JPH0118101B2

JPH0118101B2 -

Info

Publication number: JPH0118101B2
Application number: JP55123376A
Authority: JP
Inventors: Chaaruzu Furomusu Junia Harii; Maaku Sheru Kenesu
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1979-09-07
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1989-04-04
Also published as: AU6209080A; EP0025920A1; US4264487A; JPS5695948A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は線状の飽和熱可塑性ポリ（C₂〜C₈ア
ルキレンテレフタレート）の耐衝撃性の改良に関
する。ポリ（C₂〜C₈アルキレンテレフタレート）は
それらのノツチ付き衝撃強度が比較的低いことか
ら熱可塑性の成形用樹脂としての使用には限界が
ある。靭性を改良するためのいろいろな改質剤系が提
案されている。1976年６月９日出願のアメリカ国
特許出願第694509号明細書においてフアーンハム
（Farnham）とゴールドマン（Goldman）は約75
％〜99％のC₁〜C₆のアルキルアクリレート、0.1
％〜５％の架橋用単量体及び0.1％〜５％のグラ
フト結合用単量体から成る単量体系から重合して
得た第一層と約75％〜５％の最外層の硬質熱可塑
性層とを有する多層複合インターポリマーから成
る衝撃性改良系を提案している。ナカムラ
（Nakamura）らはアメリカ国特許第3864428号
明細書において芳香族ポリエステル、芳香族ポリ
カーボネート、及びブタジエンをベースとする
芯／外殻型重合体の３成分から成り、そのポリカ
ーボネートが三成分混合物の10％〜75％、好まし
くは20％〜60％を組成している混合物を開示し
た。シエル（Shell）とフローマス（Fromuth）
は整理番号第77―12号において(a)約25％〜95％の
芳香族ポリエステル、(b)約１％〜８％の芳香族ポ
リカーボネート及び全体を100％にする量のブタ
ジエンをベースとする芯を有する芯／外殻型重合
体から成る高耐撃性組成物を開示した。ナカムラらの教示及びフローマスとシエルの教
示にはブタジエンをベースとする芯／外殻型衝撃
性改良剤しか開示されていない。ブタジエンベー
スの重合体には当業者によく知られているように
本来的に熱的不安定性があるという悩みがあり、
このためほとんどの長期間にわたり高温下に付さ
れるような用途からは排除されている。更に、ポ
リブタジエン重合体は約−80℃のガラス転移温度
Tgを持つている。他方、本発明に開示されるも
ののようなアクリレートをベースとする重合体は
約−40℃のTgを持つている。本発明に開示さ
れるようなかなり高いTgを持つ衝撃性改良剤が
ブタジエン重合体に基づくものと同じくらい効率
的に又はそれ以上よく機能することは自明なこと
ではない。従つて、本発明の目的は十分に長期間の使用温
度も有する芳香族ポリエステルに基づく高衝撃強
度の組成物を提供することである。更に他の目的はガラス繊維で強化するとき高熱
撓み温度も有する高衝撃強度の耐熱性組成物を提
供することである。これらの目的、及び次の開示から明らかになる
他の目的は(a)約25％〜95％の芳香族ポリエステ
ル、(b)約１％〜50％の芳香族ポリカーボネート、
及び(c)約75％〜99.8％の（C₁〜C₆）アルキルアク
リレート、0.1％〜５％の架橋用単量体及び0.1％
〜５％のグラフト結合用単量体から成る単量体系
を重合させて得られる約25％〜95％の第一のエラ
ストマー層、並びにC₁〜C₄アルキルメタクリレ
ートである単量体系を重合されて得られる約75％
〜５％の最外層の硬質熱可塑性層から成る前記(a)
及び(c)と合わせて全体を100％にする量の芯／外
殻型重合体から成る高耐衝撃性及び長期耐熱性組
成物に係る本発明によつて達成される。本発明のもう１つの局面はポリ（アルキレンテ
レフタレート）及び約５重量％〜50重量％の前記
相乗作用性の衝撃性改良剤系から成る射出成形性
組成物にある。本発明の更にもう１つの局面はポ
リ（アルキレンテレフタレート）と前記相乗作用
性の衝撃性改良剤系とを混合することから成るポ
リ（アルキレンテレフタレート）の改良方法にあ
る。本発明により改質されるポリ（C₂〜C₈アルキ
