JPH0531563B2 - - Google Patents
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- JPH0531563B2 JPH0531563B2 JP58210900A JP21090083A JPH0531563B2 JP H0531563 B2 JPH0531563 B2 JP H0531563B2 JP 58210900 A JP58210900 A JP 58210900A JP 21090083 A JP21090083 A JP 21090083A JP H0531563 B2 JPH0531563 B2 JP H0531563B2
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Description
本発明は、分子量分布や組成分布の狭いオレフ
イン重合体もしくは共重合体を高い触媒効率で製
造するのに適したオレフインの重合方法に関す
る。 なお、本発明において、重合という語は単独重
合のみならず共重合を包含した意で用いることが
あり、同様に重合体という語は単独重合体のみな
らず共重合体を包含した意で用いることがある。 オレフイン重合体は、フイルム、テープ、シー
ト、繊維、中空成形品、射出成形品など非常に多
くの成形品に加工されて使用されている。これら
各製品において、透明性、耐衝撃性などが優れた
ものを得るためには、分子量分布や組成分布の狭
い重合体を用いるのがよい。とくに共重合体にあ
つては、共重合する少割合のオレフイン共重合体
の含有量が増えるにしたがい、組成分布の広狭が
共重合体の物性に及ぼす影響が大きくなる傾向に
あつた。またワツクスグレードのような比較的低
分子量の共重合体においても、顔料分散剤のよう
な用途に供する場合には、ブロツキング防止の点
から組成分布の狭いものが望まれていた。分布の
狭いオレフイン重合体を得る方法として、バナジ
ウム系触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成
分から形成される触媒を用いてオレフインを重合
させるのが有効であるが、とくにオレフインの共
重合において単独触媒当りの重合体収量が少ない
という欠点がある。上記バナジウム系触媒成分の
代りに、従来提案されているようなマグネシウ
ム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性
固体チタン成分を用いると、単位触媒当りの重合
体収量を飛躍的に増加させることは可能である
が、例えばエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
インとの共重合においては組成分布の充分に狭い
共重合体を得ることが難かしく、概して得られる
共重合体の融点は高かつた。 本発明者らは、このような高活性固体チタン成
分を用いた重合方法の技術課題を克服できる改良
方法を開発すべく研究を進めてきた。 その結果、上述のような従来利用されたきた高
活性固体チタン成分を、特定の条件を充足する条
件下に更に処理することにより形成されるチタン
化合物触媒成分と、特定のハロゲン／アルミニウ
ム（原子比）条件を充足するハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物触媒成分との組み合わせを満足
する触媒の存在下にオレフインを重合もしくは共
重合することによつて、分子量分布や組成分布の
狭いオレフイン重合体もしくは共重合体を、高い
触媒効率をもつて製造することが可能となること
を発見した。 上記新しい知見に基いて更に研究を進めた結
果、本発明者等は、 ［Ａ］ マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
須成分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、
酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物
（ａ−２）でさらに処理することにより形成さ
れた成分であつて、且つ該成分中に含まれる有
機化合物（ａ−２）及び該有機化合物（ａ−
２）に由来する酸素含有基の量(X)とチタンの量
(Y)とのモル比(X)：(Y)が４〜100：１であるチタ
ン化合物触媒成分、又はその有機アルミニウム
化合物処理物、但し上記において、該高活性チ
タン成分（ａ−１）は、該必須成分のほかに、
酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物
（ａ−２）′及び該有機化合物（ａ−２）′に由
来する酸素含有基を更に有することができ、こ
の場合には、上記量(X)は上記成分中に含まれる
有機化合物（ａ−２）及び該有機化合物（ａ−
２）に由来する酸素含有基の量（X1）と上記
有機化合物（ａ−２）′及び該有機化合物（ａ
−２）′に由来する酸素含有基の量（X2）との
合計料を意味するものとする、 及び ［Ｂ］ ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、
１以上で且つ２未満であるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物触媒成分 とから形成された触媒の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合することによつて、前記従来
法の技術課題が克服できて、高い触媒効率をもつ
て、分子量分布や組成分布の狭い所望のオレフイ
ン重合体もしくは共重合体を工業的に有利に製造
できることを知つた。 従つて、本発明の目的はオレフインの改善され
た重合方法を提供するためにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明で用いるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕
は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、酸素に
結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−
２）でさらに処理することにより形成された成分
であつて、且つ該有機化合物（ａ−２）及び／又
は該有機化合物（ａ−２）に由来する酸素含有基
の量(X)とチタンの量(Y)とのモル比(X)：(Y)が４〜
100：１であるチタン化合物触媒成分である。 上記高活性チタン成分（ａ−１）及びその製法
に関しては、すでに数多くの提案が知られてお
り、従来、該成分（ａ−１）と有機アルミニウム
化合物触媒成分とを組み合わせオレフインの重合
に利用されてきた成分である。 該高活性チタン成分（ａ−１）は、マグネシウ
ム、チタン及びハロゲンを必須成分として含有
し、例えばマグネシウム／チタン（原子比）が好
ましく２ないし100、とくに好ましくは４ないし
70、ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは４
ないし100、とくに好ましくは10ないし70の範囲
にある。またその比表面積は、例えば３m2／ｇ以
上、好ましくは40m2／ｇ以上、さらに好ましくは
100ないし800m2／ｇである。そして、室温におけ
るヘキサン洗浄のような簡単な手段では、該チタ
ン成分（ａ−１）は含有するチタン成分を脱離し
ないのが普通である。そして通常は、そのＸ線ス
ペクトルが、触媒調製に用いたマグネシウム化合
物の如何にかかわらずマグネシウム化合物に関し
て低結晶性を示すか、又はマグネシウムジハライ
ドの通常の市販品のそれに比べ非常に低結晶化さ
れていることが望ましい。 該高活性チタン成分（ａ−１）はまた前記必須
成分に加え、他に元素、金属、官能基、電子供与
体などが含有されていてもよい。例えばケイ素、
アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの
元素または金属、アルコキシ基、アリールオキシ
基などの官能基、エステル、アミン、エーテル、
ケトン、酸無水物、酸アミド、酸塩化物などの電
子供与体などが含有されていてもよい。一般には
これらのうち、電子供与体をあまり多量に含有し
ていないものが好適である。 このような高活性チタン成分（ａ−１）は、例
えばマグネシウム化合物（又はマグネシウム金
属）およびチタン化合物を、直接あるいは電子供
与体や前記他の元素、金属などの化合物の一種以
上の共存下で接触あるいは反応させる方法、ま
た、例えば、マグネシウム化合物（又はマグネシ
ウム金属）およびチタン化合物のいずれか一方、
あるいは双方を予め電子供与体や他の元素、金属
などの化合物と予備的に予備接触処理をしておい
てから、両者を接触あるいは反応させる方法など
によつて得ることができる。上記他の元素、金属
などの化合物例としては、有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物を挙げることがで
きる。該有機アルミニウム化合物は、たとえばト
リアルキルアルミニウム、各種アルキルアルミニ
ウムハライド、各種アルキルアルミニウムアルコ
キシドなどから選ぶことができる。また該ハロゲ
ン含有ケイ素化合物は、たとえば四塩化ケイ素、
アルコキシハロゲン化ケイ素、アリロキシハロゲ
ン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどから選ぶこ
とができる。 このような高活性固体チタン成分（ａ−１）を
製造する方法については、すでに非常に多くの提
案によつて当業界に知られている。例えば特公昭
46−34092号、同47−41676号、同50−32270号、
同53−46799号、同54−25517号、同57−19122号、
特開昭56−811号、同56−11988号などに開示の製
法などを例示することができる。 高活性チタン成分（ａ−１）の調製に用いるこ
とのできるマグネシウム化合物としては、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタル
サイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムジハライド、アル
キルマグネシウムハライド、アリールマグネシウ
ムハライド、ジアルキルマグネシウム、あるいは
アルキルマグネシウムハライドのような有機マグ
ネシウム化合物とシラノールやシロキサンとの反
応物などを例示することができる。これらマグネ
シウム化合物の製法にはとくべつな制約はなく、
適宜に選択することができる。また高活性チタン
成分（ａ−１）の調製に用いることのできるチタ
ン化合物の例としては、テトラハロゲン化チタ
ン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、テトラアルコキシチタン、テトラア
リロキシチタンなどを例示できる。 更に、高活性チタン成分（ａ−１）の調製に用
いることのできる電子供与体としては、アルコー
ル、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、酸アミド、酸無水物、アルコキ
シシラン化合物の如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き
含窒素電子供与体などを例示することができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルヘエノール、クミルフ
エノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してよい炭素数６ないし15のフエノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭
素数３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジイソブチル、マロン酸ジイソブチ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数
２ないし18の有機酸エステル類；ケイ酸エチルの
ような無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２ないし15の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げ
ることができる。これら電子供与体は、２種以上
用いることができる。 本発明におけるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕
は、上述したようなマグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とする高活性チタン成分（ａ−
１）を、酸素に結合した活性水素を含有する有機
化合物（ａ−２）でさらに処理することによつて
形成できる。 該有機化合物（ａ−２）の例としては、水酸
基、カルボキシル基含有有機化合物の如き酸素に
結合した活性水素を含有する有機化合物、たとえ
ばアルコール類、フエノール類、カルボン酸類な
どを例示することができる。このような有機化合
物（ａ−２）の具体例としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec
−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−デ
シルアルコール、オレイルアルコール、エトキシ
エタノール、ｎ−ブトキシエタノール、１−ブト
キシ−２−プロパノール、２−クロルエタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール
などの如き１価もしくは多価のC1〜C18の脂肪族
アルコール類；例えばシクロペンタノール、シク
ロヘキサノールなどの如きC5〜C12の脂環族アル
コール類；例えばペンジルアルコール、フエニル
エチルアルコール、α，α−ジメチルベンジルア
ルコールなどの如きC7〜C15の芳香族アルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、イソプロピルフエノール、ｔ−
ブチルフエノール、ヒドロキノン、ビスフエノー
ルＡなどの如きC6〜C16のフエノール類；例えば
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル
酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、コ
ハク酸、アジピン酸などの如きC2〜C18の脂肪族
カルボン酸類；例えばシクロヘキサンカルボン酸
などの脂環族カルボン酸類；例えば安息香酸、ト
ルイル酸、サリチル酸、フタル酸などの如きC7
〜C15の芳香族カルボン酸類；などを挙げること
ができる。これらの中ではアルコール類とくには
炭素数１ないし12の脂肪族アルコールが好まし
く、とりわけエタノールが好ましい。 以上に例示したような酸素に結合した活性水素
を含有する有機化合物（ａ−２）による前記多価
活性チタン成分（ａ−１）の処理は、該処理によ
つて形成されるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕中の
該有機化合物（ａ−２）たとえば上記例示の如き
アルコール類、フエノール類、カルボン酸類など
及び／又は該有機化合物（ａ−２）に由来する酸
素含有基たとえばアルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基などの量(X)とチタン量(Y)との
