JPS63190025A - アクリル系高性能炭素繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は制御された表面特性を有するアクリル系高性能
炭素繊維及びその製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭素繊維の高性能化の要望は年々強くなってきており、
特に航空機用炭素繊維としては高強度化、高弾性化の方
向で、最近では５０トン前後の弾性率を有する中弾性炭
素繊維が開発の主流として指向されつつある。

航空機の一次構造材に使用されるコンポジットとしては
、耐衝撃強度の大きいこと、特に損傷許容性に重点をお
い友衝撃後の残存圧縮強度（以下０ム工と略記）の高い
ことが必須性能として要求されてきている。　　　゛ コンポジットのＣＡｌを向上させるために、一般的には
通常マ）　＋７ツクス樹脂の強靭化と炭素繊維の高伸度
化による改良の試みが多くなされているが、一方炭素繊
維の表面特性はコンポジットの特性を左右する極めて重
要な要因であると広く認識されているにもかかわらず、
表面特性をコントロールすることによってＣＡｌを向上
させる試みは全くなされておらず、その次め充分なＣＡ
ｌ値を示す炭素繊維はいまだに開発されていないのが現
状である。

〔発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は主として航空機に使用される耐衝撃特性
に優れ次コンポジット特性を発現し得るプレプレグ中間
材の補強用炭素繊維を提供することにあり、表面特性の
制御されたアクリル系の中高弾性炭素繊維に関するもの
である。

〔問題点を解決する几めの手段〕

本発明の要旨とするところは、 （１）ストランド弾性率が３０〜４０　ｔｏｎ７１１ｍ
１スであるアクリル系炭素繊維において、広角Ｘ線回折
法で測定されるＬｃ、Ｌａおよび電位走査法で測定され
る表面特性パラメーター１ｐａが下記式にあるアクリル
系高性能炭素繊維である。

１２　ム≦Ｌｃ≦２０　ム ３０　ム≦Ｌａ≦４０　ム α１０μム／ａ１１！≦ｉｐａ≦１１２５μム／ｉ更に
は水抽出液のσＶによる２　３０　ｎｍでの吸光度がα
２以下であることｔ−特徴としたアクリル系高性能炭素
繊維、及び （２）骸炭素繊維の製造法として、アクリロニトリル系
繊維プレカーサーを繊維密度がｔ２５〜Ｌ　４０　ｆ　
／ａｍ”となるように耐炎化処理し、次いで不活性雰囲
気下３００〜８００℃の温度で３４以上の伸長を与えｔ
後、更に１１５０〜１４００℃の温度で緊張下に熱処理
を行って得られる炭素繊維を、更にイ、ｐＨ７より大の
アルカリ・注水溶液Φで該炭素繊維を陽極として５０〜
４００クーロノ／ｆの電気量を流して酸化第ａｔ行うか
、口、空気酸化処理を行うことにある。

ストランド弾性率が３０〜４０　ｔｏｎ／ｍ”である中
高弾性のアクリル系炭素繊維は汎用２４　ｔｏｎ／ｍ”
タイプに比べて結晶構造が太きく発達しているが、本発
明者らはコンポジットのＣＡｌが良好な炭素繊維を開発
するに当って結晶サイズの大きさ、即ち広角Ｘ線回折法
で測定されるところのＬｃ、Ｌａの大きさがＣＡｌを決
める上で極めて重要な要因の１つであり、各々１２ム≦
Ｌｃ≦１５ム、３０Ａ≦Ｌａ≦４０ムの範囲に制御する
ことがＯＡＩを向上させることを見い出し本発明に至っ
た。

結晶構造のパラメータであるＬｃ、Ｌａが上記範囲より
大きくなると炭素繊維表１においても不活性なグラファ
イト面が大きく広がることになり、後処理工程での表面
酸化が起りにくくなるばかりでなく、次とえ、一定水準
まで表面酸化を行つ次としてもその被酸化部分は広いグ
ラファイト面の周辺部のみに局在化し、マトリックス樹
脂との相互作用に乏しいグラファイト面が表面を多く被
うこととなり、後処理の表面酸化の効果が発現しにくく
なって、０ム工は向上しないことが明らかとなつ几。

