JPS6318957B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、二硫化炭素と、ポリアミンのポリア
ルケニルスクシンイミドのチオモリブデン誘導体
との反応生成物の製造およびその利用に関するも
のである。本発明の反応生成物は、潤滑剤組成物
の分散剤、摩耗低減剤および酸化防止剤として有
用である。 従来技術についての記載 潤滑剤組成物中にウレタンまたはカルバミン酸
塩を使用することは公知である。さらに潤滑剤中
にモリブデン誘導体を使用することについても多
くの特許が存在する。 従つて、ここでは最も関連の深いものについて
のみ記載する。 米国特許第3096285号には、式 （式中、R²＝飽和脂肪族基Ｙ＝１〜８、R′＝
１価の炭化水素基、Ｘ＝０、またはＳ） で示される酸化防止ウレタンが示されている。 米国特許第2161615号には、式 （Ｒ，R′＝Ｈ、アルキル基、脂環基または芳
香族基で、R′はＨでないものを選択する。） で示される摩耗防止剤が示されている。 米国特許第2187742号には、オイルの摩擦率を
下げるアルキルウレタンのようなウレタンが示さ
れている。 非常に基本的なものとして、米国特許第
3356702号には、式 （R₂N−CS−Ｓ）₂Mo₂OmSn （式中ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝2.35〜３、ｎ＝1.65〜
１、Ｒは、１〜24の炭素原子を持つヒドロカルビ
ル基でR₂NHがCS₂と反応することによりジチオ
カルバミン酸塩を製造できるようなもの） で示される化合物について特許請求している。 さらに、米国特許第3400140には、興味あるモ
リブデン化合物について記載されている。 以下に述べるように、これらの公知例はいずれ
も、本発明の新規な、独自の、自明でない製造法
については何ら暗示または示唆しておらず、本発
明の製造法によつてのみ、顕著に優れた特性を持
つ新規化合物を得ることができるのである。 本発明は、まず、二硫化水素とアルケニルスク
シンイミドのオキシモリブデン誘導体との反応に
よりジ−またはポリアミンのアルケニルスクシン
イミドのチオモリブデン誘導体を製造しておき、
次にこのチオモリブデン誘導体を二硫化炭素で処
理して、一般式 MoSvOw（RR′N）ｘ（CS_Y）ｚ （式中、ｖ＝0.5〜３、ｖ＋ｗ＝0.5〜３、ｘ＝
0.8〜５、ｙ＝１〜３、ｚ＝0.5〜５、Ｒは、15〜
300の炭素原子を持つ、アルケニルスクシニルジ
−またはポリアミン基からなる官能基であり、
R′は、Ｈ、１〜20の炭素原子を持つアルキル基、
またはＲと同一または異なるアルケニルスクシニ
ルアミンまたはポリアミン基であり、ｘは好まし
くは0.8〜１のもの） で示されるチオカルボニル類をつくるものであ
り、従来技術とは本質的に異なるものである。 本発明の生成物中にジチオカルバミン酸モリブ
デン部分が存在する可能性はあるが、本発明で
は、チオウレア、ジチオカルバミン酸アンモニウ
ム、モリブデン：アミンコンプレツクス、モノチ
オカルバミン酸アンモニウム、またはモノチオカ
ルバミン酸モリブデン、またはこれらのいずれか
の混合物またはこれらのすべてが、生成物中に存
在していてもかまわない。何故なら本発明の複合
体生成物の実際の組成は、未だ確認されていない
ためである。従つて単独複合体および混合物の両
方が、本発明の範囲内に含まれるものとする。 発明の概要 本発明における潤滑剤組成物中に使用される反
応生成物の製造は、比較的単純であり、経済的に
実施することができる。 本発明の反応物および反応生成物に対して不活
性である、反応物用の溶媒を使用することによ
り、促進される。本発明においては、広範囲の芳
香族および脂肪族溶媒が使用できるが、ベンゼ
ン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サンおよびこれらの混合物が好ましく使用され
る。 反応は、室温から200℃の範囲で行うことがで
きる。実際には、約35℃以上から、反応に使用さ
れる溶媒または溶媒混合物の還流温度で反応行う
のが便利である。 本発明の製造法は、具体的には、アルケニルス
クシンイミドのチオモリブデン誘導体を不活性溶
媒中に溶解し、このようにして得られた溶液に、
CS₂：モリブデンのモル充填比が約0.5：１〜５：
１、好ましくは１：１〜２：１となるようにCS₂
を添加し、室温から40℃以上の温度で約１〜10時
間にわたつて撹拌を続け、さらに不活性ガスの雰
囲気下に還流し、次に、反応により生じた水を、
70〜200℃の範囲の温度で共沸蒸溜により除去し、
冷却し、過し、溶媒を除去して生成物を得るも
のである。 出発物質のアルケニルスクシンイミドのチオモ
リブデン誘導体は、モリブデン酸またはモリブデ
ンオキシド（水和物ないしは、水と接触している