レンテレフタレート）はこの重合体の主鎖に任意
に置換された芳香族環を含有している鎖単位を有
するポリエステルである。芳香族環に対する置換
基の例は臭素及び塩素のようなハロゲン原子及び
メチル、エチル、プロピル及びブチル基のような
C₁〜C₄アルキル基である。これらの芳香族ポリ
エステルは芳香族ジカルボン酸、エステル又はそ
のエステル形成性誘導体とグリコールとを公知の
手段で反応させることによつて得ることができ
る。適当なグリコールには２個〜６個の炭素原子を
有するポリメチレングリコール、特にエチレング
リコール、１，４―ブタンジオール及び１，６―
ヘキサンジオールがあり、又１，４―ヘキサンジ
オール、１，４―ジクロヘキサンジオール、１，
４―シクロヘキサンジメチロール、ビスフエノー
ルＡ、ネオペンタンジオール、それらのエステル
形成性誘導体及びそれらの混合物も使用すること
ができる。適当な芳香族ジカルボン酸はナフタレン―２，
６―ジカルボン酸のようなナフタレンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ―ヒドロキ
シ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、それらの
エステル形成性誘導体及びそれらの混合物であ
る。好ましいポリエステル(a)の例はポリ（エチレン
テレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）及びビスフエノールＡイソフタレート、並び
に同様のポリエステルである。これらの重合体は
単独で、又は相互に組み合わせて用いることがで
きる。好ましいポリエステル(a)はフエノール／テトラ
クロロエタンの60／40溶液を用いて30℃で測定す
るとき約0.3〜約2.5、好ましくは0.5〜1.2、最も
好ましくは0.5〜0.8の極限粘度を有している。本発明の組成物に用いられる芳香族ポリカーボ
ネートはジ（モノヒドロキシフエニル）置換脂肪
族炭化水素のポリカーボネートが好ましくは、例
えば２，２―（４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ル）プロパン（単にビスフエノールＡと称する）
からエステル交換法又はホスゲン法によつて導び
かれる芳香族ポリカーボネートを用いることがで
きる。更に、ビスフエノールＡの一部又は全部を
４，4′―ジヒドロキシジフエニルアルカン、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン又は４，
4′―ジヒドロキシジフエニルエーテルで代えるこ
ともできる。あるいは、２種又はそれ以上の前記
のポリカーボネートを混合して用いることもでき
る。ポリカーボネート(b)は15000〜100000好ましく
は20000〜50000の分子量を有する。多段層芯／外殻型重合体は外層の硬質熱可塑性
の段層にグラフト結合される架橋したアクリルベ
ースの第一段層から成る。中間層が１層である
か、それ以上の複数層であるかは任意で、それは
例えば約75重量％〜100重量％のスチレンから重
合した中間段層であることができる。第一段層は
10℃以下のTgを有し、0.1重量％〜５重量％の架
橋用単量体で架橋され、そして更に0.1％〜５％
のグラフト結合用単量体を含有しているアクリル
ゴムの芯層をもたらす約75重量％〜99.8重量％の
C₁〜C₆アクリレートから重合される。架橋用単
量体は複数の二重結合を有し、しかもその全てが
実質的に同一速度で重合する、ブチレンジアクリ
レート及びジメタアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート及
びトリメタアクリレート、並びに同様の化合物の
ようなポリエチレン性不飽和単量体である。グラ
フト結合用単量体は複数の二重結合を有するが、
その少なくとも１個は少なくとも１個の他の二重
結合とは実質的に異なる重合速度で重合するポリ
エチレン性不飽和単量体である。グラフト結合用
単量体の例はアリルメタアクリレート、ジアリル
マレエート及び同様の不飽和化合物である。外側
の硬質熱可塑性層はのC₁〜C₄アルキルメタアク
リレートより成る単量体系から重合される。これ
らの芯／外殻型重合体は常用の乳化重合法を用い
て製造される。本発明の組成物は約25重量％〜95重量％の芳香
族ポリエステル(a)、約１重量％〜50重量％の芳香
族ポリカーボネート(b)及び前記成分(a)と(b)と合わ
せて全体を100重量％にする量の芯／外殻型重合
体(c)から成る。本発明の熱可塑性樹脂組成物は所望の任意の混