更に、コンポジットのＣＡｌは炭素繊維のストランド破
断伸度の大きい程高くなることはよく知られているが、
一般にアクリル系炭素繊維はブレカーサ−に由来するフ
ィブリル構造が強度向上に大きな役割を果たしており、
Ｌｃ、　Ｌａが大きくなるとフィブリル構造が破壊され
てくる友め炭素化温度を上げてＬｃ、ＬａＱ大きくする
と強度低下を引き起こす。

ＬｃとＬＩＬｔ一本発明の範囲に制御することによって
ストラ／ド強度、すなわち破断伸度も大きくなりＣＡ工
の向上に有利である。ストランドの破断伸度としては１
．６係以上あることが望ましい。

それ故、フッポジットのＣＡ工を向上させるにはＬｃ、
Ｌａ’ｊｉ上記範囲に制御することが極めて重要となっ
てくる。従来３０〜４０　ｔｏｎ／ｓｍ冨の中高弾性糸
を得るには比較的高−１少慶くとも１５００℃以上の温
度で焼成するのが一般的であったが、本発明者らは弾性
率は結晶の大きさよりもむしろ結晶の配向によってより
支配的に決定される事実に着目し、中弾性糸を従来よシ
もより低温で、少なくとも１４００℃以下の温度で焼成
することによシ、結晶の大きさを大きくしないで配向を
上げることで所望の弾性率を確保し、高強度でかつコン
ポジットのＣム工の良好なる炭素繊維を得る手法を明ら
かにし、本発明を完成するに至ったものである。

Ｌｃ、Ｌａが上記範囲より小さいときは、結晶の配向は
向上しても基本特性である弾性率を３０〜４０ｔｏｎ乙
−に特定することは難しい。

コンポジットのＯム工の発現には、結晶サイズの制御が
重要であると共に電位走査法によって検知されるところ
の表面特性のパラメーターである１ｐａｉα１０≦ｉｐ
ａ≦α２５の範囲に制御することが同時に不可欠である
。

ｉｐａは水酸基、カルボキシル基等可逆的に酸化還元し
得る炭素繊維表層の官能基の濃度および官能基が存在す
る炭素繊維電極と測定溶液との間の電気二重層状態によ
って変わるパラメーターと考えられるが、このｉｐａは
一般に焼成過程の最高炭素化温度によって決まるが、焼
成後の表面酸化処理によっても任意の大きさに制御する
ことが可能である。　ｉｐａが（１１０未満ではマドＩ
Ｊツクス樹脂に対して不活性となり相互作用に乏しくＣ
ム工が低い値であるのに対して、ｉｐａがα２５を越え
ると官能基の増加率が低下するだけでなく表層に脆弱部
が多く形成されるようになり、かえってＯム工は低下し
てくる。

ｉｐａを上記範囲に制御することがコノポジットのＣム
工を最大にすることになる。

炭素繊維の表面特性値として、通常Ｘ線光電子分光法に
より０１ｓ／ａｉｇ等が測定されるが、これらの値は単
なる化学的な官能基濃度の指標にすぎず、コンポジット
の０ム工を向上させる目的においては、０１ｓ１１０ｉ
ｓ４！を制御することは有効でないことが明らかとなっ
た。すなわち、表面酸化レベルを上げても、Ｏ１！１７
０１８は飽和、頭打ちの傾向を示すので、処理レベルを
強くするとかえって低下する様なａム工に対しては、０
１１！１０ｉ８の制御は効果がない。