モル比(X)：(Y)が４ないし100：１、好ましく６〜
50：１となるように行われる。 前記したように、本発明において上記高活性チ
タン成分（ａ−１）は、その必須成分であるマグ
ネシウム、チタン及びハロゲンのほかに、酸素に
結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−
２）′及び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来
する酸素含有基を更に含有することができる。該
有機化合物（ａ−２）′の例は前記有機化合物
（ａ−２）について例示したと同様であるが、こ
れら両者は同一種でも異なつていてもよい。この
ような場合には、上記量(X)は、上記有機化合物
（ａ−２）及び／または該有機化合物（ａ−２）
に由来する酸素含有基の量（X1）と、上記有機
化合物（ａ−２）′たとえば上記例示の如きアル
コール類、フエノール類、カルボン酸類など及
び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸
素含有基たとえばアルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基などの量（X2）との合計量
を意味する。 そして、該高活性チタン成分（ａ−１）が、該
必須成分のほかに、該有機化合物（ａ−２）′及
び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸
素含有機を更に有する場合には、上記量（X1）
とチタンの量(Y)とのモル比（X1）：(Y)の値が２以
上、さらには４以上となるように上記処理を行な
うのが好ましい。 尚、チタン化合物触媒成分〔Ａ〕中の上記有機
化合物（ａ−２）、（ａ−２）′及びそれらの由来
する酸素含有機の含有量は、例えば該触媒成分
〔Ａ〕を無機酸水溶液で加水分解し、これにアセ
トンを加え充分に溶解せしめたものをガスクロマ
トグラフイーによつて定量することができる。ま
た上記アセトン系では充分に溶解し難いものにつ
いては、アセトンの代りに適当な有機溶媒、例え
ばクロロホルムの如きものを用いて同様に行うこ
とができる。本発明における(X)、（X1）、（X2）の
量はこのようにして測定される。 本発明において、上記モル比(X)：(Y)が４〜
100：１を逸脱し、該モル比が４：１より小さい
場合には、酸素に結合した活性水素を含有する化
合物（ａ−２）による処理効果が小さく、また
100：１を越える場合には、それによつて改善効
果が更に増大するわけではなく、むしろハロゲン
含有有機アルミニウム化合物触媒成分の使用量を
増加させねばならないという不経済な面を生ずる
ので、好ましくない。 高活性チタン成分（ａ−１）の酸素に結合した
活性水素を有する有機化合物（ａ−２）による上
記処理に際して、該有機化合物（ａ−２）の使用
量は、例えば該化合物の種類や処理温度などの条
件によつても適宜に変化できるが、高活性チタン
成分（ａ−１）中のチタン１原子当り、約１〜約
50モル、より好ましくは約２〜約30モルの如き使
用量を例示することができる。 上記処理は、不活性媒体中、好ましくは不活性
炭化水素媒体中で、高活性チタン成分（ａ−１）
を該媒体に希釈した状態で行うのがよい。この際
利用する不活性炭化水素の例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロ
リド、エチルクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物など
を挙げることができる。 不活性炭化水素媒体中で接触処理を行う場合高
活性チタン成分（ａ−１）の濃度は適宜に選択で
きるが、例えばチタン原子換算で１ないし200ミ
リモル／程度の濃度で行うのがよい。有機化合
物（ａ−２）による高活性チタン成分（ａ−１）
の処理温度も適宜に選択でき、例えば約−20℃〜
約＋180℃、とくには約20℃〜約120℃の如き温度
を好ましくは例示できる。また処理時間は、処理
温度によつても適宜に変更選択できるが、たとえ
ば数分ないし数十時間の範囲で適宜選択すること
ができる。 かくして得られるチタン触媒成分〔Ａ〕は、不
活性溶媒で充分洗浄してから用いてもよく、ある
いは上記処理懸濁液のままで使用してもよい。 本発明に於いては、上述のようにして得ること
のできるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕の代りに重
合系に供するに先立つて、予め少量の有機アルミ
ニウム化合物で予備処理したものを用いることも
できる。 この予備処理には、比較的穏和な条件を採用す
ることが好ましく、さもないと却つて予備処理に
よつて触媒性能を悪化させることがある。予備処
理は、前記例示の如き不活性炭化水素媒体中、チ
タン化合物触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で１
ないし200ミリモル／程度の濃度とし、有機ア
ルミニウム化合物をチタン１原子当り、20モル以
下、好ましくは１ないし10モル程度用い、−20な
いし120℃の条件で行うのが好ましい。 この予備処理に利用する有機アルミニウム化合
物は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒
成分として用いるものと同じであつてもよいし、
或はまた、例えばトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムのようなトリアルキルア
ルミニウムなどであつてもよい。とくにトリアル
キルアルミニウムの使用が好ましい。 上記予備処理物は、チタン化合物触媒成分
〔Ａ〕におけるモル比(X)：(Y)が４：１以下になる
ことがあるが、その場合にも充分本発明の改善効
果は得られる。 有機アルミニウム化合物予備処理チタン触媒成
分は、不活性炭化水素でよく洗浄してから重合に
供することができる。あるいは上記の予備処理の
懸濁液の状態で重合系に供することができるが、
この場合は、予備処理に使用した有機アルミニウ
ム化合物は触媒(B)成分の一部として使用されるこ
とになるので、予備処理に使用する有機アルミニ
ウム化合物の両者を結合して、全体としてハロゲ
ン／A1の原子比が、１以上２未満の範囲になる
ように新たに添加する有機アルミニウム化合物の
種類及び量を選択する。 本発明に於いては、以上に詳しく説明したチタ
ン化合物触媒成分〔Ａ〕と組み合わせる有機アル
ミニウム化合物触媒成分として、〔Ｂ〕ハロゲ
ン／アルミニウム（原子比）が１以上で且つ２未
満、好ましくは1.25〜1.75である平均組成を有す
るハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分
を用いることが重要である。 該ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、１未
満のハロゲン成分が過少すぎるハロゲン含有有機
アルミニウム化合物や、ハロゲン不含有有機アル
ミニウム化合物を触媒成分〔Ｂ〕として用いた場
合には、分子量分布や組成分布の狭い所望の重合
体を得ることが難しく、また高温重合における活
性が劣るという欠点があるので好ましくない。一
方該ハロゲン／アルミニウム（原子比）が２以上
のハロゲン成分の比率が上記範囲よりさらに多い
成分を使用した場合には、重合活性が劣るので好
ましくない。 ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分
〔Ｂ〕としては、ハロゲン／アルミニウム（原子
比）が１以上で且つ２未満の条件を充足する有機
アルミニウム化合物或は該条件を充足する混合物
が利用できる。例えば、ジアルキルアルミニウム
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、これらの混合物、更にはこれらとアルキルア
ルミニウムジハライドの上記ハロゲン／アルミニ
ウム（原子比）を充足する混合物などを例示する
ことができる。更には、これらのアルキルアルミ
ニウムハライド類のアルキル基の一部が、水素、
アルコキシル基などで置換したものであつてもよ
い。このような化合物としてはまた、上記アルキ
ルアルミニウムハライド類とアルコールの反応物
であつてもよい。具体的には、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムハライド類、これらアルキルアルミニウムハ
ライド類と先に例示のアルコールとの反応物など
を好適例として示すことができる。 さらにまた、重合系においてハロゲン／アルミ
ニウム（原子比）が１以上で且つ２未満のハロゲ
ン含有有機アルミニウムに転化しうるものを使用
してもよく、例えばトリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハライド、アルミニウムト
リハライドなどの任意の混合物で且つハロゲンと
アルミニウムを上記ハロゲン／アルミニウム（原
子比）条件を充足する割合としたもの、例えばト
リエチルアルミニウムにエチルアルミニウムセス
キクロリドを２倍モル以上混合したもの、あるい
は前記の如きアルミニウム化合物と、これと反応
してハロゲン含有有機アルミニウム化合物を形成
させうるアルミニウム化合物以外の化合物との上
記ハロゲン／アルミニウム（原子比）条件を充足
する割合の混合物などの形で使用することもでき
る。後者の例としては、例えばトリエチルアルミ
ニウムと四塩化ケイ素との４：１〜２：１（モル
比）の混合物、ジエチルアルミニウムクロリドに
1.5倍モル以下のｎ−ブチルクロリドを加えた混
合物、ジｎ−ヘキシルマグネシウムと三塩化アル
ミニウムとの1.5／１〜３／１の混合物などを例
示することができる。 本発明の方法においては、以上に詳しく説明し
たチタン化合物触媒成分〔Ａ〕とハロゲン含有有
機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕とから形成
された触媒の存在下に、オレフインを重合もしく
は共重合する。 重合に用いるオレフインの例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテンなどを例示できる。これ
らは単独重合のみならずランダム共重合、ブロツ
ク共重合を行うことができる。共重合に際して
は、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和
化合物を共重合成分に選ぶことができる。本発明
は、とくにエチレンの単独重合又はエチレンと少
割合のα−オレフインの共重合によつて樹脂状重
合体を製造する方法として最適である。 重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積１当り、チタン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子
に換算して約0.0001ないし約1.0ミリモル、有機
アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕を〔Ａ〕成分
中のチタン原子１モルに対し、〔Ｂ〕成分中の金
属原子が約１ないし約2000モル、好ましくは約５
ないし約500モル比となるようにするのが好まし
い。 重合に際し、分子量を調節する目的で水素を共
存させることができる。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20℃な
いし約300℃、一層好ましくは約50℃ないし約230
℃である。とくにエチレンの単独重合、又はエチ
レンと少量のα−オレフインの共重合を行う場合
には、生成する重合体又は共重合体が不活性炭化
水素媒体に溶解する条件での溶液重合を行うのが
好ましく、例えば約100℃ないし約230℃の如き重
合温度がとくに推奨される。 重合圧力としては大気圧ないし約200Kg／cm2、
好ましくは約２ないし約50Kg／cm2の如き範囲を採
用するのがよい。 重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行うことができるが、工業的には連
続重合方式をとるのが有利である。さらに重合
は、重合条件の異なる２以上の重合帯域で行つて
もよい。 本発明によれば重合活性が高く、しかも分布の
狭い重合体を製造することができる。とくに前述
のエチレン共重合においては、組成分布の狭い共
重合体の製造が可能である。 次に実施例を示す。 以下に示す実施例中、生成共重合体の組成分布
を表わすのに、次式(1)で表わされるパラメーター
Ｕを用いた。 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） ……(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度を示し、Cnは
数平均分岐度を示す。 該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成成分
の分布を示すパラメーターであつて、この値が小
さいほど組成分布が狭いことを意味する。例え
ば、該Ｕが大きすぎると組成分布が広すぎて、フ
イルムに成形した場合透明性、耐引裂性、耐衝撃
性、耐ブロツキング性、低温ヒートシール性に劣
つたものとなり、本発明共重合体の優れた諸性質
及びその優れた性質をバランスよく兼備した性質
を発揮し難い。 尚、上記Ｕを算出する式(1)においてCw及びCn
は以下の方法により測定決定された値である。 エチレン共重合体の組成分別を行うために該共
重合体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混
合溶媒（容量比：80／20）に、耐熱可塑性安定剤
２，５−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノー
ルの共存下で、溶解後、硅藻土（商品名セライト
560ジヨンマンビル社（米）製）にコーテイング
したものを円筒状カラムに充填し、前記混合溶媒
と同一組成の溶媒をカラム内に移送・流出させな
がら、カラム内温度を30℃から５℃きざみで120
℃迄階段的に上昇させて、コーテイングしたエチ
レン共重合体を分別後メタノールに再沈後、濾
別・乾燥して分別を得る。次いで各分別物の炭素
数1000当たりの分岐数Ｃを13C−NMR法により
求め、分岐数Ｃ各分別区分の累積量分率Ｉ(w)とが
次の式(2)対策正規分布に従つているとして、最小
自乗法によりCw及びCnを求める。 Ｉ(w)＝−１／β√π∫C pexp（−１／β2（1nＣ／Co
）2）ｄ（1nC）……(2) 但し式中βは β2＝21n（Cw／Cn） ……(3) で表わされ、Co2は Co2＝Cw・Cn ……(4) で表わされる。 実施例 １ ＜触媒調製＞ 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム10
モルを脱水精製したヘキサン20に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール60モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに26モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、２
時間撹拌を続けた。つぎに四塩化チタン60モルを
加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しなが
