 本発明に従って、多価アルコールと適当なオキシドとの
特定の高分子反応生成物を含有する、補強した、難燃性
ポリエステル組成物を提供する。

この組成物は、その向上した離型性によって特徴的であ
る。

本発明の離型剤は、式 式中でＲは多価アルコールの炭化水素部分であり、 Ｒ１は水素又は低級アルキル七あり、 ｎは約１０〜３０であり且つ Ｘは２．３又は４である、 に相当するものであ（る。

良悪９」１１ｍ 本発明の成形組成物の樹脂基剤は、ポリアルキレンテレ
フタレートである。テレフタル酸と適当なジオールから
成るこれらの線状飽和ポリエステルは公知である。これ
らの樹脂はフェノールとテトラクロロエタンの６０　：
　４０混合物中の０．５重量％溶液として２５℃におい
て測定する。ときに約０．４ｄｌ／１ｔｔｌＡえるイン
ヘレント粘度を有している。酸成分の約１０モル％に至
るまでが８〜１４炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸
、４〜８炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又は８〜
１２炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸のいずれかか
ら成っていてもよい。テレフタル酸と共に使用すること
ができるこれらのジカルボン酸の例は、フタル酸、イソ
フタル酸、ナフテン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニ
ル−４，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
及びシクロヘキサンニ酢酸を包含する。ジオール成分は
エチレングリコールスはブチレングジコールであること
が好ましいが、いずれの場合においても１０モル％に至
るまでの４〜８炭素原子を有する脂肪族ジオール、６〜
１５炭素原子を有する脂環式ジオール又は６〜２１炭素
原子を有する芳香族ジオールを含有していてもよい、こ
のような付加的なコシオールの例は、３−メチルペンタ
ンジオ−ルー（２゜４）、２−メチルペンタンジオ−ル
ー（１，４＞、ヘキサンジオール−（１，３）、及び２
，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−
プロパンを包含する。

本発明において使用するポリアルキレンテレフタレート
はドイツ特許公開第１，９００，２７０号及び米国特許
第３，６９２，７４４号中に記すように三価又は四価の
アルコールあるいは三塩基酸又は四塩基酸の混入によっ
て枝分れさせることができる。適当な枝分れ剤の例はト
リメシン酸、ピロメリト酸、トリメタノールプロパン及
びエタン並びにペタエリトリトールを包含する０Ｍ成分
の量に基づいて約１モル％を越える枝分れ剤は用いない
ことが望ましい。

好適なポリアルキレンテレフタレートはポリエチレンテ
レフタレートである。この樹脂は実質的にエチレングリ
コールとテレフタル酸又はそのエステルあるいは無水物
から誘導することができる。

約０．５ｄｌ／ｇよりも高く約０．８ｄｌ／ｌｔよりも
低いインヘレント粘度を有するポリエチレンテレフタレ
ートが特に好適である。

本発明において使用する補強剤は、基礎樹脂に対する補
強効果を有するものとして認められている充填剤である
。これは基礎樹脂を補強するために有効な量で使用する
が、その量は一般に組成物の重量に基づいて５〜６０重
量％である。組成物の１５〜５０重厘％の使用が好まし
く、２０〜４５重量％の使用がもつとも好ましい。

繊維及び金属又は非金属の小板を包含する、通常の公知
の補強剤のいずれも適当である。好適な補強剤はガラス
繊維の形態にあるものである。熱可塑性樹脂の技術分野
で有用であることが公知のガラス繊維のいずれの種類を
も、本発明の組成物中で使用することができる。適当な
ガラス繊維は英国特許第１，１１１，０１２号、米国特
許第３゜３６８．９９５号及びドイツ特許公開第２，０
４２．４４７号中に記されている。

ナトリウムを含有することが比較的少ない、はうけい酸
カルシウムーアルミニウムガラスのフィラメントの使用
が好適である。この種のガラスは゛Ｅ″ガラスとして公
知である。しかしながら、低い炭酸ナトリウム含量を有
するその他のガラス、“Ｃ”ガラス、もまた適当である
６ 何らかの特定の種類のガラス繊維の有用性は、その平均
長さ又は直径に依存しない、ガラス繊維は組成物に対し
て補強効果を付与するために十分な長さであることを必
要とするのみである。３〜２５輪転好ましくは約６−未
満の長さを有するガラス繊維ステーブルの形態にある補
強剤を用いることが有利である。押出し混合した組成物
中のガラス繊維の長さは、押出し工程の間に生じる細断
作用のために、出発材料中のガラス繊維の長さよりもか
なり短かいものと思われる。引続くこの組成物の射出成
形はガラス繊維の長さを更に一層低下させる。