オキシド）を、トリエチレンテトラミンのポリブ
テニルスクシンイミドのようなポリブテニルスク
シンイミドと反応させることにより製造すること
ができる。 目的とする出発化合物の製造については、1980
年６月13日付の関連米国出願番号第159040号にさ
らに詳細に回示されている。 本発明は、下記の実施例により何ら制限される
ものではなく、実施例は本発明を具体的に説明す
るにすぎない。 実施例 １ 分子量約1200のポリブテンから製造されたトリ
エチレンテトラミンのポリブテニルスクシンイミ
ドのチオモリブデン誘導体、63.5g（0.009gのモリ
ブデンに相当）を、100mlのシクロヘキサンに溶
解した。これに、0.82g（0.168モル）の二硫化炭
素を加えた。混合物を、室温で30分間、次いで40
℃で１時間撹拌してから、N₂ガスの存在下に還
流温度まで加熱した。水を90℃（最高温度）で１
時間かけ共沸蒸溜することにより除去した。混合
物を冷却して、過し、10mmHg、150℃で溶媒を
ストリツピングした。生成物を、100〜120℃で洗
浄過（polish−filtered）し、分析した結果は
下記の通りであつた。 ％Mo＝1.4 ％Ｓ＝1.86、分析値から計算した
Ｓ：Moの原子比＝3.72：１（式からの計算値４：
１） 実施例 ２ 335g（0.05gのモリブデンに相当）の実施例１で
使用したポリブチニルスクシンイミドのジチオモ
リブデン誘導体、300mlのシクロヘキサンおよび、
僅かに3.04g（0.04モル）の二硫化炭素を使用する
こと以外は実施例１と同様にして製造を行つた。
収量は236gであつた。％Mo＝1.30、％Ｓ＝1.28
でＳ：Mo（原子比）＝2.95：１（等式からのそれは
3.7：１）であつた。 実施例 ３ 284.4g（0.04gのモリブデンに相当）の実施例１
で使用したポリブテニルスクシンイミドのジチオ
モリブデン誘導体、300mlのシクロヘキサンおよ
び3.04g（0.04モル）の二硫化炭素を使用する以外
は、実施例１と同様にして製造した。収量は
286gであつた。分析結果は％Mo＝1.44、％Ｓ＝
1.43、Ｓ：Moの原子比＝2.98：１であつた。 上記実施例１〜３の生成物を、自動車オイル組
成物中に混合し、種々のテストを行つた。これら
のうち、ベンチVCテストは、濁り度を測定する
もので、濁り度値が低ければ低いほど、よりよい
分散性を示すものである。このテストは、テスト
容器中に正確な量のテストオイル、合成ブローバ
イ（blowby）／および鉱油希釈剤を混合するこ
とにより実施する。容器を、ロツカーに入れ、
280゜Fで４時間揺動した。加熱後、サンプルをさ
らに鉱油で希釈し、室温まで冷却し、サンプルの
濁り度を、700mμフイルター付きのルメトロン
（Lumetron）濁り測定器で測定した。合成ブロ
ーバイは特定条件下に酸化された炭化水素留分で
ある。この物質は、ピストンリングを通過する通
路および内燃エンジンのクランクケースの中に見
られる酸化を受けた物質を想定するものである。 ジヤーナル軸受リグにおけるベンチ（Bench）
Ｌ−38テストは、フエデラル法（Federal
Method）No.791aおよび3405.1のエンジンテスト
規定と類似しており、クランクケースオイルの銅
−鉛ベアリング腐食特性を調べる方法によるもの
である。 銅片テストは、ASTM法Ｄ−130によるもので
あり、みがき上げた銅片を、一定量の新しいオイ
ルおよびテストしようとする添加剤を含むオイル
に浸漬し、テストしようとする物質に特有の一定
温度および一定時間加熱するものである。上記の
処理後に、銅片を取り出し、洗浄し、ASTM銅
片腐食基準と比較する。 第３番目のテストは、フオアーボールウエア
（Four Ball Wear）テストで、米国特許第
3384588号中に記載されているもので、潤滑剤に
テストすべき添加剤を入れた場合および入れない
場合について、エンジンテスト条件下に生ずる摩
耗の量を測定するものである。摩耗の量が多けれ
ば多いほど、テストオイル組成物の耐摩耗性性能
が低いことになる。この摩耗は、摩耗きず直径に
よつて測定される。本発明の実施例においては、
このテストは、600rpm／200゜F／40Kgの荷重で２
時間で行われた。小型エンジン摩擦テストは、単
数シリンダーエンジンテストであり、オイルの摩
擦特性を測定するものである。表１に示した値
は、テスト中のオイルを含有するエンジンを動か
すのに必要とするトルクに基ずくものである。こ
のテストの結果により、トルクのパーセント変化
が、燃料消費のパーセント変化と関連しているの
で、種々の運転状態下における大型車を使用する
場合の使用実態と関連することが判明した。

【表】 良剤、流動点降下剤およびあわ止め剤をも含有
しているものである。
表１に示すように、本発明の実施例の添加剤を
使用した場合、酸化、摩耗、摩擦についてのテス
