JPS6318963B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフイン類の重合法に関し、殊
に、α−オレフイン類の重合の溶液法で使用され
た配位触媒の失活に関する。殊に、本発明は、配
位触媒がバナジウムを含有することから成るその
ような失活法に関する。 エチレンのポリマー、例えばエチレンのホモポ
リマーおよびエチレンと高級α−オレフイン類と
のコポリマーは、例えばフイルム、繊維、成型ま
たは熱形成された物体、管、コーテイング等の形
で、多様な末端の用途に大量に使用されている。 エチレンのホモポリマーおよびエチレンと高級
α−オレフイン類とのコポリマーの製造法は公知
である。そのような方法は、配位触媒、例えば周
期律表のＢ−Ｂ族に属する遷移金属の化合物
および周期律表のＩ−Ａ族に属する金属の有機
金属化合物から成る触媒の存在下でモノマーを重
合させる方法を包含している。 α−オレフイン類の重合の殊に好ましい方法
は、高温または「溶液」重合法であり、その例は
A.W.Anderson、E.L.FallwellおよびJ.M.Bruce
の1963年４月９日付のカナダ特許第660869号に記
載されている。溶液法では、プロセス変量は、モ
ノマーおよびポリマーの両方が反応媒質中で可溶
性であるように選定される。そのような条件のも
とでは、重合度や、従つて得られるポリマーの分
子量の精確な制御が、例えば反応温度の制御によ
つて達成し得る。 溶液重合法の重合反応は、普通、所謂「失活
剤」、例えば脂肪酸またはアルコールを加えるこ
とによつて停止される。脂肪酸は、炭化水素溶
媒、普通は重合プロセスの溶媒と混和させて、普
通、重合混合液が反応容器から通過した後少しし
てから、その重合混合液の中へ供給する。失活剤
で処理された重合混合液は、混合物を吸着剤、例
えばアルミナと接触させることによつて除去し得
る触媒残渣物を含有する。そのような失活および
触媒除去法は、B.B.Baker、K.M.Braunerおよ
びA.N.Oemlerの1966年４月12日付のカナダ特許
第732279号に記載されている。 α−オレフイン類の重合の高圧無溶媒法におけ
る配位触媒の失活法がＪ−P.Machon、B.
LevresseおよびP.Gloriodの1978年８月８日付の
米国特許第4105609号に開示されている。この方
法は、重合反応混合物の中へカルボン酸のアルカ
リまたはアルカリ土金属塩、例えばステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カルシウムまたは安息
香酸ナトリウムを注入することを含んでいる。 本発明において、溶液重合法の触媒が、重合法
で使用された炭化水素溶媒の中に溶解させたアル
カリ金属または亜鉛および６乃至12個の炭素原子
を有する脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液に重合
混合物を接触させることによつて失活させ得るこ
とが見出された。 従つて、本発明は、エチレンのホモポリマーお
よびエチレンと炭素数３乃至12のα−オレフイン
とのコポリマーから成る群から選ばれた、α−オ
レフインの高分子量ポリマーを製造するための溶
液重合法を提供し、該方法は、エチレンおよびエ
チレンと少なくとも１種の炭素数３乃至12のα−
オレフインとの混合物から成る群から選ばれたモ
ノマー、配位触媒および不活性炭化水素溶媒を反
応容器に供給すること、該モノマーを320℃まで
の温度および25MPaより小の圧力の溶液重合条
件のもとで重合させること、そうして得られた溶
液の中の触媒を、これと、炭化水素溶媒の中に溶
かされたアルカリ土金属または亜鉛および６乃至
12個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸の
塩の溶液とを混和させることによつて失活させる
こと、その結果生じる溶液から炭化水素溶媒およ
び他の揮発物質を分離すること、および該高分子
量ポリマーを含有する組成物を回収することから
成る。 本発明の方法の好ましい具体例では、カルボン
酸は炭素数８のカルボン酸とする。 別の具体例ではアルカリ土金属はカルシウムと
する。 更に別の具体例では配位触媒はバナジウムを含
有するものとする。 本発明はα−オレフイン類の高分子量ポリマー
を製造するための溶液重合法に係る。殊に、α−
オレフイン類のポリマーは、エチレンのホモポリ
マーおよびエチレンとより高級なα−オレフイン
類、殊に３乃至12個の炭素原子を有するような高
級α−オレフイン類、即ち二環式のα−オレフイ
ン類を含む炭素数３乃至12のα−オレフイン類と
のコポリマーであり、α−オレフイン類の例は１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびビ
シクロ−（２，２，１）−２−ヘプテンである。更
に、環状エンドメチレン性ジエンおよび他の非共
役ジエンを、エチレンまたはエチレンと炭素数３
乃至12のα−オレフインの混合物と共に、C.T.