ガラス繊維の代りに又はそれと併用して、他の補強剤を
使用することもできる。それらがポリアルキレンテレフ
タレート樹脂に対して補強効果を付与することが必要で
あるのみである。このような材料は、いうまでもなく射
出成形組成物の通常の熱可塑的加工において遭遇する温
度及び剪断条件に耐えることができなければならない、
３１！当な繊維は黒鉛及びポリアミドの繊維を包含する
。他の適当な補強剤は、たとえば、鉄、ニッケル、セラ
ミック、炭素（フィラメント）、けい酸塩、アスベスト
、シリカ、雲母及びガラスのような金属又は非金属材料
の繊維、ホイスカ、小板を包含する。この分野では主と
して雲母及びタルクが無機充填剤として認められている
けれども、それらはＰＦ、Ｔの一部の物理的性質を増進
することも可能であることが知られており、それ故、適
当な補強材料の中に含まれる。

本発明において有用な難燃剤は、この分野で公知の化合
物の部類から成っている。難燃剤はポリアルキレンテレ
フタレート中に単独で混入する場合にＵＬ−９４試験に
おいて測定するときに［１／８］″の試験片において少
なくとも■−０の難燃性を樹脂に付与するために少なく
とも十分な量で使用する。約３〜２０重量％の難燃剤を
使用することが好ましく、５〜１５重量％が特に好適で
あるが、該百分率は組成物の重量に対するものである。

Ｂ燃剤は、たとえば、臭素、塩素、アンチモン、りん及
び窒素のような、それらの難燃化能力のために用いられ
る元素を含有している。適当な難燃剤は、参考としてこ
こに挙げる、米国特許第４，１３６．０８９号中に記さ
れている。難燃剤は、場合によっては有機又は無機アン
チモン化合物、たとえば三酸化アンチモンとの混合物と
しての、ハロゲン化有機化合物（臭素化又は塩素化物）
；りん化合物又はりん−窒素結合を有する化合物との混
合物としての元素状のりん又はりん化合物あるいは塩素
化合物から成ることが好ましい。好適なハロゲン化化合
物は芳香族化合物である。その例は２，２−ビス−（３
，５−ジクロロフェニル）−プロパン、１．１−ビス−
（２，５−ジクロロフェニル）−エタン及び２．２−ビ
ス−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンである。たとえば、テトラブロモベンゼン、ヘキサク
ロロベンゼン及びヘキサブロモベンゼンのようなハロゲ
ン置換したベンゼン類並びに、たとえば２□２′−ジク
ロロビフェニル、２，４′−ジブロモビフェニル、２．
４′−ジクロロビフェニル、ヘキサブロモビフェニル、
オクトブロモビフェニル及びデカブロモビフェニル並び
に２〜１０ハロゲン原子を含有するハロゲン化ビフェニ
ルのような、ビフェニル類もまた適当な難燃剤の範囲内
にある。

一般に、好適なりん化合物は元素状のりん又は有機ホス
ホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、
亜ホスホン酸エステル、亜ホスフイン酸エステル、ホス
フェンオキシド、亜りん酸エステル又はりん酸エステル
である。

トリフェニルホスフィンオキシトは、この範囲の化合物
の一例である。これは単独で又はヘキサブロモベンゼン
又は塩素化ビフェニル及び場合によっては二酸化アンチ
モンとの混合物として使用することができる。もつとも
好適なりん化合物はへキサブロモベンゼン及び場合によ
っては三酸化アンチモンと併用したりん酸トリフェニル
である。

たとえば塩化ホスホニトリル、りんエステルアミド、り
ん酸アミド、ホスホン酸アミド及びホスフィン酸アミド
のようなりん一窒素結合を含有する化合物もまた難燃剤
として使用することができる。