ら反応を行なつた。反応後の固体部を分離し、精
製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ
−１）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt ＊） （wt％） 3.7 67.0 20.0 0.4 4.8 OEt／Ti モル比 1.4 つぎに、精製ヘキサンに懸濁した（Ａ−１）
（Ti濃度50ｍmol／）のTiに換算して50ミリモ
ルに対し、５モルのエタノールを室温で加え、50
℃に昇温し1.5時間反応させた。反応後、固体部
を精製ヘキサンにてくり返し洗浄した。この様に
して得られた触媒（Ａ−２）の組成は以下の様で
あつた。 Ti Cl Mg Al OEt ＊） （wt％） 1.2 53.0 16.0 0.1 22.6 OEt／Ti モル比 20.0 ＊ 生成固体をH2O−アセトンで分解抽出後ガ
スクロにてエタノールとして定量した。 ＜重 合＞ 内容積200の連続重合反応器を用い、脱水精
製したヘキサンを100／hr、ジエチルアルミニ
ウムクロライド７ミリモル／hr、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド14ミリモル／hr、上記で得
られた触媒（Ａ−２）をTiに換算して0.5ミリモ
ル／hr、の割合で連続的に供給し、重合器内にお
いて同時に、エチレン1.3Kg／hr、４−メチル−
１−ペンテン19Kg／hr、水素を45／hrの割合で
連続的に供給し、重合温度165℃、全圧30Kg／cm2、
滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体
温度を130ｇ／となる条件下で共重合を行なつ
た。触媒活性は21700ｇ−共重合体／ｍmol−Ti
に相当した。 得られた共重合体の結果を第２表に示した。分
子量分布、組成分布ともに非常に狭いものであつ
た。 つぎに、該共重合体を市販の高圧ポリエチレン
用チユーブラーフイルム成型機（モダンマシナリ
ー製）で幅350mm、厚さ30μのフイルムとした。
成型条件は樹脂温度180℃、スクリユー回転数
100rpm、ダイ径100mm中、ダイスリツト幅0.7mm
である。次に該フイルムを以下の方法により評価
した。 ヘイズ（％）：ASTM D1003 衝撃強度（Kg−cm／cm）：東洋精機製フイルム
インパクトデスターを用いて測定した。衝撃
頭球面は1φとした。 エルメンドルフ引裂強度（Kg／cm）：ASTM
D1922 ブロツキング値（ｇ）：ASTA D1893に準じ、
剥離バーをガラス製、剥離速度を20cm／min
とした。 ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスター製
ヒートシーラーを用い、指定温度で圧力２
Kg／cm2、シール時間１秒間でヒートシールし
た。試験片幅は15mmとし、剥離試験速度300
mm／minとした。ヒートシール開始温度は、
剥離試験の際、試験片の破断の仕方がシール
面の剥離によらず、厚反部分の破断によるよ
うになり始める温度とした。 結果を第３表に示した。 比較例 １ 実施例１において、Ti触媒成分として（Ａ−
２）を用いた代りに、エタノールと反応させる前
の（Ａ−１）を用いる他は実施例１と同様に連続
共重合を行なつた。触媒活性は19100ｇ共重合
体／ｍmol−Tiであつた。物性を表２に、成形フ
イルムの評価は結果を表３に示した。ここで得ら
れた重合物は組成分布が幾分広く、フイルムの耐
ブロツキング性が不充分である。 比較例 ２ 実施例１と同様の実施例において、有機Al化
合物成分としてトリエチルアルミニウム20ｍ
mol／hr、Ti触媒成分として（Ａ−２）の代りに
エタノールと反応させる前の（Ａ−１）をTi原
子に換算して0.42ｍmol／hr、エチレン13Kg／
hr、水素40／hr、４−メチル−１−ペンテン30
Kg／hrの割合で連続的に供給し、重合を行つた。
触媒活性は31000ｇ−共重合体／ｍmol−Tiに相
当した。結果を表２および表３に示した。 ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、フ
イルムの透明性、耐ブロツキング性、低温ヒート
シール性に劣つていた。 実施例 ２ ＜触媒調製＞ 実施例１で得られた（Ａ−１）成分を用い、こ
れのTiに換算して50ミリモルに対し、250ミリモ
ルのエタノールを加え、これ以後の操作は実施例
１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製した。
組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt （wt％） 1.7 51.5 19.0 0.2 20.9 OEt／Ti （モル比） 13.0 ＜重 合＞ 実施例１において、実施例１で得られた（Ａ−
２）成分を用いた代りに、本実施例で得られた
（Ａ−２）成分を用いた他は実施例１と同様にエ
チレンと４−メチル−１−ペンテンの連続共重合
を行なつた。 結果を表２および表３に示した。 実施例１と同様、分子量分布、組成分布ともに
非常に狭い共重合体が得られた。 成形フイルムは、実施例１に対し、密度を下げ
たことに対応して、透明性、衝撃強度、ヒートシ
ール性が向上した。このヒートシール開始温度
は、市販の酢酸ビニル含量5wt％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体フイルムのそれに匹敵する値で
ある。 比較例 ３ ＜触媒調製＞ 実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を
用い、これのTiに換算して30ミリモルに対し、
エタノール60ミリモルを加え、これ以後の操作は
実施例１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製
した。組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt （wt％） 3.4 59.1 20.0 0.3 11.0 OEt／Ti （モル比） 3.4 ＜重 合＞ 上記で得た（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た条件にてエチレンと４−メチル−１−ペンテン
の連続共重合体を行なつた。結果を表２および表
３に示した。 得られた重合物は組成分布が広く、実施例２で
得られた共重合体と同一の密度でありながら、フ
イルムの透明性、衝撃強度、ヒートシール性に優
れたものであることの特徴が出ていない。一方、
耐ブロツキング性は著しく不十分である。 比較例 ４ 実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を
用い、これのTi原子に換算して50ミリモルに対
し、エタノール１モルを加え、これ以後の操作は
実施例１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製
した。組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt （wt％） 0.3 36.6 12.5 0.1 43.5 OEt／Ti （モル比） 149 ＜重 合＞ 上記で得た（Ａ−２）成分を用い、実施例２と
同じ条件で連続重合を開始したところ、全く重合
が起こらないため、表１に示した有機アルミニウ
ム化合物触媒成分(B)の供給速度を徐々に上げてい
つた。該速度が110ｍmol／hrとなつたところで
安定な運転が可能となつた。触媒活性は12100ｇ
重合体／ｍmol−Tiに相当した。得られた重合物
のMIは1.78、密度は0.919ｇ／cm2であつた。重合
物中の触媒残渣が極めて多く、このため、重合物
が発泡し、フイルムに成形することができなかつ
た。 実施例 ３〜８ ＜重 合＞ 実施例１で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した重合条件にてエチレンとα−オレフイ
ンとの連続共重合を行なつた。結果を表２および
表３に示した。 実施例 ９ 実施例１で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した重合条件にて、エチレンの単独重合を
行なつた。触媒活性は19400ｇ−PE／ｍmol−Ti
に相当した。得られたポリエチレンのMIは9.70、
密度は0.968ｇ／cm2であつた。Mw／Mnは2.1であ
り、分子量分布の極めて狭いものであつた。 実施例 10 ＜触媒調製＞ 実施例１で得た（Ａ−１）成分のヘキサン懸濁
液４（Tiに換算して200ミリモル）を用い、ま
ず精製ヘキサン２を加えた。（このときTi濃度
33ｍmol／）つぎに、２モルのエタノールを室
温で加え、80℃に昇温し、２時間反応させた。反
応後室温まで放冷した。この懸濁液の２（Ti
に換算して66ミリモル）を別の反応器に移した。
残りは実施例10および11で用いた。 つぎに、トリエチルアルミニウム200ミリモル
を室温で徐々に滴下し、1.5時間室温にて反応さ
せた。反応後、固体部を精製ヘキサンにてくり返
し洗浄した後、ヘキサン懸濁液とした。 該固体（Ａ−２）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt （wt％） 2.4 53.5 16.0 0.7 21.1 OEt／Ti （モル比） 9.3 ＜重 合＞ 上記で得た（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た条件でエチレンとブテン−１との連続共重合を
行なつた。結果を表２および表３に示した。 このように低い密度でも、ペレツトがブロツキ
ングすることなく容易にフイルム成形することが
できた。密度が低いことに対応して極めて透明で
ヒートシール性の優れたフイルムとなつた。 実施例 11，12 ＜触媒調製＞ 実施例10で得た、エタノール反応後のヘキサン
懸濁液４（Tiに換算して131ミリモル）を用
い、これにジエチルアルミニウムクロリド400ミ
リモルを室温で徐々に滴下し、室温にて２時間反
応させた。反応後、２をとり出し、固体部を精
製ヘキサンにてくり返し洗浄し、ヘキサン懸濁液
とした。これを実施例11の重合に用いた。該触媒
固体の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt （wt％） 2.3 50.2 16.0 0.3 23.1 OEt／Ti （モル比） 10.6 残りのものは、そのまま実施例12の重合に用い
た。 ＜重 合＞ 上記で得たチタン触媒成分を用い、表１に示し
た条件で重合を行なつた。結果を表２および表３
に示した。 実施例 13〜17 ＜触媒調製＞ 実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を
用い、表４に示した酸素に結合した活性水素を含
有する有機化合物により、表４に示した条件で処
理した。 得られたチタン触媒成分（Ａ−２）の組成も示
した。 ＜重 合＞ 上記で得たチタン触媒成分を用い、表１に示し
た条件でエチレンと４−メチル−１−ペンテンと
の連続共重合を行なつた。結果を表２に示した。
いずれの場合も分子量分布、組成分布ともに非常
に狭い共重合体が得られた。 比較例 ５ ＜重 合＞ 重合１で得られた（Ａ−２）成分を用い、有機
アルミニウム触媒成分(B)としてエチルアルミニウ
ムジクロリドを用いた他は、重合に実施例１と同
様にして連続重合を開始したが、重合速度が極め
て遅く、器内圧力が上昇しだしたため、（Ａ−２）
成分、(B)成分ともに3.2ｍmol／hr、(B)成分90ｍ
mol／hrまで増やしたところで定常運転が可能と
なつた。このとき触媒活性は4100ｇ−重合体／ｍ
mol−Tiと極めて低く、ペレツトが着色してい
た。また、触媒残渣が多いため、発泡してフイル
ム成形ができなかつた。 比較例 ６ ＜重 合＞ 実施例10で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した条件でエチレンとブテン−１との連続
共重合を行なつた。得られた共重合体は実施例12
と同じ密度でありながらこの場合には、ペレツト
がブロツキングし、フイルムに成形できなかつ
た。 実施例 18 ＜触媒調製＞ 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したｎ−デカン２に懸濁させ、
撹拌しながら３モルの２−エチルヘキサノールを
加え、120℃に３時間保つた。反応後、固体は消
滅し、無色透明の溶液となつた。このようにして
塩化マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体
のｎ−デカン溶液を得た。このものは室温でも無
色透明溶液のままであつた。 つぎに、別の反応器に、窒素中でｎ−デカンを
1.5、四塩化チタンを2.4モル入れ、０℃まで冷
却した。ついで上記で得た塩化マグネシウム−２
−エチルヘキサノール錯体のｎ−デカン溶液を
Mgに換算して800ミリモルを撹拌しながら０℃
にて滴下した。滴下後80℃に昇温し、１時間反応
させた。反応後固体部をｎ−デカンでくり返し洗
浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。（Ti濃度60ｍ
mol／）このようにして得られた固体部（Ａ−
１）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg OEH＊） （wt％） 5.2 54.0 19.0 13.4 OEH／Ti （モル比） 0.93 ＊ ２−エチルヘキソキシ基 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにて２−エチルヘキサノ
ールとして定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール600ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。 このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg OEH OEt （wt％） 2.0 47.2 15.0 4.1 16.0 （OEH＋OEt）／Ti （モル比） 9.4 ＜重 合＞ 上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表１に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表２に示
した。 実施例 18の２ ＜重 合＞ 実施例１と同様の連続重合反応器を用い、脱水
精製したヘキサンを60／hr、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド47ミリモル／hr、実施例１で得
たTi触媒成分（Ａ−２）をTiに換算して2.8ミリ
モル／hrの割合で連続的に供給し、重合器内にお
いて、同時に、エチレン12Kg／hr、４−メチル−
１−ペンテン８Kg／hr、水素520／hrの割合で
連続的に供給し、重合温度180℃、全圧40Kg／cm2、
滞留時間２時間、重合体濃度を200ｇ／となる
条件下で、エチレン／４−メチル−１−ペンテン
共重合ワツクスの連続重合を行なつた。触媒活性
は7100ｇ−共重合体／ｍmol−Tiに相当した。得
られた共重合ワツクスの粘度平均分子量は3700、