Elstonの1975年12月23日付のカナダ特許第980498
号記載の如く、プロセスに供給することもでき
る。 本発明の溶液重合法では、α−オレフインモノ
マー、配位触媒および不活性炭化水素溶媒を一つ
の反応容器に供給する。溶液重合法のための配位
触媒は公知であり、例えば上記のカナダ特許第
660869号およびA.N.MollisonおよびV.G.Zboril
の1978年４月25日付のカナダ特許出願第301862号
に記載されているものがある。α−オレフインモ
ノマーはエチレン単体とすることもでき、或いは
エチレンと１種またはそれ以上のより高級なα−
オレフインとの混合物とすることができる。 溶液重合プロセスは320℃までの温度、殊に105
乃至320℃の範囲、殊に105乃至310℃の範囲の温
度で操作し得る。本発明の方法で使用される圧力
は、溶液重合法には公知な圧力、即ち25MPaよ
り小、殊に約４乃至25MPaの範囲内とする。圧
力および温度は、未反応モノマーおよび生成する
ポリマーが両方とも溶液中に残るように制御す
る。 重合プロセスで使用される炭化水素溶媒は、配
位触媒に関して不活性である炭化水素溶媒であ
る。そのような溶媒は公知であり、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンおよび水添ナフサがある。重合プロセ
スで用いる溶媒は、好ましくは、配位触媒の製造
にもまた使用する。炭化水素溶媒は反応容器に供
給される重合混合物の主成分であり、反応混合物
の普通少なくとも80％を構成する。本発明の方法
では、α−オレフインはこの溶媒の中に溶かす。 重合反応容器から出てくる混合物は、ポリマ
ー、未反応モノマー、そのうちの幾らかのものが
活性状態のままである配位触媒、および炭化水素
溶媒を含有する。失活剤を重合過程を停止させる
ために混合物に加える。本発明の方法では、失活
剤はアルカリ土金属また亜鉛および６乃至12個の
炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸の炭化水
素溶媒の中に溶かされた溶液とする。殊に、失活
剤に使用される炭化水素溶媒は重合過程に使用し
た溶媒と同じものとする。もし異なつた溶媒を使
用する場合は、このものは重合過程で使用した溶
媒と両立し得るものでなければならず、重合混合
物の如何なる成分の沈澱をひき起してもならず、
そして重合過程に伴う溶媒回収システムに悪影響
を及ぼしてはならない。 失活剤溶液の塩は、失活剤および残存する如何
なる活性触媒の間にも緊密な接触を得、そして失
活剤および触媒残渣物即ち失活後の触媒の形のポ
リマー全体に亘る均一な分散を得て、それによつ
て均一な特性のポリマーの製造を容易にするため
に溶媒の中に溶かさねばならない。 失活剤溶液の塩の中では、金属はアルカリ土金
属または亜鉛、殊にマグネシウムまたはカルシウ
ムである。塩の残部は６乃至12個の炭素原子を有
する脂肪族モノカルボン酸から誘導される。好ま
しい具体例では、酸は８乃至12個の炭素原子を有
するものとする。酸は、直鎖脂肪酸および脂環式
酸も使用し得るが好ましくは分枝鎖脂肪族酸とす
る。更に、酸は飽和または不飽和の酸とすること
ができる。しかし、酸は、本発明の方法で使用さ
れるその塩が、その中で用いられる炭化水素溶媒
の中に可溶性であるようなものでなければならな
い。好ましい具体例では、塩は２−エチルカプロ
ン酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、カルシ
ウム−レート（tallate）等とする。 本発明の方法では失活させた重合混合物を、多
段分離器とすることもできる分離器に供給して、
未反応モノマー、炭化水素溶媒および他のあらゆ
る揮発物質をポリマーから分離する。溶液法にお
ける普通の慣行とは対照的に、ポリマーから吸着
剤または他の技術を用いて触媒残渣物および／ま
たは失活剤を除去するのに特に段数を用いない。
本発明では、失活剤はポリマーと共に残る。溶媒
および未反応モノマーから分離した後、ポリマー