合手段、例えばバンバリー（Banbury）ミキサ
ー、熱ロール、又は一軸若しくは多軸押出機を用
いて前記樹脂成分(a)，(b)及び(c)を均一に混合する
ことによつて調製することができる。この熱可塑
性樹脂組成物を得るための前記３成分の混合方法
は特に限定されない。一般に、成分(a)，(b)及び(c)
は同時に混合し、その混合物を押出し、ペレツト
化するのが好ましい。本発明の組成物は粉末、粒体、フレーク、ペレ
ツト若しくは溶融成形品の他の形態、又は射出成
形品のようないろいろな形態を取ることができ
る。この組成物は射出成形品の製造に特に良好な
結果を与える。いうまでもないが、この組成物は
更に安定剤、着色剤、難燃剤、螢光漂色剤、離型
剤、成核剤、可塑剤、潤滑剤、充てん剤又は発泡
剤のようないろいろな添加剤を含有することがで
きる。安定剤は、例えば酸化安定剤、光安定剤又は熱
安定剤であることができる。光安定剤の特定の例
は２―ヒドロキシ―５―メチルベンゾトリアゾー
ル又は２―ヒドロキシ―３―クロロ―５―ｔ―ブ
チルベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾ
ール化合物、２，４―ジヒドロキシベンゾフエノ
ンのようなベンゾフエノン化合物及びフエニルサ
リシレートのようなフエニルサリシレートタイプ
の化合物である。酸化安定剤の例にはフテアリル
３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニ
ルプロピオネートのようなヒンダードフエノール
化合物及びＮ，N′―ジ―β―ナフチル―ｐ―フ
エニレンジアミンのようなアミン化合物がある。
熱安定剤の例にはジラウリルチオプロピオネート
のような硫黄化合物及びリン酸、亜リン酸及びホ
スフイン酸又はそれらのエステルのようなリン化
合物がある。着色剤は任意、所望の染料又は顔料であること
ができる。難燃剤の例としてはヘキサブロモベンゼン、無
水テトラブロモフタル酸、テトラブロモビスフエ
ノールＡのポリカーボネートオリゴマー、デカブ
ロモビフエニル又はデカブロモジフエニルエーテ
ルのようなハロゲン含有芳香族化合物及びトリス
（２，３―ジブロモプロピルホスフエート）又は
ポリアリールホスホネートのようなリン化合物が
あり、又難燃剤は三酸化アンチモンのような助剤
と共に用いることができる。潤滑剤の例はステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム又は流動パラフインである。成核剤は、例えば滑石又はグラフアイトのよう
な無機成核剤、ベンゾフエノンのような有機成核
剤、又はテトラフタル酸ナトリウムのような塩で
あることができる。充てん剤には、例えばガラス繊維、炭素繊維、
アスベスト又は岩綿のような繊維状強化材及びア
ルミナ、炭酸カルシウム、雲母及びシリカのよう
な粒状充てん剤がある。これら充てん剤は本発明
の組成物の機械的特性、熱変形に対する抵抗性及
び難燃性に一層良好な改良をもたらし、この理由
からこれら充てん剤の配合が好ましい。ガラス繊
維強化材の使用は使用温度を著しく改良すること
が見い出され、従つてこのガラス繊維の使用が好
ましい。ガラス繊維強化材の好ましい量は強化さ
れた組成物の重量に基づいて約20％〜50％であ
る。これら添加剤の樹脂組成物100重量部に対する
量は好ましくは次の通りである。安定剤：５重量
部まで、難燃剤（助剤を用いるときは総量とし
て）：30重量部まで、離型剤：0.01重量％〜５重
量部、潤滑剤：0.05重量％〜５重量％、充てん
剤：１重量部〜150重量部。着色剤の量は通常樹
脂(a)，(b)及び(c)の総重量に基づいて0.01重量％〜
５重量％である。次の実施例は本発明を更に詳細に説明するもの
である。実施例において、部及び百分率は全て重
量基準による。実施例極限粘度（60／40のフエノール／テトラクロロ
エチレン溶液により25℃で測定）0.62のポリ（エ
チレンテレフタレート）、分子量50000のビスフエ
ノールＡ―ポリカーボネート及びBA／BDA／
DALM／MMA＝79.2／0.4／0.4／20の組成を有
するアクリル酸ブチルをベースとする芯／外殻型
衝撃性改良剤を次の割合で一緒に混合し、ウエル
デイングエンジニアース（Welding Engineers）
の0.8″の二軸スクリユー押出機で押し出した。押
し出しに先き立つて、PET及びPCは120℃で真
空乾燥し、又アクリレートをベースとする芯／外
殻型重合体は60℃で真空乾燥した。押出物をペレ
ツト化し、ふたたび120℃で水分0.02％まで乾燥
し、そして140℃の成型温度を有する1.5オンスの