すなわち、ｉｐａ　ｆ制御することによって初めてＣム
工を向上させることが可能となったのである。

本発明の更なる特徴は、水抽出液の１７７による２　５
０　ｎｍの吸光度が０２以下である炭素繊維にある。炭
素繊維の表面には、焼成過程で焼結付着したタール・ミ
スト成分及び表面処理過程で酸化され九それらの酸化物
が付着、或いは結晶間のミクロボイド部に沈積し、脆弱
な層或いは部分を形成しており、この脆弱部は一般に繊
維基質との結合が弱く剥離し易い状態になっている。コ
ンポジットのＣム工を向上させるためには衝撃を加え几
事によって生じるコンポジット内部の剥離を最小限にと
どめることが重要でＴｏ５、そのためには炭素繊維表層
ｔ−識化すると同時に脆弱部を取り除くことが必要不可
欠であるとの認識にもとづき、これら表面汚れのうち特
に水可溶成分の除去された炭素繊維が、０ム工の向上、
特にＣム工値のばらつきの小さい炭素繊維を得る上で重
要であることを見出し本発明を完成させるに至った。焼
成過程で発生したメ−ル・ミスト成分は、その後の表面
処理過程で著るしく酸化され、水可溶成分に転換される
が、その残存量は表面処理方法によって大きく左右され
、電解酸化等の湿式処理を行つ迄場合は、その後の水洗
過程で電解質と共にある程度は洗浄除去されるが、空気
酸化等の乾式処理を行った場合は、汚れ成分の殆んどは
洗浄除去されることなく炭素繊維表層に多量付着した１
１である。従って、いずれの表面処理方法においてもそ
の後の洗浄工程が必要となる。

本発明でいうＬｃ、Ｌａの制御、ｉｐａの制御、表層汚
れの除去がコンポジットのＣＡ工を向上させ、ばらつき
を少なくするための不可欠の条件であり、これらを同時
に満足し友高伸度炭素繊維で始めて初期の目的を追成し
得るのである。

本発明の炭素繊維の製造方法は、Ｌｃ、　Ｌａ　ｆ前述
記載の範囲に入れる几めに、焼成過程における最高炭素
化温度ｔ−１１５Ｑ〜１４００℃にすることか必要であ
り、その際所望の弾性＊１−得るためには、用いる。プ
レカーサーの単繊維デ＝　−Ｊ／が［１２〜α９ｄの範
囲であることが好ましい。又、プレカーサーを電子顕微
鏡によって観測される表面粗面化度が１０−五〇の範囲
にあるものが好ましい。表面粗面化度の小さいものの方
が衝撃時、繊維と樹脂の界面で衝撃エネルギーを吸収し
、繊維自体を傷つけることが表いので、衝撃強度特にＣ
Ａ工等の値が高くなるためである。

更に、耐炎化工程における昇温速度をα５〜α８℃／分
、伸長率を１５優以上とするのが好ましく、繊維密度は
１．２５〜１．４　ｆ／ｃ１１１”となるように耐炎化
処理する。

次いで不活性雰囲気下３００〜８００℃の温度で３嗟以
上の伸長を与え九後、更に１１５０〜１４００℃の温度
で緊張下に熱処理全行って炭素繊維とする。

炭素化工程における焼成時間を長くすることによって弾
性率全天きくすることも可能であるが、弾性率は時間に
対して飽和の傾向を示すため、１〜３分の処理時間が適
当であり１３分を越える炭素化時間は工業的に不利な方
法である。

１ｐａｔ一本発明の範囲に制御するための表面処理方法
としては特に制限はなく、分利の方法即ち、電解酸化、
薬剤酸化及び空気酸化などによる酸化処理が挙げられる
。

工業的に広〈実施されている電解酸化においては、ｉｐ
ａを既述範囲に制御するためには、電気量管変えること
で行うのが最も簡便な方法である。この場合、同一電気
量であっても、用いる電解質及び七の濃度によってｉｐ
ａ拡大きく異ってくるが、望ましいｉｐａはいずれの場
合であっても１１０〜１２５μ＆１５１１”であること
はいうまでも表い。

又、空気酸化においては、加熱温度を変えることによっ
てｉｐａ’ｉ制御することが可能であるが、その際、雰
囲気ガスとしてオゾンｔ′１〜２ｖｏＬ嘔含む空気食用
いることにより、１４０〜２３０℃の温度で０５分以上
酸化処理することにより精度よ（ｌｐａの制御が可能と
なり工業的により好ましい。