トの結果は、比較オイルよりも良好であり、分散
性および耐食性についてはほゞ同等であつた。実
施例３のものを使用したオイルについての小型エ
ンジン摩擦テストにおける摩擦の激減は、本発明
の添加剤がいかに有効であるかを示すものであ
る。 本発明による潤滑剤組成物は、本発明の生成物
の少くとも１種を、0.1〜15.0重量％、より好ま
しくは0.5〜10重量％の範囲の量で、そして特に
1.0重量％以上であつて、モリブデン金属が0.01
〜0.2重量％となる量で含有しているものである。
本発明の潤滑剤組成物には、さらに他の周知の添
加剤を、各々の添加剤効果を発揮するのに充分な
量で含有しているものであつてよい。 本発明による潤滑剤組成物は、適当な基油のよ
うな、潤滑粘度の周知の種類のオイルを主要成分
とするものである。これらの例としては、炭化水
素または、ナフテン系、パラフイン系およびナフ
テン系とパラフイン系との混合系からなる潤滑油
用鉱油を挙げることができる。この種のオイル
は、溶媒精製および酸精製のような公知方法のい
ずれかにより精製しておいてもよい。アルキレン
ポリマタイプの合成炭化水素オイルまたは、石炭
およびけつ岩油から導びかれたオイルも使用する
ことができる。プロピレンオキシドポリマ、およ
び末端のヒドロキシル基が変性されているプロピ
レンオキシドポリマのエーテルおよびエステルの
ようなアルキレンオキシドポリマおよびそれらの
誘導体も使用することができる。例えばアジピン
酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチル−ヘキシ
ル、フマール酸ジ−ｎ−ヘキシルポリマ等のよう
なジカルボン酸エステル系の合成オイルも使用す
ることができる。例えばテトラドデシルベンゼン
のようなアルキルベンゼン系の合成オイルも、ま
た使用することができる。 上記の実施例は、単に本発明を具体的に説明す
るものであつて、本発明を何ら制限するものでな
く、また、本発明は実施の際の具体的方法によつ
ても制限を受けない。従つて、本発明の範囲は、
添付の特許請求の範囲によつてのみ決定されるも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ CS₂と、式 MoSaObHc（RR′N）ｘ （式中、Ｒは、15〜300の炭素原子を持つアル
   ケニルスクシニルジーまたはポリアミン基であ
   り、ａ＝0.5〜３、ｂ＝2.5〜０、ｃ＝０〜３、ｘ
   ＝0.8〜５、R′は水素、１〜20の炭素原子を持つ
   アルキル基、アルケニルスクシニルアミン基、ま
   たは、Ｒと同一または異なるアルケニルスクシニ
   ルポリアミン基）で示される化合物を、CS₂：
   Moの充填モル比＝0.5：１〜５：１で使用して反
   応させ、水を除去することからなるCS₂とアルケ
   ニルスクシンイミドのチオモリブデン誘導体の反
   応方法。 ２ 反応により生じた水を共沸蒸留により除去す
   るために、不活性反応溶媒を使用する特許請求の
   範囲第１項記載の反応方法。 ３ 過および蒸留することにより溶媒を除去し
   て生成物を回収する特許請求の範囲第１項記載の
   反応方法。 ４ CS₂：Moの充填モル比を、１：１〜２：１
   で行う特許請求の範囲第１項記載の反応方法。 ５ 式 MoSvOw（RR′N）ｘ（CS）ｚ （式中、ｖ＝0.5〜３、ｖ＋ｗ＝0.5〜３、ｘ＝
   0.8〜５、ｙ＝１〜３、ｚ＝0.5〜５、Ｒは15〜
   300の炭素原子を持つアルケニルスクシニルジー
   またはポリアミン基であり、R′は水素、１〜20
   の炭素原子を持つアルキル基、アルケニルスクシ
   ニルアミン基またはＲと同一または異なるアルケ
   ニルスクシニルポリアミン基である。）で示され
   るCS₂とアルケニルスクシンイミドのチオモリブ
   デン誘導体反応生成物。 ６ Ｒがアルケニルスクシニルポリアミン基であ
   つて、アルケニル部分が、約100の炭素原子を持
   つポリブテニル基である特許請求の範囲第５項の
   記載の反応生成物。 ７ ｘが0.8〜１の範囲にある特許請求の範囲第
   ５項記載の反応生成物。 ８ 主要成分が潤滑粘度のオイルからなり、これ
   と減摩に有効な量の式 MoSvOw（RR′N）ｘ（CS）ｚ （式中、ｖ＝0.5〜３、ｖ＋ｗ＝0.5〜３、ｘ＝
   0.8〜５、ｙ＝１〜３、ｚ＝0.5〜５、Ｒは15〜
   300の炭素原子を持つアルケニルスクシニルジー
   またはポリアミン基であり、R′は水素、１〜20
   の炭素原子を持つアルキル基、アルケニルスクシ
   ニルアミン基またはＲと同一または異なるアルケ
   ニルスクシニルポリアミン基）で示されるCS₂と
   アルケニルスクシンイミドのチオモリブデン誘導
   体反応生成物とからなる潤滑剤組成物。