を水の中へ押出成型して、ペレツトまたは他の好
適な小さく分割された形に切断し得る。顔料、抗
酸化剤および他の添加剤は、殊にペレツトまたは
他の小さく分割された形の生成の直前にポリマー
に加えることができる。 本発明の方法に従つて得られたポリマーは、エ
チレンのホモポリマーおよびエチレンとより高級
なα−オレフイン類とのコポリマーに関して公知
の如く、多種多様な末端用途に使用し得る。 本発明の失活法を用いると、失活剤の導入部よ
り下流に位置するような本方法の装置の部分の腐
蝕の減少が結果としてもたらされる。本発明の失
活法を用いると、殊に本方法で使用する配位触媒
がバナジウムを含有する時は、改善された色のポ
リマーを製造することもできる。 本発明を次の実施例によつて例示する。 実施例 Ｉ 重合触媒を、シクロヘキサン中に0.36mmol／
の四塩化チタンおよび1.44mmol／のオキシ
三塩化バナジウムを含有する溶液をシクロヘキサ
ン中のイソプレニルアルミニウムの3.6mmol／
溶液とライン中で混合することによつて製造し
た。触媒を70mlの連続撹拌重合反応容器に供給し
た。シクロヘキサン中に約３％のエチレンを含有
する溶液もまた反応容器に供給した。溶液重合条
件のもとで操作させてエチレンを反応容器中で重
合させた。触媒中のアルミニウムのチタンおよび
バナジウムの和に対する比を、原子数基準で、エ
チレンのポリマーへの最適な転化が達成されるよ
うに調整したが、その比は1.4乃至2.0の範囲であ
つた。反応容器は、温度200℃、圧力7.5MPa、空
間速度0.36min^-1、エチレンのポリマーへの転化
率80％より大、チタンおよびバナジウムの併せた
濃度、原子基準で0.3乃至0.4mmol／およびア
ルミニウムの濃度、原子基準で0.5乃至
0.8mmol／で操作した。 失活剤は、反応混合物が反応容器から通過した
少し後に反応混合物に連続的に加えた。失活させ
た反応混合物の圧力を、次に、ステンレス鋼で作
つたニードルバルブを用いて110kPaまで下げた。
こうして得られたポリマースラリーを室温まで冷
却し、約30秒間ウオーリング（Waring^*）配合機
にかけた。失活剤を含むポリマーを溶媒から過
によつて分離し、室温で暗中で乾燥させ、厚さ約
２mmの円板に約190℃でプレスした。 円板の色を目で見て０乃至５の尺度で評価し、
０は無色を表わすものとした。色の色合もまた控
えておいた。 ＊は商標を意味する ３種の異なる失活剤で得られた結果は次の如く
であつた：

【表】 実施例 数多くのポリマーを実施例Ｉの実験１の手順を
用いて製造した。連続反応容器の約150時間の操
作後、減圧ニードルバルブはバルブが不完全な機
能をする程度にまで腐蝕された。顕微鏡のもとで
調べると、広汎な腐蝕が観察され、殊にバルブの
弁座上に見られた。 実施例 数多くのポリマーを実施例Ｉの実験３の手順を
用いて製造した。重合装置を約2000時間運転した
後も、視察では減圧ニードルバルブの顕著な腐蝕
は全く見られなかつた。 実施例 長さおよび14cmおよび直径2.5cmの肉厚のガラ
ス管に、窒素雰囲気下で、各々デカリン溶媒中の
四塩化チタン、オキシ三塩化バナジウムおよびイ
ソプレニルアルミニウムの別々の溶液を装荷し、
管が四塩化チタン0.006mmol、オキシ三塩化バナ
ジウム0.024mmolおよびイソプレニルアルミニウ
ム0.053mmolを含有するようにした。更に、デカ
リン溶媒中の各0.026mmolのアセチルアセトンお
よびペラルゴン酸を管に装荷した。デカリンを追
加して加えて、管の中の全容積を10mlとした。管
を次に真空で封じた。封管を300℃のシリコン油
浴に15分間浸し、手短かに目で観察し、そして
300℃に更に15分間加熱した。管の内容物は冷却
時色が明るい黄色であり、少量の軽く着色した沈
澱もまた存在した。空気に数日間曝すと管の内容
物は緑の色に変わり、緑色固体の沈澱が生成し
た。 実施例 Ｖ アセチルアセトンおよびペラルゴン酸を
0.415mmolのペラルゴン酸で置き換えた以外は実
施例の手順をくり返した。 300℃に30分間加熱した後は、管の内容物は、