焼成過程での炭素化温度の高い程、得られる炭素繊維の
ｉｐａが小さくなるため、後の表面処理は強い条件で行
う必要がおる。

表面も環径の炭素繊維の水抽出液の吸光度をα２以下に
するには表面処理した炭素繊維を水洗、或いはアルカリ
性水溶液中で浸漬忰浄処理することによって容易に達成
されるが、本発明の目的をより完全に達成させるには、
前述の表面処理方法としてアルカリ性水溶液中で電解酸
化処理１行つ死後に水洗もしくはアルカリ性水浴液中で
洗浄処理するのが望ましい。

炭素繊維表層の脆弱部は酸性水溶液中で電解酸化を行う
＠り、全く除去されず、アルカリ性水溶液中で電解酸化
することにより始めて、低分子量物に酸化分解されると
同時に官能基の導入によシ極性の増した脆弱部分が容易
にアルカリ注水ｔ＃液中に溶出するようになる。

アルカリ性水溶液中で電解酸化を行うと、電解液が著る
しく着色してくることからもわかるように、酸化と同時
に、ＯＡ工に悪影響をおよぼす炭素繊維の脆弱部を取除
くことが可能であｐ１引続く水洗或いはアルカリ性水溶
液中で充分に洗浄除去することを組み合わせることによ
って炭素繊維基質と樹脂を強固に結合させ衝撃的な剥離
強度を大巾に向上させることができる。

本発明において電解酸化処理後、水洗するに際して処理
温度が高い程効果的であり４０℃以上、好ましくは７０
℃以上、更に好ましくは清水を用いて１分以上洗浄処理
するのがよい。４０℃未満では洗浄効果が低下し、洗浄
時間が長くなってしまうために工業的に不利である。

更に電解酸化での処理条件によってはｐＨが７より大き
いアルカリ性水溶液を用いた方がより効果的に洗浄でき
る。電流密度を大、きくして電解酸化レベルを高め几場
合や電解液のアルカリ濃度を低くして可溶物の溶出を抑
えた場合等にはアルカリ性水溶液中で洗浄するのがより
効果的である。この場合、洗浄用アルカリ性水溶液は電
解用アルカリ性水溶液と同一である必要はなく、全く別
のアルカリ環、濃度及びｐＨ？採用してもさしつかえな
いが、工業的には同一溶液であれば有利であることは当
然である。

本発明で用いるアルカリ化合物としては、水に対して通
常α０２チ、より好ましくはα０５悌以上溶解し、ｐＨ
が７より大きく１４以下を呈する化合物であればよく、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム等の水酸化物、アンモニア、りん酸二ナトリウム、
りん酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸ナ
トリウム等の無機塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
、安息香酸ナトリウム、安息香酸アンモニウム等の有機
塩等を単独、もしくは二種以上の混合物で用いることが
できる。

アルカリ金属、アルカリ出金属の炭素繊維中への残存音
道けるためには、９ん酸ニアンモニウム、安息香酸アン
モニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩を用い
るのが好ましく、更に炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、カルバミン酸アンモニウム等は加熱分解によ
り除去可能であるのでより好ましい。

又、アルカリ性水溶液を用いて洗浄する場合、３０〜８
０℃に加熱して行うとより効果的であり望ましい。しか
し炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの如く、加
熱により易分解性の化合物では室温で処理するのが適当
である。

本発明における洗浄時間は特に制限はないが、本発明の
目的から炭素繊維の蒸留水による抽出液の２３０　ｎｍ
におけるｔｒｖの吸光度がＩ１２以下となるまで洗浄を
行う。

本発明の洗浄工程は、電解酸化処理後、連続的に洗浄す
る方法、あるいは一旦炭素繊維を巻取った後に再度連続
的又はバッチで洗浄する方法等いずれの方法でもよく、
洗浄効果を更に上げる几めに温水を強制的に流動させた
り、不活性ガスを用いてバブリングをし几ｐ１超音波に
よって振動を与え几りすることもできる。