ニユーバリー（Newbury）往復スクリユー射出
成形機でASTMの標準試験片に成形した。

【表】実施例１〜９の結果はPCか、又はアクリレー
トベースの芯／外殻型重合体のどちらかのPET
に対する添加は衝撃強度に中程度の改良をもたら
すだけであるが、PCとアクリレートベースの
芯／外殻型重合体の両者の添加は驚くべきことに
衝撃強度に劇的な、そして相乗作用的な増加をも
たらすことを示している。実施例10〜14においては、PET，PC、アクリ
レートベースの芯／外殻型重合体及びガラス繊維
の３／16″のチヨツプドストランドを乾燥し、混
合し、真空ベントを取り付けた1″の一軸スクリユ
ーキリオン押出機（Killion extrude）で押し出
し、再乾燥し、そして140℃の成形温度で試験片
に成形した。これら実施例でもPC及びアクリレ
ートベースの芯／外殻型重合体の衝撃強度に対す
る驚くべき効果が認められる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の成分 (a) 約25重量％〜95重量％の芳香族ポリエステ
ル、 (b) 約１重量％〜50重量％の芳香族ポリカーボネ
ート、及び (c) 約75重量％〜99.8重量％の（C₁〜C₆）アルキ
ルアクリレート、0.1重量％〜５重量％の架橋
用単量体及び0.1重量％〜５重量％のグラフト
結合用単量体から成る単量体系を重合させて得
られる約25重量％〜95重量％の第一のエラスト
マー層、並びに（C₁〜C₄）アルキルメタクリ
レートである単量体系を重合させて得られる約
75重量％〜５重量％の最外層の硬質熱可塑性層
から成る前記成分(a)及び(b)と合わせて全体を
100重量にする量の芯／外殻型重合体から成ることを特徴とする、高耐衝撃性を有する
組成物。２前記芳香族ポリエステルがポリ（エチレンテ
レフタレート）である前記特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。３前記ポリ（エチレンテレフタレート）が約
0.3〜2.5の概算の極限粘度範囲を有している前記
特許請求の範囲第２項に記載の組成物。４前記グラフト結合剤の単量体がアリルメタア
クリレートか、又はジアリルマレエートである前
記特許請求の範囲第１項に記載の組成物。５前記架橋用単量体がブチレンジアクリレート
である前記特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。６前記芯／外殻型重合体が75重量％〜100重量
％のスチレンから成る単量体系を重合して得られ
る中間体層を有している前記特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。７前記芳香族ポリカーボネート(b)がホスゲンと
ビスフエノールＡとの反応生成物である前記特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。８粒状充てん材、繊維状強化材又はそれらの組
合わせから成る充てん材を更に含んでいる、次の
成分 (a) 約25重量％〜95重量％の芳香族ポリエステ
ル、 (b) 約１重量％〜50重量％の芳香族ポリカーボネ
ート、及び (c) 約75重量％〜99.8重量％の（C₁〜C₆）アルキ
ルアクリレート、0.1重量％〜５重量％の架橋
用単量体及び0.1重量％〜５重量％のグラフト
結合用単量体から成る単量体系を重合させて得
られる約25重量％〜95重量％の第一のエラスト
マー層、並びにC₁〜C₄アルキルメタクリレー
トである単量体系を重合させて得られる約75重
量％〜５重量％の最外層の硬質熱可塑性層から
成る前記成分(a)及び(b)と合わせて全体を100重
量にする量の芯／外殻型重合体から成ることを特徴とする、高耐衝撃性を有する
組成物。９ 20％までの難燃剤、着色剤、発泡剤、水脱除
剤、可塑剤、安定剤、成核剤、酸化防止剤及び加
工助剤を更に含んでいる、次の成分 (a) 約25重量％〜95重量％の芳香族ポリエステ
ル、 (b) 約１重量％〜50重量％の芳香族ポリカーボネ
ート、及び (c) 約75重量％〜99.8重量％の（C₁〜C₆）アルキ
ルアクリレート、0.1重量％〜５重量％の架橋
用単量体及び0.1重量％〜５重量％のグラフト
結合用単量体から成る単量体系を重合させて得
られる約25重量％〜95重量％の第一のエラスト
マー層、並びに約75重量％〜５重量％の最外層
の硬質熱可塑性層から成る前記成分(a)及び(b)と
合わせて全体を100重量にする量の芯／外殻型
重合体から成ることを特徴とする、高耐衝撃性を有する
組成物。