密度は0.912であつた。 つぎに、該ワツクスと顔料（フタロシアニンブ
ルー）とを１対１で配合し、三本ロールで120℃
で混練した。このもの１ｇと市販の高圧法ポリエ
チレン38ｇとをブラベンダープラストグラフで混
練後、厚さ100三のシートとした。顔料は粗粒子
が全く見られず極めて均一に分散していた。ま
た、ロール混練時、ワツクス分のロールへの付着
も全く見られず顔料分散剤として極めて良好な性
能であることがわかつた。 実施例 19 実施例18で得られた（Ａ−１）のｎ−デカン懸
濁液0.5（Tiに換算して30ミリモル）をとり、
これに室温にて150ミリモルの２−エチルヘキサ
ノールを加え80℃に昇温し、１時間反応させた。
反応後、０℃まで冷却し、35ミリモルのトリエチ
ルアルミニウムを滴下し、滴下後、０℃にて２時
間反応させた。反応後、固体部をｎ−デカンにて
くり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。この
ようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−２）の
組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEH （wt％） 0.8 49.0 16.0 0.4 23.8 OEH／Ti （モル比） 10.7 ＜重 合＞ 上記で得られたチタン触媒成分（Ａ−２）を用
い、表１に示した条件にてエチレンと４−メチル
−１−ペンテンとの連続共重合を行なつた。結果
を表２に示した。 比較例 ７ ＜重 合＞ 実施例18において、チタン触媒成分として（Ａ
−２）を用いた代りに、エタノールと反応させる
前の（Ａ−１）を用いた他は実施例18と同様に重
合を行なつた。結果を表２に示した。
イン重合体もしくは共重合体を高い触媒効率で製
造するのに適したオレフインの重合方法に関す
る。 なお、本発明において、重合という語は単独重
合のみならず共重合を包含した意で用いることが
あり、同様に重合体という語は単独重合体のみな
らず共重合体を包含した意で用いることがある。 オレフイン重合体は、フイルム、テープ、シー
ト、繊維、中空成形品、射出成形品など非常に多
くの成形品に加工されて使用されている。これら
各製品において、透明性、耐衝撃性などが優れた
ものを得るためには、分子量分布や組成分布の狭
い重合体を用いるのがよい。とくに共重合体にあ
つては、共重合する少割合のオレフイン共重合体
の含有量が増えるにしたがい、組成分布の広狭が
共重合体の物性に及ぼす影響が大きくなる傾向に
あつた。またワツクスグレードのような比較的低
分子量の共重合体においても、顔料分散剤のよう
な用途に供する場合には、ブロツキング防止の点
から組成分布の狭いものが望まれていた。分布の
狭いオレフイン重合体を得る方法として、バナジ
ウム系触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成
分から形成される触媒を用いてオレフインを重合
させるのが有効であるが、とくにオレフインの共
重合において単独触媒当りの重合体収量が少ない
という欠点がある。上記バナジウム系触媒成分の
代りに、従来提案されているようなマグネシウ
ム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性
固体チタン成分を用いると、単位触媒当りの重合
体収量を飛躍的に増加させることは可能である
が、例えばエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
インとの共重合においては組成分布の充分に狭い
共重合体を得ることが難かしく、概して得られる
共重合体の融点は高かつた。 本発明者らは、このような高活性固体チタン成
分を用いた重合方法の技術課題を克服できる改良
方法を開発すべく研究を進めてきた。 その結果、上述のような従来利用されたきた高
活性固体チタン成分を、特定の条件を充足する条
件下に更に処理することにより形成されるチタン
化合物触媒成分と、特定のハロゲン／アルミニウ
ム（原子比）条件を充足するハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物触媒成分との組み合わせを満足
する触媒の存在下にオレフインを重合もしくは共
重合することによつて、分子量分布や組成分布の
狭いオレフイン重合体もしくは共重合体を、高い
触媒効率をもつて製造することが可能となること
を発見した。 上記新しい知見に基いて更に研究を進めた結
果、本発明者等は、 ［Ａ］ マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
須成分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、
酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物
（ａ−２）でさらに処理することにより形成さ
れた成分であつて、且つ該成分中に含まれる有
機化合物（ａ−２）及び該有機化合物（ａ−
２）に由来する酸素含有基の量(X)とチタンの量
(Y)とのモル比(X)：(Y)が４〜100：１であるチタ
ン化合物触媒成分、又はその有機アルミニウム
化合物処理物、但し上記において、該高活性チ
タン成分（ａ−１）は、該必須成分のほかに、
酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物
（ａ−２）′及び該有機化合物（ａ−２）′に由
来する酸素含有基を更に有することができ、こ
の場合には、上記量(X)は上記成分中に含まれる
有機化合物（ａ−２）及び該有機化合物（ａ−
２）に由来する酸素含有基の量（X1）と上記
有機化合物（ａ−２）′及び該有機化合物（ａ
−２）′に由来する酸素含有基の量（X2）との
合計料を意味するものとする、 及び ［Ｂ］ ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、
１以上で且つ２未満であるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物触媒成分 とから形成された触媒の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合することによつて、前記従来
法の技術課題が克服できて、高い触媒効率をもつ
て、分子量分布や組成分布の狭い所望のオレフイ
ン重合体もしくは共重合体を工業的に有利に製造
できることを知つた。 従つて、本発明の目的はオレフインの改善され
た重合方法を提供するためにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明で用いるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕
は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、酸素に
結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−
２）でさらに処理することにより形成された成分
であつて、且つ該有機化合物（ａ−２）及び／又
は該有機化合物（ａ−２）に由来する酸素含有基
の量(X)とチタンの量(Y)とのモル比(X)：(Y)が４〜
100：１であるチタン化合物触媒成分である。 上記高活性チタン成分（ａ−１）及びその製法
に関しては、すでに数多くの提案が知られてお
り、従来、該成分（ａ−１）と有機アルミニウム
化合物触媒成分とを組み合わせオレフインの重合
に利用されてきた成分である。 該高活性チタン成分（ａ−１）は、マグネシウ
ム、チタン及びハロゲンを必須成分として含有
し、例えばマグネシウム／チタン（原子比）が好
ましく２ないし100、とくに好ましくは４ないし
70、ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは４
ないし100、とくに好ましくは10ないし70の範囲
にある。またその比表面積は、例えば３m2／ｇ以
上、好ましくは40m2／ｇ以上、さらに好ましくは
100ないし800m2／ｇである。そして、室温におけ
るヘキサン洗浄のような簡単な手段では、該チタ
ン成分（ａ−１）は含有するチタン成分を脱離し
ないのが普通である。そして通常は、そのＸ線ス
ペクトルが、触媒調製に用いたマグネシウム化合
物の如何にかかわらずマグネシウム化合物に関し
て低結晶性を示すか、又はマグネシウムジハライ
ドの通常の市販品のそれに比べ非常に低結晶化さ
れていることが望ましい。 該高活性チタン成分（ａ−１）はまた前記必須
成分に加え、他に元素、金属、官能基、電子供与
体などが含有されていてもよい。例えばケイ素、
アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの
元素または金属、アルコキシ基、アリールオキシ
基などの官能基、エステル、アミン、エーテル、
ケトン、酸無水物、酸アミド、酸塩化物などの電
子供与体などが含有されていてもよい。一般には
これらのうち、電子供与体をあまり多量に含有し
ていないものが好適である。 このような高活性チタン成分（ａ−１）は、例
えばマグネシウム化合物（又はマグネシウム金
属）およびチタン化合物を、直接あるいは電子供
与体や前記他の元素、金属などの化合物の一種以
上の共存下で接触あるいは反応させる方法、ま
た、例えば、マグネシウム化合物（又はマグネシ
ウム金属）およびチタン化合物のいずれか一方、
あるいは双方を予め電子供与体や他の元素、金属
などの化合物と予備的に予備接触処理をしておい
てから、両者を接触あるいは反応させる方法など
によつて得ることができる。上記他の元素、金属
などの化合物例としては、有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物を挙げることがで
きる。該有機アルミニウム化合物は、たとえばト
リアルキルアルミニウム、各種アルキルアルミニ
ウムハライド、各種アルキルアルミニウムアルコ
キシドなどから選ぶことができる。また該ハロゲ
ン含有ケイ素化合物は、たとえば四塩化ケイ素、
アルコキシハロゲン化ケイ素、アリロキシハロゲ
ン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどから選ぶこ
とができる。 このような高活性固体チタン成分（ａ−１）を
製造する方法については、すでに非常に多くの提
案によつて当業界に知られている。例えば特公昭
46−34092号、同47−41676号、同50−32270号、
同53−46799号、同54−25517号、同57−19122号、
特開昭56−811号、同56−11988号などに開示の製
法などを例示することができる。 高活性チタン成分（ａ−１）の調製に用いるこ
とのできるマグネシウム化合物としては、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタル
サイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムジハライド、アル
キルマグネシウムハライド、アリールマグネシウ
ムハライド、ジアルキルマグネシウム、あるいは
アルキルマグネシウムハライドのような有機マグ
ネシウム化合物とシラノールやシロキサンとの反
応物などを例示することができる。これらマグネ
シウム化合物の製法にはとくべつな制約はなく、
適宜に選択することができる。また高活性チタン
成分（ａ−１）の調製に用いることのできるチタ
ン化合物の例としては、テトラハロゲン化チタ
ン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、テトラアルコキシチタン、テトラア
リロキシチタンなどを例示できる。 更に、高活性チタン成分（ａ−１）の調製に用
いることのできる電子供与体としては、アルコー
ル、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、酸アミド、酸無水物、アルコキ
シシラン化合物の如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き
含窒素電子供与体などを例示することができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルヘエノール、クミルフ
エノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してよい炭素数６ないし15のフエノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭
素数３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジイソブチル、マロン酸ジイソブチ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数
２ないし18の有機酸エステル類；ケイ酸エチルの
ような無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２ないし15の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げ
ることができる。これら電子供与体は、２種以上
用いることができる。 本発明におけるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕
は、上述したようなマグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とする高活性チタン成分（ａ−
１）を、酸素に結合した活性水素を含有する有機
化合物（ａ−２）でさらに処理することによつて
形成できる。 該有機化合物（ａ−２）の例としては、水酸
基、カルボキシル基含有有機化合物の如き酸素に
結合した活性水素を含有する有機化合物、たとえ
ばアルコール類、フエノール類、カルボン酸類な
どを例示することができる。このような有機化合
物（ａ−２）の具体例としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec
−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−デ
シルアルコール、オレイルアルコール、エトキシ
エタノール、ｎ−ブトキシエタノール、１−ブト
キシ−２−プロパノール、２−クロルエタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール
などの如き１価もしくは多価のC1〜C18の脂肪族
アルコール類；例えばシクロペンタノール、シク
ロヘキサノールなどの如きC5〜C12の脂環族アル
コール類；例えばペンジルアルコール、フエニル
エチルアルコール、α，α−ジメチルベンジルア
ルコールなどの如きC7〜C15の芳香族アルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、イソプロピルフエノール、ｔ−
ブチルフエノール、ヒドロキノン、ビスフエノー
ルＡなどの如きC6〜C16のフエノール類；例えば
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル
酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、コ
ハク酸、アジピン酸などの如きC2〜C18の脂肪族
カルボン酸類；例えばシクロヘキサンカルボン酸