冷却時、色がかすかに麦わらのような黄色であつ
た。空気に約１週間曝した後は、明るい緑の強い
沈澱が生成した。 実施例 アセチルアセトンおよびペラルゴン酸を
0.418mmolの２−エチルカプロン酸カルシウムで
置き換えた以外は実施例の手順をくり返した。 300℃に30分間加熱した後は、管の内容物は、
冷却時、色がかすかに麦わらのような黄色であ
り、より色の濃い「ガム状の」残渣物は管の底に
在つた。空気に数週間曝した後も色の変化は全く
見られなかつた。 実施例乃至は、本発明の触媒失活剤、即ち
２−エチルカプロン酸カルシウムを使用すること
は、アセチルアセトンおよび／またはペラルゴン
酸失活剤を使用することよりも、使用する触媒系
との色生成に対して感受性が低いことを示してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンのホモポリマーおよびエチレンと炭
   素数３乃至12のα−オレフインとのコポリマーか
   ら成る群から選ばれたα−オレフインの高分子量
   ポリマーを製造するための溶液重合法にして、該
   方法が、エチレンおよびエチレンと少なくとも１
   種の炭素数３乃至12のα−オレフインとの混合物
   から成る群から選ばれたモノマー、配位触媒およ
   び不活性炭化水素溶媒を反応容器に供給するこ
   と、該モノマーを320℃までの温度および25MPa
   より低い圧力の溶液重合条件のもとで重合させる
   こと、そうして得られた溶液の中の触媒と、炭化
   水素溶媒の中に溶かされたアルカリ土金属または
   亜鉛および６乃至12個の炭素原子を有する脂肪族
   モノカルボン酸の塩の溶液と、を混和させること
   によつて該触媒を失活させること、その結果生じ
   る溶液から炭化水素溶媒および他の揮発物質を分
   離すること、および該高分子量ポリマーを含有す
   る組成物を回収することから成ることを特徴とす
   る溶液重合方法。 ２ 脂肪族モノカルボン酸が８乃至12個の炭素原
   子を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩がカルシウム塩である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ 脂肪族モノカルボン酸が炭素数８の脂肪族酸
   である特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れか
   に記載の方法。 ５ 塩が２−エチルカプロン酸カルシウムである
   特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載
   の方法。 ６ 塩溶液の炭化水素溶媒が反応容器に供給され
   たものと同じである特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項の何れかに記載の方法。 ７ 温度が105乃至320℃の範囲内である特許請求
   の範囲第１項乃至第６項の何れかに記載の方法。 ８ 配位触媒がバナジウムを含有しており且つモ
   ノマーが105乃至320℃の範囲の温度において重合
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 脂肪族モノカルボン酸が８乃至12個の炭素原
   子を有する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 塩がカルシウム塩である特許請求の範囲第
   ８項または第９項記載の方法。 １１ 脂肪族モノカルボン酸が炭素数８の脂肪族
   の酸である特許請求の範囲第８項乃至第１０項の
   何れかに記載の方法。 １２ 塩が２−エチルカプロン酸カルシウムであ
   る特許請求の範囲第８項乃至第１０項の何れかに
   記載の方法。 １３ 塩溶液の炭化水素溶媒が反応容器に供給さ
   れたものと同じである特許請求の範囲第８項乃至
   第１２項の何れかに記載の方法。