〔実施例コ 以下実施例によ）本発明を具体的に説明する。

イ、「ストランド弾性率及び強度」はＪ工８−Ｒ−゛へ
＼７６０１に記載の方法で測定し次。

口、「広角Ｘ線回折法で測定される微結晶の大きさＬｃ
、ＬａＪは、日本学術振興会、第１１７委員会炭素（１
９６３）３６　２５に示される方法で測定し友。

ハ、ｒｉｐａＪは％開昭６０−２５２７１８号公報に示
す電位走査法により標準定量速度２　ｍ　Ｖ／秒で測定
し友。

二、「吸光度」は炭素繊維１〜５ｆ’ｊｆ）クーラー付
フラスコに入れ、重量比で炭素繊維の１０倍の蒸留水を
加え、これを槽内水温±２℃の超音波洗浄器（発振周波
数４５　ＫＨｚ、高周波出力９０７）に入れて１０分間
抽出し、次いで上澄み液を回収して１３のセル長の石英
製ＵＶセルに入れ対照液に蒸留水を用いてＵＶ分光光度
計により測定した波長２３０　ｎｍでの吸光度である。

ホ、「残存圧縮強度（Ｃム工）」はＮＡＳＡ　ＲＰ１０
９２に準拠して次の方法により測定した。

ビス（４−マレイミドフェニル〕メタ７５０部ｔ−２，
２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン４５０部
と１２０℃で２０分間予備反応させ、予備反応物を得、
これにエピコート８５４（油化シェル社製、エポキシ当
量２５０）”ｉ４．４−ジアミノジフェニルスルホンと
アミノ基／エポキシ基冨１／４の轟量比で１６０℃、４
時間反応させ、エピコート８０７（ｍ化シェル社製、エ
ポキシ当量１７０）で８０係に希釈し次子備反応物２０
００部を加え、７０℃で３０分間均一に混合し、更にＮ
−（へ４−ジクロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル
尿素１００部、ジクミルパーオキサイド１部及び醸化珪
素微粉末アエロジル３８０（日本アエロジル社製）２５
部を加え、７０℃で１時間均一に混合して得交エポキシ
樹脂と炭素繊維とから一方向プリプしグを作成しく＋４
５１０１為４５／９０　］　４　Ｂの擬似等方に積層し
、１８０℃で２時間硬化させて寸法４Ｘ６Ｘα２５イン
チの試験片を作成する。

該試験片ｔ−５Ｘ５イ７チの穴のあい友スチール製台上
に固定した後、その中心にα５インチＲのノーズ金つけ
７ｔｊ　４．９　）Ｃ９の分銅を落下せしめ、板厚１イ
ンチ当ｒ）　１５００　Ｉ、ｂ−１ｎの衝撃を加え几後
、その板を圧縮試験することによりＯＡＩを求め友。

へ、「表面粗面化度」は、特開昭５９−１３０３２０号
公報に示す方法で測定し友。

実施例１ アクリロニトリル９８　ｗｔ％、アクリル酸メチル１ｖ
ｔ９６、メタクリル酸Ｉ　ｗｔ％の組＃：を有するｘ合
体’ｔジメチルホルムアミドに固形分濃度２６　ｗｔ％
となるように溶解してドープを作り、１０μ濾過及び３
μ濾過全行って湿式紡糸を行い、引き続き湯浴で５倍に
延伸し、水洗乾燥して更に乾熱１７０℃でｔ３倍に延伸
して、［１８デニール、表面粗面化度ｚ３の繊度を有す
るフィラメント数９０００のアクリル系繊維プレカーサ
ーを得た。

このプレカーサーを２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐
炎化炉を６０分間通過せしめて耐炎化処理するに際して
１５僑の伸長操作を施し次。

次に耐炎化繊維を純粋なＮ！気流中３００〜６００℃の
温度勾配を有する第一炭素化炉を通過せしめるに際して
８憾の伸長を加え、更に同雰囲気中１３００℃の最高温
度を有する第二炭素化炉中において４００　ｍｆ／ｅＬ
の張力下に２分熱処理を行い炭素繊維を得次。