などの脂環族カルボン酸類；例えば安息香酸、ト
ルイル酸、サリチル酸、フタル酸などの如きC7
〜C15の芳香族カルボン酸類；などを挙げること
ができる。これらの中ではアルコール類とくには
炭素数１ないし12の脂肪族アルコールが好まし
く、とりわけエタノールが好ましい。 以上に例示したような酸素に結合した活性水素
を含有する有機化合物（ａ−２）による前記多価
活性チタン成分（ａ−１）の処理は、該処理によ
つて形成されるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕中の
該有機化合物（ａ−２）たとえば上記例示の如き
アルコール類、フエノール類、カルボン酸類など
及び／又は該有機化合物（ａ−２）に由来する酸
素含有基たとえばアルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基などの量(X)とチタン量(Y)との
モル比(X)：(Y)が４ないし100：１、好ましく６〜
50：１となるように行われる。 前記したように、本発明において上記高活性チ
タン成分（ａ−１）は、その必須成分であるマグ
ネシウム、チタン及びハロゲンのほかに、酸素に
結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−
２）′及び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来
する酸素含有基を更に含有することができる。該
有機化合物（ａ−２）′の例は前記有機化合物
（ａ−２）について例示したと同様であるが、こ
れら両者は同一種でも異なつていてもよい。この
ような場合には、上記量(X)は、上記有機化合物
（ａ−２）及び／または該有機化合物（ａ−２）
に由来する酸素含有基の量（X1）と、上記有機
化合物（ａ−２）′たとえば上記例示の如きアル
コール類、フエノール類、カルボン酸類など及
び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸
素含有基たとえばアルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基などの量（X2）との合計量
を意味する。 そして、該高活性チタン成分（ａ−１）が、該
必須成分のほかに、該有機化合物（ａ−２）′及
び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸
素含有機を更に有する場合には、上記量（X1）
とチタンの量(Y)とのモル比（X1）：(Y)の値が２以
上、さらには４以上となるように上記処理を行な
うのが好ましい。 尚、チタン化合物触媒成分〔Ａ〕中の上記有機
化合物（ａ−２）、（ａ−２）′及びそれらの由来
する酸素含有機の含有量は、例えば該触媒成分
〔Ａ〕を無機酸水溶液で加水分解し、これにアセ
トンを加え充分に溶解せしめたものをガスクロマ
トグラフイーによつて定量することができる。ま
た上記アセトン系では充分に溶解し難いものにつ
いては、アセトンの代りに適当な有機溶媒、例え
ばクロロホルムの如きものを用いて同様に行うこ
とができる。本発明における(X)、（X1）、（X2）の
量はこのようにして測定される。 本発明において、上記モル比(X)：(Y)が４〜
100：１を逸脱し、該モル比が４：１より小さい
場合には、酸素に結合した活性水素を含有する化
合物（ａ−２）による処理効果が小さく、また
100：１を越える場合には、それによつて改善効
果が更に増大するわけではなく、むしろハロゲン
含有有機アルミニウム化合物触媒成分の使用量を
増加させねばならないという不経済な面を生ずる
ので、好ましくない。 高活性チタン成分（ａ−１）の酸素に結合した
活性水素を有する有機化合物（ａ−２）による上
記処理に際して、該有機化合物（ａ−２）の使用
量は、例えば該化合物の種類や処理温度などの条
件によつても適宜に変化できるが、高活性チタン
成分（ａ−１）中のチタン１原子当り、約１〜約
50モル、より好ましくは約２〜約30モルの如き使
用量を例示することができる。 上記処理は、不活性媒体中、好ましくは不活性
炭化水素媒体中で、高活性チタン成分（ａ−１）
を該媒体に希釈した状態で行うのがよい。この際
利用する不活性炭化水素の例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロ
リド、エチルクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物など
を挙げることができる。 不活性炭化水素媒体中で接触処理を行う場合高
活性チタン成分（ａ−１）の濃度は適宜に選択で
きるが、例えばチタン原子換算で１ないし200ミ
リモル／程度の濃度で行うのがよい。有機化合
物（ａ−２）による高活性チタン成分（ａ−１）
の処理温度も適宜に選択でき、例えば約−20℃〜
約＋180℃、とくには約20℃〜約120℃の如き温度
を好ましくは例示できる。また処理時間は、処理
温度によつても適宜に変更選択できるが、たとえ
ば数分ないし数十時間の範囲で適宜選択すること
ができる。 かくして得られるチタン触媒成分〔Ａ〕は、不
活性溶媒で充分洗浄してから用いてもよく、ある
いは上記処理懸濁液のままで使用してもよい。 本発明に於いては、上述のようにして得ること
のできるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕の代りに重
合系に供するに先立つて、予め少量の有機アルミ
ニウム化合物で予備処理したものを用いることも
できる。 この予備処理には、比較的穏和な条件を採用す
ることが好ましく、さもないと却つて予備処理に
よつて触媒性能を悪化させることがある。予備処
理は、前記例示の如き不活性炭化水素媒体中、チ
タン化合物触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で１
ないし200ミリモル／程度の濃度とし、有機ア
ルミニウム化合物をチタン１原子当り、20モル以
下、好ましくは１ないし10モル程度用い、−20な
いし120℃の条件で行うのが好ましい。 この予備処理に利用する有機アルミニウム化合
物は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒
成分として用いるものと同じであつてもよいし、
或はまた、例えばトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムのようなトリアルキルア
ルミニウムなどであつてもよい。とくにトリアル
キルアルミニウムの使用が好ましい。 上記予備処理物は、チタン化合物触媒成分
〔Ａ〕におけるモル比(X)：(Y)が４：１以下になる
ことがあるが、その場合にも充分本発明の改善効
果は得られる。 有機アルミニウム化合物予備処理チタン触媒成
分は、不活性炭化水素でよく洗浄してから重合に
供することができる。あるいは上記の予備処理の
懸濁液の状態で重合系に供することができるが、
この場合は、予備処理に使用した有機アルミニウ
ム化合物は触媒(B)成分の一部として使用されるこ
とになるので、予備処理に使用する有機アルミニ
ウム化合物の両者を結合して、全体としてハロゲ
ン／A1の原子比が、１以上２未満の範囲になる
ように新たに添加する有機アルミニウム化合物の
種類及び量を選択する。 本発明に於いては、以上に詳しく説明したチタ
ン化合物触媒成分〔Ａ〕と組み合わせる有機アル
ミニウム化合物触媒成分として、〔Ｂ〕ハロゲ
ン／アルミニウム（原子比）が１以上で且つ２未
満、好ましくは1.25〜1.75である平均組成を有す
るハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分
を用いることが重要である。 該ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、１未
満のハロゲン成分が過少すぎるハロゲン含有有機
アルミニウム化合物や、ハロゲン不含有有機アル
ミニウム化合物を触媒成分〔Ｂ〕として用いた場
合には、分子量分布や組成分布の狭い所望の重合
体を得ることが難しく、また高温重合における活
性が劣るという欠点があるので好ましくない。一
方該ハロゲン／アルミニウム（原子比）が２以上
のハロゲン成分の比率が上記範囲よりさらに多い
成分を使用した場合には、重合活性が劣るので好
ましくない。 ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分
〔Ｂ〕としては、ハロゲン／アルミニウム（原子
比）が１以上で且つ２未満の条件を充足する有機
アルミニウム化合物或は該条件を充足する混合物
が利用できる。例えば、ジアルキルアルミニウム
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、これらの混合物、更にはこれらとアルキルア
ルミニウムジハライドの上記ハロゲン／アルミニ
ウム（原子比）を充足する混合物などを例示する
ことができる。更には、これらのアルキルアルミ
ニウムハライド類のアルキル基の一部が、水素、
アルコキシル基などで置換したものであつてもよ
い。このような化合物としてはまた、上記アルキ
ルアルミニウムハライド類とアルコールの反応物
であつてもよい。具体的には、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムハライド類、これらアルキルアルミニウムハ
ライド類と先に例示のアルコールとの反応物など
を好適例として示すことができる。 さらにまた、重合系においてハロゲン／アルミ
ニウム（原子比）が１以上で且つ２未満のハロゲ
ン含有有機アルミニウムに転化しうるものを使用
してもよく、例えばトリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハライド、アルミニウムト
リハライドなどの任意の混合物で且つハロゲンと
アルミニウムを上記ハロゲン／アルミニウム（原
子比）条件を充足する割合としたもの、例えばト
リエチルアルミニウムにエチルアルミニウムセス
キクロリドを２倍モル以上混合したもの、あるい
は前記の如きアルミニウム化合物と、これと反応
してハロゲン含有有機アルミニウム化合物を形成
させうるアルミニウム化合物以外の化合物との上
記ハロゲン／アルミニウム（原子比）条件を充足
する割合の混合物などの形で使用することもでき
る。後者の例としては、例えばトリエチルアルミ
ニウムと四塩化ケイ素との４：１〜２：１（モル
比）の混合物、ジエチルアルミニウムクロリドに
1.5倍モル以下のｎ−ブチルクロリドを加えた混
合物、ジｎ−ヘキシルマグネシウムと三塩化アル
ミニウムとの1.5／１〜３／１の混合物などを例
示することができる。 本発明の方法においては、以上に詳しく説明し
たチタン化合物触媒成分〔Ａ〕とハロゲン含有有
機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕とから形成
された触媒の存在下に、オレフインを重合もしく
は共重合する。 重合に用いるオレフインの例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテンなどを例示できる。これ
らは単独重合のみならずランダム共重合、ブロツ
ク共重合を行うことができる。共重合に際して
は、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和
化合物を共重合成分に選ぶことができる。本発明
は、とくにエチレンの単独重合又はエチレンと少
割合のα−オレフインの共重合によつて樹脂状重
合体を製造する方法として最適である。 重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積１当り、チタン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子
に換算して約0.0001ないし約1.0ミリモル、有機
アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕を〔Ａ〕成分
中のチタン原子１モルに対し、〔Ｂ〕成分中の金
属原子が約１ないし約2000モル、好ましくは約５
ないし約500モル比となるようにするのが好まし
い。 重合に際し、分子量を調節する目的で水素を共
存させることができる。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20℃な
いし約300℃、一層好ましくは約50℃ないし約230
℃である。とくにエチレンの単独重合、又はエチ
レンと少量のα−オレフインの共重合を行う場合
には、生成する重合体又は共重合体が不活性炭化
水素媒体に溶解する条件での溶液重合を行うのが
好ましく、例えば約100℃ないし約230℃の如き重
合温度がとくに推奨される。 重合圧力としては大気圧ないし約200Kg／cm2、
好ましくは約２ないし約50Kg／cm2の如き範囲を採
用するのがよい。 重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行うことができるが、工業的には連
続重合方式をとるのが有利である。さらに重合
は、重合条件の異なる２以上の重合帯域で行つて
もよい。 本発明によれば重合活性が高く、しかも分布の
狭い重合体を製造することができる。とくに前述
のエチレン共重合においては、組成分布の狭い共
重合体の製造が可能である。 次に実施例を示す。 以下に示す実施例中、生成共重合体の組成分布
を表わすのに、次式(1)で表わされるパラメーター
Ｕを用いた。 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） ……(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度を示し、Cnは
数平均分岐度を示す。 該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成成分
の分布を示すパラメーターであつて、この値が小
さいほど組成分布が狭いことを意味する。例え
ば、該Ｕが大きすぎると組成分布が広すぎて、フ
イルムに成形した場合透明性、耐引裂性、耐衝撃
性、耐ブロツキング性、低温ヒートシール性に劣
つたものとなり、本発明共重合体の優れた諸性質
及びその優れた性質をバランスよく兼備した性質
を発揮し難い。 尚、上記Ｕを算出する式(1)においてCw及びCn
は以下の方法により測定決定された値である。 エチレン共重合体の組成分別を行うために該共
重合体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混
合溶媒（容量比：80／20）に、耐熱可塑性安定剤
２，５−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノー
ルの共存下で、溶解後、硅藻土（商品名セライト
560ジヨンマンビル社（米）製）にコーテイング
したものを円筒状カラムに充填し、前記混合溶媒
と同一組成の溶媒をカラム内に移送・流出させな
がら、カラム内温度を30℃から５℃きざみで120
℃迄階段的に上昇させて、コーテイングしたエチ
レン共重合体を分別後メタノールに再沈後、濾
別・乾燥して分別を得る。次いで各分別物の炭素
数1000当たりの分岐数Ｃを13C−NMR法により
求め、分岐数Ｃ各分別区分の累積量分率Ｉ(w)とが
次の式(2)対策正規分布に従つているとして、最小
自乗法によりCw及びCnを求める。 Ｉ(w)＝−１／β√π∫C pexp（−１／β2（1nＣ／Co