詰ｔ７　＃　＊　ｆｒ鮒慌割ＩＬ土ノ＼ロゲンイ？−価
７７ノールの炭酸エステルのオリゴマーである。これら
のオリゴマー状の添加剤は約２００℃の温度に加熱した
ときの低い揮発性及び約３００℃未満の軟化点を有して
いる。それらは単独で又は、たとえば有機又は無機アン
チモン化合物のような相乗作用を有する物質と組合わせ
て使用する。

着火した組成物のドリッ゛ピングを低下させるためにポ
リテトラフルオロエチレンを用いることができる。これ
らは公知のものであって商業的に入手することができる
。好適なポリテトラフルオロエチレン樹脂はＡＳＴＭに
よってタイプ３と呼ばれているものであって、デュポン
社からテフロン樹脂タイプ３として商業的に入手するこ
とができる。

好適なポリテトラフルオロエチレンの中には、０．３〜
０．７ｍｍの平均粒径を有するもの及びポリエステルマ
トリックス中で繊維状ネットワークを形成するものがあ
る。

ドリップ抑制剤の量は１００部のベース組成物当りに約
０，５〜２．５部とすることが便宜である。

本発明の関係における離型剤は構造的に下式に相当する
ものである： 式中でＲはジオール、トリオール又はテトラオールアル
コール、好ましくはエチレングリコール、グリセリン又
はペンタエリトリトールの炭化水素部分であり、Ｒ１は
水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｎは約１０〜３
０であり且つＸは２．３又は４である。

適当な離型剤は適当な多価アルコールを過剰のオキシド
、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
あるいはそれらの混合物と反応させることによって製造
することができる。特に適当な離型剤はグリセリンと過
剰のプロピレンオキシドとの反応生成物である。本発明
における離型剤として適当な市販の製品はユニオンカー
バイド社からＬＧ−５６の商品名下に市販されている。

本発明の範囲内の組成物の製造においては、組成物の離
型性を向上させるために十分な量の離型剤を混入する。

添加量は組成物の重量に対して好ましくは約０．１乃至
約５％、−ｑ好ましくは約０．３乃至約３％の離を剤で
ある。

本発明の組成物は酸化防止剤及び加水分解に対する組成
物の耐性を増進するための添加剤をも含有することがで
きる。特に有用な部類の熱安定剤は、ここに参考として
挙げる米国特許第４，０６６．６１７号中に記載のオキ
セタン亜りん酸エステル化合物である。核生成剤及び結
晶化促進剤並びに顔料及び充填剤もまたは本発明の組成
物中に含有させることができる。

本発明の組成物は熱可塑性成形組成物の製造のためにこ
の分野で公知の任意の方法によって製造することができ
る。特に好適な製造方法は押出し混合である。好適な方
法においては、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を先
ず液状の添加剤と混合し、次いで粉末状の添加剤と、最
後に補強剤と混合する。次いで混合物を押出機中に供給
して押出した帯状物を細断し小板状の組成物を取得する
。

本発明の組成物は射出成形による種々の成形製品の製造
に対して適している・ 本発明を以下の実施例によって更に例証するが、これら
の実施例は本発明を制限するためのものではない。実施
例中で部数と百分率は、他のことわりがない限りは重壁
による。

実−」Ｅ−側御 本発明の実証において用いる組成物は、２．７５：１の
スクリューを備えた３０：１のＬ／Ｄバレルを有する２
″の排気押出機中の押出し混合によって製造した。ＰＥ
Ｔベレットを他の粉末状の添加剤と共に２分間転回混合
し、その混合物を次いでガラス繊維と共に更に３０秒間
転回混合した。

押出機は排気したから、材料を予備乾燥することなく直
接にその中に供給した。押出機のバレル部分はすべて２
６０°Ｃに設定し、ゲートとダイは共に２４５℃に設定
した。スクリューは約９０ｒｐｍの速度で運転した。押
出した帯状物をベルトに送り、ベルトはそれを水浴に送
り、次いで空気ナイフを通じてカッターへと運んだ。