引き続いて、炭酸アンモニウム１０　ｗｔｌ水溶液中を
走行せしめ炭素繊維を陽極として、被処理炭素繊維１ｆ
当５１００クーロンの電気量となる様に対極との間で通
電処理を行い、次いでＮａＯＨ５嘔水溶液で１分及び温
水９０℃で１５分間洗浄し几後乾燥し炭素繊維を得た。

この炭素繊維は第１表に示すような特性を示した。

実施例２ プレカーサー繊度が１４デニール、表面粗面化度″Ｌ４
のものを、第二炭素化炉の最高温度１４００℃で処理す
る以外は、実施例１と同一条件でプレカーサー紡糸、耐
炎化、炭素化処理を行つ几。

更に、電解酸化時の電気量２００クーロノ／ｆで処理す
ること以外は、実施例１と同じ表面処理及び洗浄処理を
行つ九。得られ次炭素繊維は第１表に示すような特性を
示した。

実施例３ プレカーサーの繊度がα６デニール、表面粗面化度ｚ３
とする以外は、実施例１と同一の条件でプレカーサー紡
糸、耐炎化、炭素化、表面処理、洗浄処理を行った。

得られた炭素繊維は第１表に示すような特性を示し次。

比較例１ 実施例１と同様に紡糸、耐炎化、炭素化を行って得られ
次炭素繊維を、りん酸５嗟水溶液中２０クーロン／ｌで
電解酸化を行い、その後、実施例１と同様に洗浄処理を
行う几。この炭素繊維社第１表に示すような特性を示し
几。

比較例２ ｔ２デニール、粗面化度１α５のプレカーサーを使用し
て、第二炭素化炉最高温度１５００℃で処理する以外は
、実施例１と同様にして耐炎化、炭素化、表面処理及び
洗浄処理を行つ次。

得られた炭素繊維は第１表に示すような特性を示した。

比較例３ ４００　ｍｆ！／デニールの張力下乗高温度２０００℃
で炭素化を行つ友以外は、実施例１と同一の条件で製糸
、耐炎化、表面処理、洗浄処理を行つｔ、得られ友炭素
繊維は第１表に示すような特性を示し次。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ストランド弾性率が３０〜４０ｔｏｎ／ｍｍ＾２で
   あるアクリル系炭素繊維において、広角Ｘ線回折法で測
   定されるＬｃ、Ｌａおよび電位走査法で測定される表面
   特性パラメーターｉｐａが下記式の範囲にあることを特
   徴とするアクリル系高性能炭素繊維 １２Å≦Ｌｃ≦２０Å ３０Å≦Ｌａ≦４０Å ０．１０μＡ／ｃｍ＾２≦ｉｐａ≦０．２５μＡ／ｃｍ
   ＾２２、水抽出液のＵＶによる２３０ｎｍの吸光度が０
   ．２以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の炭素繊維 ３、アクリロニトリル系繊維プレカーサーを繊維密度が
   １．２５〜１．４０ｇ／ｃｍ＾３となるように耐炎化処
   理し、次いで不活性雰囲気下３００〜８００℃の温度で
   ３％以上の伸長を与えた後、更に１１５０〜１４００℃
   の温度で緊張下に熱処理を行つて得られる炭素繊維を、 更にイ、ｐＨ７より大のアルカリ性水溶液中で該炭素繊
   維を陽極として５０〜４００クーロン／ｇの電気量を流
   して酸化処理を行うかロ、空気酸化処理を行うことを特
   徴とする ストランド弾性率が３０〜４０ｔｏｎ／ｍｍ＾２、広角
   Ｘ線回折法で測定されるＬｃ、Ｌａおよび電位走査法で
   測定される表面特性パラメーターｉｐａが下記式の範囲
   にあるアクリル系高性能炭素繊維の製造法 １２Å≦Ｌｃ≦２０Å ３０Å≦Ｌａ≦４０Å ０．１μＡ／ｃｍ＾２≦ｉｐａ≦０．２５μＡ／ｃｍ＾
   ２４、アクリロニトリル系繊維が、単繊維デニール０．
   ２〜０．９デニールの繊維であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の製造法５、アクリロニトリル系
   繊維が、表面粗面化度１．０〜３．０の範囲にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製造法