）2）ｄ（1nC）……(2) 但し式中βは β2＝21n（Cw／Cn） ……(3) で表わされ、Co2は Co2＝Cw・Cn ……(4) で表わされる。 実施例 １ ＜触媒調製＞ 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム10
モルを脱水精製したヘキサン20に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール60モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに26モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、２
時間撹拌を続けた。つぎに四塩化チタン60モルを
加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しなが
ら反応を行なつた。反応後の固体部を分離し、精
製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ
−１）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt ＊） （wt％） 3.7 67.0 20.0 0.4 4.8 OEt／Ti モル比 1.4 つぎに、精製ヘキサンに懸濁した（Ａ−１）
（Ti濃度50ｍmol／）のTiに換算して50ミリモ
ルに対し、５モルのエタノールを室温で加え、50
℃に昇温し1.5時間反応させた。反応後、固体部
を精製ヘキサンにてくり返し洗浄した。この様に
して得られた触媒（Ａ−２）の組成は以下の様で
あつた。 Ti Cl Mg Al OEt ＊） （wt％） 1.2 53.0 16.0 0.1 22.6 OEt／Ti モル比 20.0 ＊ 生成固体をH2O−アセトンで分解抽出後ガ
スクロにてエタノールとして定量した。 ＜重 合＞ 内容積200の連続重合反応器を用い、脱水精
製したヘキサンを100／hr、ジエチルアルミニ
ウムクロライド７ミリモル／hr、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド14ミリモル／hr、上記で得
られた触媒（Ａ−２）をTiに換算して0.5ミリモ
ル／hr、の割合で連続的に供給し、重合器内にお
いて同時に、エチレン1.3Kg／hr、４−メチル−
１−ペンテン19Kg／hr、水素を45／hrの割合で
連続的に供給し、重合温度165℃、全圧30Kg／cm2、
滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体
温度を130ｇ／となる条件下で共重合を行なつ
た。触媒活性は21700ｇ−共重合体／ｍmol−Ti
に相当した。 得られた共重合体の結果を第２表に示した。分
子量分布、組成分布ともに非常に狭いものであつ
た。 つぎに、該共重合体を市販の高圧ポリエチレン
用チユーブラーフイルム成型機（モダンマシナリ
ー製）で幅350mm、厚さ30μのフイルムとした。
成型条件は樹脂温度180℃、スクリユー回転数
100rpm、ダイ径100mm中、ダイスリツト幅0.7mm
である。次に該フイルムを以下の方法により評価
した。 ヘイズ（％）：ASTM D1003 衝撃強度（Kg−cm／cm）：東洋精機製フイルム
インパクトデスターを用いて測定した。衝撃
頭球面は1φとした。 エルメンドルフ引裂強度（Kg／cm）：ASTM
D1922 ブロツキング値（ｇ）：ASTA D1893に準じ、
剥離バーをガラス製、剥離速度を20cm／min
とした。 ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスター製
ヒートシーラーを用い、指定温度で圧力２
Kg／cm2、シール時間１秒間でヒートシールし
た。試験片幅は15mmとし、剥離試験速度300
mm／minとした。ヒートシール開始温度は、
剥離試験の際、試験片の破断の仕方がシール
面の剥離によらず、厚反部分の破断によるよ
うになり始める温度とした。 結果を第３表に示した。 比較例 １ 実施例１において、Ti触媒成分として（Ａ−
２）を用いた代りに、エタノールと反応させる前
の（Ａ−１）を用いる他は実施例１と同様に連続
共重合を行なつた。触媒活性は19100ｇ共重合
体／ｍmol−Tiであつた。物性を表２に、成形フ
イルムの評価は結果を表３に示した。ここで得ら
れた重合物は組成分布が幾分広く、フイルムの耐
ブロツキング性が不充分である。 比較例 ２ 実施例１と同様の実施例において、有機Al化
合物成分としてトリエチルアルミニウム20ｍ
mol／hr、Ti触媒成分として（Ａ−２）の代りに
エタノールと反応させる前の（Ａ−１）をTi原
子に換算して0.42ｍmol／hr、エチレン13Kg／
hr、水素40／hr、４−メチル−１−ペンテン30
Kg／hrの割合で連続的に供給し、重合を行つた。
触媒活性は31000ｇ−共重合体／ｍmol−Tiに相
当した。結果を表２および表３に示した。 ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、フ
イルムの透明性、耐ブロツキング性、低温ヒート
シール性に劣つていた。 実施例 ２ ＜触媒調製＞ 実施例１で得られた（Ａ−１）成分を用い、こ
れのTiに換算して50ミリモルに対し、250ミリモ
ルのエタノールを加え、これ以後の操作は実施例
１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製した。
組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt （wt％） 1.7 51.5 19.0 0.2 20.9 OEt／Ti （モル比） 13.0 ＜重 合＞ 実施例１において、実施例１で得られた（Ａ−
２）成分を用いた代りに、本実施例で得られた
（Ａ−２）成分を用いた他は実施例１と同様にエ
チレンと４−メチル−１−ペンテンの連続共重合
を行なつた。 結果を表２および表３に示した。 実施例１と同様、分子量分布、組成分布ともに
非常に狭い共重合体が得られた。 成形フイルムは、実施例１に対し、密度を下げ
たことに対応して、透明性、衝撃強度、ヒートシ
ール性が向上した。このヒートシール開始温度
は、市販の酢酸ビニル含量5wt％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体フイルムのそれに匹敵する値で
ある。 比較例 ３ ＜触媒調製＞ 実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を
用い、これのTiに換算して30ミリモルに対し、
エタノール60ミリモルを加え、これ以後の操作は
実施例１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製
した。組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt （wt％） 3.4 59.1 20.0 0.3 11.0 OEt／Ti （モル比） 3.4 ＜重 合＞ 上記で得た（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た条件にてエチレンと４−メチル−１−ペンテン
の連続共重合体を行なつた。結果を表２および表
３に示した。 得られた重合物は組成分布が広く、実施例２で
得られた共重合体と同一の密度でありながら、フ
イルムの透明性、衝撃強度、ヒートシール性に優
れたものであることの特徴が出ていない。一方、
耐ブロツキング性は著しく不十分である。 比較例 ４ 実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を
用い、これのTi原子に換算して50ミリモルに対
し、エタノール１モルを加え、これ以後の操作は
実施例１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製
した。組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt （wt％） 0.3 36.6 12.5 0.1 43.5 OEt／Ti （モル比） 149 ＜重 合＞ 上記で得た（Ａ−２）成分を用い、実施例２と
同じ条件で連続重合を開始したところ、全く重合
が起こらないため、表１に示した有機アルミニウ
ム化合物触媒成分(B)の供給速度を徐々に上げてい
つた。該速度が110ｍmol／hrとなつたところで
安定な運転が可能となつた。触媒活性は12100ｇ
重合体／ｍmol−Tiに相当した。得られた重合物
のMIは1.78、密度は0.919ｇ／cm2であつた。重合
物中の触媒残渣が極めて多く、このため、重合物
が発泡し、フイルムに成形することができなかつ
た。 実施例 ３〜８ ＜重 合＞ 実施例１で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した重合条件にてエチレンとα−オレフイ
ンとの連続共重合を行なつた。結果を表２および
表３に示した。 実施例 ９ 実施例１で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した重合条件にて、エチレンの単独重合を
行なつた。触媒活性は19400ｇ−PE／ｍmol−Ti
に相当した。得られたポリエチレンのMIは9.70、
密度は0.968ｇ／cm2であつた。Mw／Mnは2.1であ
り、分子量分布の極めて狭いものであつた。 実施例 10 ＜触媒調製＞ 実施例１で得た（Ａ−１）成分のヘキサン懸濁
液４（Tiに換算して200ミリモル）を用い、ま
ず精製ヘキサン２を加えた。（このときTi濃度
33ｍmol／）つぎに、２モルのエタノールを室
温で加え、80℃に昇温し、２時間反応させた。反
応後室温まで放冷した。この懸濁液の２（Ti
に換算して66ミリモル）を別の反応器に移した。
残りは実施例10および11で用いた。 つぎに、トリエチルアルミニウム200ミリモル
を室温で徐々に滴下し、1.5時間室温にて反応さ
せた。反応後、固体部を精製ヘキサンにてくり返
し洗浄した後、ヘキサン懸濁液とした。 該固体（Ａ−２）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt （wt％） 2.4 53.5 16.0 0.7 21.1 OEt／Ti （モル比） 9.3 ＜重 合＞ 上記で得た（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た条件でエチレンとブテン−１との連続共重合を
行なつた。結果を表２および表３に示した。 このように低い密度でも、ペレツトがブロツキ
ングすることなく容易にフイルム成形することが
できた。密度が低いことに対応して極めて透明で
ヒートシール性の優れたフイルムとなつた。 実施例 11，12 ＜触媒調製＞ 実施例10で得た、エタノール反応後のヘキサン
懸濁液４（Tiに換算して131ミリモル）を用
い、これにジエチルアルミニウムクロリド400ミ
リモルを室温で徐々に滴下し、室温にて２時間反
応させた。反応後、２をとり出し、固体部を精
製ヘキサンにてくり返し洗浄し、ヘキサン懸濁液
とした。これを実施例11の重合に用いた。該触媒
固体の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEt （wt％） 2.3 50.2 16.0 0.3 23.1 OEt／Ti （モル比） 10.6 残りのものは、そのまま実施例12の重合に用い
た。 ＜重 合＞ 上記で得たチタン触媒成分を用い、表１に示し
た条件で重合を行なつた。結果を表２および表３
に示した。 実施例 13〜17 ＜触媒調製＞ 実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を
用い、表４に示した酸素に結合した活性水素を含
有する有機化合物により、表４に示した条件で処
理した。 得られたチタン触媒成分（Ａ−２）の組成も示
した。 ＜重 合＞ 上記で得たチタン触媒成分を用い、表１に示し
た条件でエチレンと４−メチル−１−ペンテンと
の連続共重合を行なつた。結果を表２に示した。
いずれの場合も分子量分布、組成分布ともに非常
に狭い共重合体が得られた。 比較例 ５ ＜重 合＞ 重合１で得られた（Ａ−２）成分を用い、有機
アルミニウム触媒成分(B)としてエチルアルミニウ
ムジクロリドを用いた他は、重合に実施例１と同
様にして連続重合を開始したが、重合速度が極め
て遅く、器内圧力が上昇しだしたため、（Ａ−２）
成分、(B)成分ともに3.2ｍmol／hr、(B)成分90ｍ
mol／hrまで増やしたところで定常運転が可能と
なつた。このとき触媒活性は4100ｇ−重合体／ｍ
mol−Tiと極めて低く、ペレツトが着色してい
た。また、触媒残渣が多いため、発泡してフイル
ム成形ができなかつた。 比較例 ６ ＜重 合＞ 実施例10で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した条件でエチレンとブテン−１との連続
共重合を行なつた。得られた共重合体は実施例12
と同じ密度でありながらこの場合には、ペレツト
がブロツキングし、フイルムに成形できなかつ
た。 実施例 18 ＜触媒調製＞ 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したｎ−デカン２に懸濁させ、
撹拌しながら３モルの２−エチルヘキサノールを
加え、120℃に３時間保つた。反応後、固体は消
滅し、無色透明の溶液となつた。このようにして
塩化マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体
のｎ−デカン溶液を得た。このものは室温でも無
色透明溶液のままであつた。 つぎに、別の反応器に、窒素中でｎ−デカンを
1.5、四塩化チタンを2.4モル入れ、０℃まで冷
却した。ついで上記で得た塩化マグネシウム−２
−エチルヘキサノール錯体のｎ−デカン溶液を
Mgに換算して800ミリモルを撹拌しながら０℃
にて滴下した。滴下後80℃に昇温し、１時間反応
させた。反応後固体部をｎ−デカンでくり返し洗
浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。（Ti濃度60ｍ
mol／）このようにして得られた固体部（Ａ−
１）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg OEH＊） （wt％） 5.2 54.0 19.0 13.4 OEH／Ti （モル比） 0.93 ＊ ２−エチルヘキソキシ基 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにて２−エチルヘキサノ
ールとして定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール600ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。 このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg OEH OEt （wt％） 2.0 47.2 15.0 4.1 16.0 （OEH＋OEt）／Ti （モル比） 9.4 ＜重 合＞ 上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表１に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表２に示