特別に設計した型から成形部品を離型させるために必要
な力を評価するために特に開発した離型試験に従って離
型性を評価した。詳細には、四つの交差するリブを有す
る直径３［１／８］″の円盤を、１５オンスのストーク
ス射出成形機により５１０°Ｆの溶融温度、２０，０Ｏ
Ｏｐｓｉの射出圧力、１００ｐｓｉの背圧、７５ｒｐｍ
のスクリュー速度、３０秒のサイクル時間及び１２０℃
の金型温度を用いて成形した。リブはドラフトがないよ
うに、すなわち、それらの側面が円盤の面に対して垂直
となり、それによってリブの幅がその底及び上面と同一
となるように設計した。リブ付きの円盤を、水カビスト
ンによって作動させる共通の鋼板に取り付けた８個のノ
ックアウトピンによって型から離した。ピストンに取り
付けた変換器が、成形したリブ付き円盤を金型から離す
ために要する力を記録した。当該組成物において離型を
達成するために要するピストン圧力は、その組成物の離
型の相対的な量である。何れの場合も少なくとも１０測
定（成形物）を行ない、再現性のある成形サイクルの確
立を確かめたのち、平均値と標準偏差を記録した。

実施例においては下記の材料を用いた：ＰＥＴはフェノ
ールとテトラクロロエタンの６０：４０混合物中の０．
５１址％溶液として２５℃で測定して０．６ｄ１／ｇの
インヘレント粘度を有するポリエチレンテレフタレート
（イーストマンコダックテナイト７７４１”）であった
。

ガラスは１０ミクロンの直径を有し且つエポキシ官能性
のサイジングを有するといわれる、チョツプドストラン
ドガラス繊維であった。これはＰＰＧインダストリーズ
から３５４０ガラスとして入手した。

本発明による組成物は、４５．９％のＰＥＴ、３０．３
％のガラス繊維、３．５％の三酸化アンチモン、１０．
６％の１．２−ビス−（テトラブロモフタルイミド）−
エタン、０．５％のＬＧ−５６，８，５％のアクリル酸
エステルに基づく耐衝撃性改善剤（アクリロイドＫＭ３
３０、ロームエンドハース）、０．５％のエポン１０３
１（エポキシ化合物）及びそれぞれ０．１％の式に相当
する加水分解安定剤から成っていた。

ＬＧ−５６が省略しである相当する（対照）組成物をも
調製した。耐衝撃性改善剤、エポキシ双化合物及び安定
剤は本発明の組成物に対して決定的な重要性を有するも
のではないと考えられる。

ｐｓｉ単位でのピストン圧力を両組酸物において測定し
た。対照組成物の測定値は７９．３ｐｓｉであるのに対
して、本発明による組成物は４３．０ｐｓｉを要するの
みであった。本発明による組成物の離型性は従来から公
知の組成物よりも明らかにすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂；（ｂ）
   補強を達成するために十分な量の補強剤； （ｃ）組成物を、ＵＬ−９４試験に従って［１／８］″
   の試験片について少なくともＶ−０の格付 けとするために十分な量の難燃剤；及び （ｄ）組成物の離型性を改善するために十分な量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲは多価アルコールの炭化水素部分であり、Ｒ＿
   １は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルであり、ｎは約１
   ０〜３０であり且つｘは２、３又は４である、 に相当する化合物、 から成ることを特徴とする、良好な離型性を有する熱可
   塑性成形組成物。 ２、該ポリアルキレンテレフタレートはポリエチレンテ
   レフタレートである、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３、該Ｒはエチレングリコール、グリセリン及びペンタ
   エリトリトールから成るグループから選択した数の誘導
   体である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、該補強剤はガラス繊維である、特許請求の範囲第３
   項記載の組成物。 ５、該ガラス繊維は組成物の重量に対して約５乃至約６
   ０％の量で存在させる、特許請求の範囲第４項記載の組
   成物。 ６、該難燃剤は１，２−ビス−（テトラブロモフタルイ
   ミド）−エタンである、特許請求の範囲第４項記載の組
   成物。 ７、（ａ）ポリエチレンテレフタレート （ｂ）重量で１５〜５０％のガラス繊維； （ｃ）組成物をＵＬ−９４に従って［１／８］″の試験
   片に対してＶ−０の格付けとするために十分な量の１，
   ２−ビス−（テトラブロモフタルイミド）−エタン；及
   び （ｄ）組成物に向上した離型性を付与するために十分な
   量の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲはグリセリンから由来し且つｎは １０〜３０である、 に相当する化合物、 から成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の良好な離型性を有する熱可塑性成形組成物。