した。 実施例 18の２ ＜重 合＞ 実施例１と同様の連続重合反応器を用い、脱水
精製したヘキサンを60／hr、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド47ミリモル／hr、実施例１で得
たTi触媒成分（Ａ−２）をTiに換算して2.8ミリ
モル／hrの割合で連続的に供給し、重合器内にお
いて、同時に、エチレン12Kg／hr、４−メチル−
１−ペンテン８Kg／hr、水素520／hrの割合で
連続的に供給し、重合温度180℃、全圧40Kg／cm2、
滞留時間２時間、重合体濃度を200ｇ／となる
条件下で、エチレン／４−メチル−１−ペンテン
共重合ワツクスの連続重合を行なつた。触媒活性
は7100ｇ−共重合体／ｍmol−Tiに相当した。得
られた共重合ワツクスの粘度平均分子量は3700、
密度は0.912であつた。 つぎに、該ワツクスと顔料（フタロシアニンブ
ルー）とを１対１で配合し、三本ロールで120℃
で混練した。このもの１ｇと市販の高圧法ポリエ
チレン38ｇとをブラベンダープラストグラフで混
練後、厚さ100三のシートとした。顔料は粗粒子
が全く見られず極めて均一に分散していた。ま
た、ロール混練時、ワツクス分のロールへの付着
も全く見られず顔料分散剤として極めて良好な性
能であることがわかつた。 実施例 19 実施例18で得られた（Ａ−１）のｎ−デカン懸
濁液0.5（Tiに換算して30ミリモル）をとり、
これに室温にて150ミリモルの２−エチルヘキサ
ノールを加え80℃に昇温し、１時間反応させた。
反応後、０℃まで冷却し、35ミリモルのトリエチ
ルアルミニウムを滴下し、滴下後、０℃にて２時
間反応させた。反応後、固体部をｎ−デカンにて
くり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。この
ようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−２）の
組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg Al OEH （wt％） 0.8 49.0 16.0 0.4 23.8 OEH／Ti （モル比） 10.7 ＜重 合＞ 上記で得られたチタン触媒成分（Ａ−２）を用
い、表１に示した条件にてエチレンと４−メチル
−１−ペンテンとの連続共重合を行なつた。結果
を表２に示した。 比較例 ７ ＜重 合＞ 実施例18において、チタン触媒成分として（Ａ
−２）を用いた代りに、エタノールと反応させる
前の（Ａ−１）を用いた他は実施例18と同様に重
合を行なつた。結果を表２に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 ８
＜重 合＞
内容積200の連続重合反応器を用い、脱水精
製したヘキサンを100／hr、ジエチルアルミニ
ウムクロライド7.6ミリモル／hr、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド15.1ミリモル／hr、エタ
ノールのヘキサン溶液をエタノールに換算して
5.4ミリモル／hr、実施例１で得られた触媒（Ａ
−１）をTiに換算して0.54ミリモル／hr、の割合
で連続的に供給し、重合器内において同時に、エ
チレン1.3Kg／hr、４−メチル−１−ペンテン19
Kg／hr、水素を45／hrの割合で連続的に供給
し、重合温度165℃、全圧30Kg／cm2、滞留時間１
時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体温度を130
ｇ／となる条件下で共重合を行なつた。触媒活
性は24100ｇ−共重合体／ｍmol−Tiに相当した。 得られた共重合体の結果を第６表に示した。分
子量分布、組成分布ともに、実施例１で得られた
ものに比べ広いものであつた。 つぎに、該共重合体につき、実施例１と同様に
してフイルム特性を調べた。 結果を表７に示した。いずれのフイルム特性も
実施例１の結果に比べ劣つていることが明瞭であ
る。 実施例 21 ＜触媒調製＞ 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したｎ−デカン２に懸濁させ、
攪拌しながら３モルの２−エチルヘキサノールを
加え、120℃に３時間保つた。反応後、固体は消
滅し、無色透明の溶液となつた。このようにして
塩化マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体
のｎ−デカン溶液を得た。このものは室温でも無
色透明溶液のままであつた。 つぎに、別の反応器に、窒素中でｎ−デカンを
1.5、２−エチルヘキソキシチタニウムトリク
ロライドを4.8モル入れ、０℃まで冷却した。つ
いで上記で得た塩化マグネシウム−２−エチルヘ
キサノール錯体のｎ−デカン溶液をMgに換算し
て800ミリモルを攪拌しながら０℃にて滴下した。
滴下後80℃に昇温し、１時間反応させた。反応後
固体部をｎ−デカンでくり返し洗浄し、ｎ−デカ
ン懸濁液とした。（Ti濃度600ｍmol／）このよ
うにして得られた固体部（Ａ−１）の組成は以下
の様であつた。 Ti Cl Mg OEH＊） （wt％） 4.9 55.1 19.0 16.2 OEH／Ti （モル比） 1.2 〓 ２−エチルヘキソキシ基 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにて２−エチルヘキサノ
ールとして定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール300ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。 このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg OEH OEt （wt％） 2.2 50.3 16.0 5.1 12.3 （OEH＋OEt）／Ti （モル比） 6.7 ＜重 合＞ 上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表６に示
した。 実施例 22 市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘ
プタン溶液、マグネシウム濃度0.633mol／）、
50ｍmolを内容積200mlのフラスコに入れ、２−
エチルヘキサノール150ｍmolを室温で攪拌しな
がら徐々に加えた。発泡をともない、温度が50℃
まで上昇した。高粘度の状態を経てやがて低温度
の透明溶液となつた。そのまま50℃で２時間保つ
た。この溶液の一部にマグネシウムと等モルの四
塩化チタンを加えても還元色を呈しないことか
ら、還元性のアルキル基はすべて２−エチルヘキ
ソキシ基に交換されていることを確認した。この
ようにして、ジ−２−エチルヘキソキシマグネシ
ウム−２−エチルヘキサノール錯体（以下Mg
（OEH）2−EHAと略記）を得た。 別に用意した400mlのフラスコに、ｎ−デカン
150ml、四塩化チタン150ｍmolを入れ、０℃に冷
却した。つぎに、系を攪拌しながら上記で得た錯
体をMg原子に換算して25ｍmolを30分にわたつ
て滴下した。系は０℃に保つた。滴下直後から発
泡をともない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、
約４℃／minの速度で昇温し、80℃に１時間保つ
た。反応終了後、固体部をｎ−デカンでくり返し
洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした（Ti濃度60ｍ
mol／）。 このようにして得られた固体部（Ａ−１）の組
成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg OEH〓） （wt％） 5.5 53.9 19.0 18.1 OEH／Ti （モル比） 1.2 ＊ ２−エチルヘキソキシ基 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにて２−エチルヘキサノ
ールとして定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール300ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。 このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg OEH OEt （wt％） 2.1 51.2 17.0 3.6 20.2 （OEH＋OEt）／Ti （モル比） 10.7 ＜重 合＞ 上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表６に示
した。 実施例 23 市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘ
プタン溶液、マグネシウム濃度0.633mol／）、
50ｍmolを内容積200mlのフラスコに入れ、プロ
ピオン酸300ｍmolを室温で攪拌しながら徐々に
加えた。発泡をともない、温度が40℃まで上昇し
た。高粘度の状態を経てやがて低温度の透明溶液
となつた。70℃で２時間保つた。この溶液の一部
にマグネシウムと等モルの四塩化チタンを加えて
も還元色を呈しないことから、還元性のアルキル
基はすべてプロピオン酸基に交換されていること
を確認した。このようにして、ジ−プロピオン酸
マグネシウム−プロピオン酸錯体（以下Mg
（PA）2・4PAと略記）を得た。 別に用意した400mlのフラスコに、ｎ−デカン
150ml、四塩化チタン375ｍmolを入れ、０℃に冷
却した。つぎに、系を攪拌しながら上記で得た錯
体をMg原子に換算して25ｍmolを30分にわたつ
て滴下した。系は０℃に保つた。滴下直後から発
泡をともない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、
約４℃／minの速度で昇温し、０℃に１時間保つ
た。反応終了後、固体部をｎ−デカンでくり返し
洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした（Ti濃度60ｍ
mol／）。 このようにして得られた固体部（Ａ−１）の組
成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg PA＊） （wt％） 4.3 52.6 19.0 9.7 PA／Ti （モル比） 1.5 ＊ プロピオン酸基 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにてプロピオン酸として
定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール300ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。 このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg PA OEt （wt％） 1.8 46.9 16.0 2.9 16.2 （PA＋OEt）／Ti （モル比） 10.4 ＜重 合＞ 上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表６に示
した。
製したヘキサンを100／hr、ジエチルアルミニ
ウムクロライド7.6ミリモル／hr、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド15.1ミリモル／hr、エタ
ノールのヘキサン溶液をエタノールに換算して
5.4ミリモル／hr、実施例１で得られた触媒（Ａ
−１）をTiに換算して0.54ミリモル／hr、の割合
で連続的に供給し、重合器内において同時に、エ
チレン1.3Kg／hr、４−メチル−１−ペンテン19
Kg／hr、水素を45／hrの割合で連続的に供給
し、重合温度165℃、全圧30Kg／cm2、滞留時間１
時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体温度を130
ｇ／となる条件下で共重合を行なつた。触媒活
性は24100ｇ−共重合体／ｍmol−Tiに相当した。 得られた共重合体の結果を第６表に示した。分
子量分布、組成分布ともに、実施例１で得られた
ものに比べ広いものであつた。 つぎに、該共重合体につき、実施例１と同様に
してフイルム特性を調べた。 結果を表７に示した。いずれのフイルム特性も
実施例１の結果に比べ劣つていることが明瞭であ
る。 実施例 21 ＜触媒調製＞ 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したｎ−デカン２に懸濁させ、
攪拌しながら３モルの２−エチルヘキサノールを
加え、120℃に３時間保つた。反応後、固体は消
滅し、無色透明の溶液となつた。このようにして
塩化マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体
のｎ−デカン溶液を得た。このものは室温でも無
色透明溶液のままであつた。 つぎに、別の反応器に、窒素中でｎ−デカンを
1.5、２−エチルヘキソキシチタニウムトリク
ロライドを4.8モル入れ、０℃まで冷却した。つ
いで上記で得た塩化マグネシウム−２−エチルヘ
キサノール錯体のｎ−デカン溶液をMgに換算し
て800ミリモルを攪拌しながら０℃にて滴下した。
滴下後80℃に昇温し、１時間反応させた。反応後
固体部をｎ−デカンでくり返し洗浄し、ｎ−デカ
ン懸濁液とした。（Ti濃度600ｍmol／）このよ
うにして得られた固体部（Ａ−１）の組成は以下
の様であつた。 Ti Cl Mg OEH＊） （wt％） 4.9 55.1 19.0 16.2 OEH／Ti （モル比） 1.2 〓 ２−エチルヘキソキシ基 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにて２−エチルヘキサノ
ールとして定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール300ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。 このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg OEH OEt （wt％） 2.2 50.3 16.0 5.1 12.3 （OEH＋OEt）／Ti （モル比） 6.7 ＜重 合＞ 上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表６に示
した。 実施例 22 市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘ
プタン溶液、マグネシウム濃度0.633mol／）、
50ｍmolを内容積200mlのフラスコに入れ、２−
エチルヘキサノール150ｍmolを室温で攪拌しな
がら徐々に加えた。発泡をともない、温度が50℃
まで上昇した。高粘度の状態を経てやがて低温度
の透明溶液となつた。そのまま50℃で２時間保つ
た。この溶液の一部にマグネシウムと等モルの四
塩化チタンを加えても還元色を呈しないことか
ら、還元性のアルキル基はすべて２−エチルヘキ
ソキシ基に交換されていることを確認した。この
ようにして、ジ−２−エチルヘキソキシマグネシ
ウム−２−エチルヘキサノール錯体（以下Mg
（OEH）2−EHAと略記）を得た。 別に用意した400mlのフラスコに、ｎ−デカン
150ml、四塩化チタン150ｍmolを入れ、０℃に冷
却した。つぎに、系を攪拌しながら上記で得た錯
体をMg原子に換算して25ｍmolを30分にわたつ
て滴下した。系は０℃に保つた。滴下直後から発
泡をともない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、
約４℃／minの速度で昇温し、80℃に１時間保つ
た。反応終了後、固体部をｎ−デカンでくり返し
洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした（Ti濃度60ｍ
mol／）。 このようにして得られた固体部（Ａ−１）の組
成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg OEH〓） （wt％） 5.5 53.9 19.0 18.1 OEH／Ti （モル比） 1.2 ＊ ２−エチルヘキソキシ基 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにて２−エチルヘキサノ
ールとして定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール300ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。 このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg OEH OEt （wt％） 2.1 51.2 17.0 3.6 20.2 （OEH＋OEt）／Ti （モル比） 10.7 ＜重 合＞ 上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表６に示
した。 実施例 23 市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘ
プタン溶液、マグネシウム濃度0.633mol／）、
50ｍmolを内容積200mlのフラスコに入れ、プロ
ピオン酸300ｍmolを室温で攪拌しながら徐々に
加えた。発泡をともない、温度が40℃まで上昇し
た。高粘度の状態を経てやがて低温度の透明溶液
となつた。70℃で２時間保つた。この溶液の一部
にマグネシウムと等モルの四塩化チタンを加えて
も還元色を呈しないことから、還元性のアルキル
基はすべてプロピオン酸基に交換されていること
を確認した。このようにして、ジ−プロピオン酸
マグネシウム−プロピオン酸錯体（以下Mg
（PA）2・4PAと略記）を得た。 別に用意した400mlのフラスコに、ｎ−デカン
150ml、四塩化チタン375ｍmolを入れ、０℃に冷
却した。つぎに、系を攪拌しながら上記で得た錯
体をMg原子に換算して25ｍmolを30分にわたつ
て滴下した。系は０℃に保つた。滴下直後から発
泡をともない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、
約４℃／minの速度で昇温し、０℃に１時間保つ
た。反応終了後、固体部をｎ−デカンでくり返し
洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした（Ti濃度60ｍ
mol／）。 このようにして得られた固体部（Ａ−１）の組
成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg PA＊） （wt％） 4.3 52.6 19.0 9.7 PA／Ti （モル比） 1.5 ＊ プロピオン酸基 水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにてプロピオン酸として
定量 つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール300ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。 このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。 Ti Cl Mg PA OEt （wt％） 1.8 46.9 16.0 2.9 16.2 （PA＋OEt）／Ti （モル比） 10.4 ＜重 合＞ 上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表６に示
した。
【表】
【表】
【表】
実施例 24
＜触媒調製＞
15mmφのステンレス製剛球が100個入つた内容
積800mlのステンレス製円筒容器に、窒素雰囲気
下で210ミリモルの無水塩化マグネシウムと21ミ
リモルの四塩化チタンを入れ、室温、120rpmで
25時間回転させて共粉砕を行つた。得られた粉末
を精製ヘキサンで繰り返し洗浄した。このように
し得られた触媒（Ａ−１）の組成は以下のようで
あつた。 Ti Cl Mg （wt％） 3.4 74.5 21.0 つぎに、内容積400mlのガラス製フラスコに、
精製ヘキサンに懸濁した（Ａ−１）（Ti濃度50ｍ
mol／）をTiに換算して10ミリモルとり、100
ミリモルのエタノールを室温で加え、50℃に昇温
して1.5時間反応させた。反応後、固体部を精製
ヘキサンにて繰り返し洗浄した。このようにして
得られた触媒（Ａ−２）の組成は以下のようであ
つた。 Ti Cl Mg OEt＊） （wt％） 2.2 56.1 16.0 20.7 OEt／Ti モル比 9.8 ＊ 生成固体をH2O−アセトンで分解抽出後ガ
スクロにてエタノールとして定量した。 ＜重 合＞ 内容積２のオートクレーブに、精製シクロヘ
キサン750ml、４−メチル−１−ペンテン250mlを
入れ、窒素密閉系で130℃まで昇温した。ついで、
水素タンクより400N−mlの水素を挿入した後エ
チレンで25Kg／cm2まで加圧した。ついで触媒挿入
ポツトより、ジエチルアルミニウムクロライド
0.2ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド0.4ミリモル、上記で得た触媒（Ａ−２）を
Tiに換算して0.004ミリモルを相次いで挿入し重
合を開始した。系の温度を165℃に保ち、１時間
重合を行つた。重合の停止は少量のメタノールを
系に添加することで行つた。得られた共重合体は
46.3ｇであり、11600ｇ−PE／ｍmol−Tiの重合
活性に相当した。特性値を表に示した。 比較例 ９ ＜重 合＞ 触媒として実施例24で得られた（Ａ−１）を用
いた他は、実施例24と全く同様にしてエチレンと
４−メチル−１−ペンテンの共重合を行つた。得
られた共重合体は39.5ｇであり、9870ｇ−PE／
ｍmol−Tiの重合活性に相当した。特性値を表に
示した。実施例24で得られものが比較例９で得ら
れたものにくらべ、分子量分布、組成分布ともに
狭くなつていることがわかる。
積800mlのステンレス製円筒容器に、窒素雰囲気
下で210ミリモルの無水塩化マグネシウムと21ミ
リモルの四塩化チタンを入れ、室温、120rpmで
25時間回転させて共粉砕を行つた。得られた粉末
を精製ヘキサンで繰り返し洗浄した。このように
し得られた触媒（Ａ−１）の組成は以下のようで
あつた。 Ti Cl Mg （wt％） 3.4 74.5 21.0 つぎに、内容積400mlのガラス製フラスコに、
精製ヘキサンに懸濁した（Ａ−１）（Ti濃度50ｍ
mol／）をTiに換算して10ミリモルとり、100
ミリモルのエタノールを室温で加え、50℃に昇温
して1.5時間反応させた。反応後、固体部を精製
ヘキサンにて繰り返し洗浄した。このようにして
得られた触媒（Ａ−２）の組成は以下のようであ
つた。 Ti Cl Mg OEt＊） （wt％） 2.2 56.1 16.0 20.7 OEt／Ti モル比 9.8 ＊ 生成固体をH2O−アセトンで分解抽出後ガ
スクロにてエタノールとして定量した。 ＜重 合＞ 内容積２のオートクレーブに、精製シクロヘ
キサン750ml、４−メチル−１−ペンテン250mlを
入れ、窒素密閉系で130℃まで昇温した。ついで、
水素タンクより400N−mlの水素を挿入した後エ
チレンで25Kg／cm2まで加圧した。ついで触媒挿入
ポツトより、ジエチルアルミニウムクロライド
0.2ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド0.4ミリモル、上記で得た触媒（Ａ−２）を
Tiに換算して0.004ミリモルを相次いで挿入し重
合を開始した。系の温度を165℃に保ち、１時間
重合を行つた。重合の停止は少量のメタノールを
系に添加することで行つた。得られた共重合体は
46.3ｇであり、11600ｇ−PE／ｍmol−Tiの重合
活性に相当した。特性値を表に示した。 比較例 ９ ＜重 合＞ 触媒として実施例24で得られた（Ａ−１）を用
いた他は、実施例24と全く同様にしてエチレンと
４−メチル−１−ペンテンの共重合を行つた。得
られた共重合体は39.5ｇであり、9870ｇ−PE／
ｍmol−Tiの重合活性に相当した。特性値を表に
示した。実施例24で得られものが比較例９で得ら
れたものにくらべ、分子量分布、組成分布ともに
狭くなつていることがわかる。
図１は、本願発明に係る触媒の製造工程を示す
フーチヤート図である。
フーチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ［Ａ］ マグネシウム、チタン及びハロゲン
を必須成分とする高活性チタン成分（ａ−１）
を、酸素に結合した活性水素を含有する有機化
合物（ａ−２）でさらに処理することにより形
成された成分であつて、且つ該成分中に含まれ
る有機化合物（ａ−２）及び該有機化合物（ａ
−２）に由来する酸素含有基の量(X)とチタンの
量(Y)とのモル比(X)：(Y)が４〜100：１であるチ
タン化合物触媒成分、又はその有機アルミニウ
ム化合物処理物、但し上記において、該高活性
チタン成分（ａ−１）は、該必須成分のほか
に、酸素に結合した活性水素を含有する有機化
合物（ａ−２）′及び該有機化合物（ａ−
２）′に由来する酸素含有基を更に有すること
ができ、この場合には、上記量(X)は上記成分中
に含まれる有機化合物（ａ−２）及び該有機化
合物（ａ−２）に由来する酸素含有基の量
（X1）と上記有機化合物（ａ−２）′及び該有
機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含有基の
量（X2）との合計量を意味するものとする、 及び ［Ｂ］ ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、
１以上で且つ２未満であるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物触媒成分 とから形成された触媒の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合することを特徴とするオレフ
インの重合方法。 ２ 該高活性チタン成分（ａ−１）が、該必須成
分のほかに、該有機化合物（ａ−２）′及び該有
機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含有基を更
に有し、上記量（X1）とチタンの量(Y)とのモル
比（X1）：(Y)の値が２以上である特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21090083A JPS60104102A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21090083A JPS60104102A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | オレフインの重合方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4282430A Division JP2574614B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | チタン化合物触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104102A JPS60104102A (ja) | 1985-06-08 |
| JPH0531563B2 true JPH0531563B2 (ja) | 1993-05-12 |
Family
ID=16596930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21090083A Granted JPS60104102A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60104102A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2574614B2 (ja) * | 1992-09-28 | 1997-01-22 | 三井石油化学工業株式会社 | チタン化合物触媒成分 |
| WO2009008409A1 (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | ４－メチル－１－ペンテン系重合体、その製造方法およびその用途 |
| JP6914747B2 (ja) * | 2017-06-28 | 2021-08-04 | 三井化学株式会社 | 変性固体状チタン触媒成分の製造方法、エチレン系重合体粒子の製造方法およびエチレン系重合体粒子 |
| CN111051359A (zh) * | 2017-08-29 | 2020-04-21 | 格雷斯公司 | 烯烃聚合催化剂 |
| JPWO2024204845A1 (ja) * | 2023-03-30 | 2024-10-03 | ||
| KR20250139411A (ko) * | 2023-03-31 | 2025-09-23 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56161406A (en) * | 1980-05-17 | 1981-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| JPS6024805B2 (ja) * | 1979-09-05 | 1985-06-14 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| JPS5765707A (en) * | 1980-10-07 | 1982-04-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene copolymer |
| JPS5770104A (en) * | 1980-10-17 | 1982-04-30 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and its use |
-
1983
- 1983-11-11 JP JP21090083A patent/JPS60104102A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60104102A (ja) | 1985-06-08 |
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