JPS63190204A - 導電性微球体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温下や高湿下にて耐圧縮性に優れ。

かつこれら条件下でも導電性が良好な導電性微球体に関
する。

（従来の技術） 導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着剤あるいは
異方導電フィルムなどの導電性材料には。

導電性粒子と樹脂とからなる組成物が用いられている。

この導電性粒子には、一般に、金、銀、ニッケルなどの
金属粒子がある。しかし、このような金属粒子は、樹脂
にくらべて比重が大きく、形状も不定形であるため、樹
脂中で不均一に゛存在しやすい。そのために導電性にむ
らが生じる。このような欠点を解決するために、特開昭
５９−２８１８５号公報には、金属粒子の代わりに２粒
径の均一なガラスピーズ、グラスファイバー、プラスチ
ックボールなどの非導電性粒子の表面に、金、１１．ス
ズ。

銅、ニッケル、コバルトなどをメッキによりコーティン
グした導電性粒子が開示されている。特に。

ニッケルやコバルトをメッキすれば、メッキ層が酸化の
影響を受は難いため、常態では、導電性粒子の導電性が
良好に保たれる。しかも、これら導電性粒子は安価に得
られる。

しかし、ニッケルやコバルトをメッキした導電性粒子は
、高温状態に長時間放置したり水蒸気に長時間接触させ
ると、メッキ層が侵され変質する。

そのため、導電性粒子の電気抵抗が増大し導電性が低下
する。しかも、この導電性粒子は、メッキ層が硬すぎて
可撓性が不足しているため、非導電性粒子と導電メッキ
層との間の密着性に欠ける。

従って、この導電性粒子に圧縮荷重をかけると。

導電メッキ層が非導電性粒子から剥離しやすい。

導電メッキ層は脆いため、圧縮荷重により破壊されるお
それもある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、高温下や高湿下において、導電薄
膜層が変質しに＜＜、そのため。

導電性が良好な導電性微球体を提供することにある。本
発明の他の目的は、圧縮荷重をかけても。

導電薄膜層が樹脂微球体から剥離しにくい導電性微球体
を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、圧
縮荷重による導電薄膜層の破壊が生じにくい導電性微球
体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、無電解ニッケルメッキ法により、樹脂微球体
にニッケルメッキを施す際に、ニッケル中に取り込まれ
るリン含有量を一定範囲に限定することにより、可撓性
を有しかつ高温下や高湿下でも変質しにくい導電メッキ
層が得られる。しかも、上記方法はコバルトメッキ法に
も適用され得る。との発明者の知見にもとづいて完成さ
れた。

本発明の導電性微球体は、樹脂微球体の表面にニッケル
および／またはコバルトからなる導電薄膜層が形成され
た導電性微球体であって、該導電薄膜層にリンを１．５
〜４重量％の割合で含有してなり、そのことにより上記
目的が達成される。

樹脂微球体としては９例えば、ポリエチレン。

ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
フッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル
、ポリアセタール、ポリアミドなどの線状重合体がある
。この樹脂微球体は１例えば、ジビニルベンゼン、ヘキ
サトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン。

ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、ア
ルキレンジメタクリレート、オリゴまたはポリ　（アル
キレングリコール）ジアクリレート。

オリゴまたはポリ　（アルキレングリコール）ジメタク
リレート、アルキレントリアクリレート、アルキレント
リメタクリレート、アルキレンテトラアクリレート、ア
ルキレンテトラメタクリレート。

アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタク
リルアミドなどの架橋反応性単量体を、単独もしくは他
の重合性単量体と重合して得られる網状重合体であって
もよい。単量体としては、ジビニルベンゼン、ヘキサト
リエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、アルキ
レントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート
が好適である。

これら樹脂微球体は、ラジカル開始剤および懸濁安定剤
によるパール重合によって形成される。

ラジカル開始剤には、ラウロイルパーオキサイド。

ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエート　ｔ−ブチルパーオキシアセテ−１
−、ｔ−プチルバーオキシイソブチレートアゾビスイソ
プチロニトリル。

アゾビスイソバレロニトリルなど公知のあらゆる開始剤
が使用される。ラジカル開始剤は、単量体１００重量部
に対して、０．５〜１５重量部の割合で添加される。０
．５重量部を下まわると、単量体の重合率が著しく低下
する。１５重量部を上まわる量の開始剤は必要ではない
。懸濁安定剤は１重合反応によって形成された樹脂微球
体を反応系内に安定に存在させるための添加剤であり２
例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ゼラチン、メチルセルロース、ポリメタ
クリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
オキサイドモノステアレ−トソルビクンテトラオレエー
ト、グリセリルモノオレエートがある。

これら単量体、開始剤および懸濁安定剤を含む混合物は
、適当な液体媒質中に分散させ、激しく攪拌しながら微
粒化し、これを加熱することにより重合体となる。液体
媒質には２通常、水が用いられる。重合反応は、未反応
の単量体が消失するまで持続される。得られた重合体は
樹脂微球体となる。

樹脂微球体の粒子径は、上記工程における混合物の攪拌
速度および攪拌時間により調節される。

粒子径は１〜１００μＩが好ましい。さらに好適には３
〜２０μｍが用いられる。５〜１５μｍであればさらに
好適である。粒子径には分布があるため。

通常の方法により１分級するのが好ましい。あるいは、
導電薄膜層形成後に分級してもよい。

このような樹脂微球体の表面には、金属蒸着やメッキ等
によって導電薄膜層が形成される。導電薄膜層は２例え
ば次のようにして形成される（以下本発明における樹脂
微球体の導電薄膜層としては導電メッキ層を例にあげて
説明する）。

導電メッキ層の形成工程は、エツチング、アクチベーシ
ョンおよび化学メッキの各工程に分けられる。

エツチング工程は、樹脂微球体の表面に凹凸を形成させ
、導電メッキ層の密着性を付与するための工程であり、
エツチング液には１例えば、カセイソーダ水溶液、　？
Ｊｉ塩酸、　ｔＭ硫酸または無水クロム酸が用いられる
。しかし、エツチング工程は必ずしも必要ではなく、場
合によっては省略することも可能である。

アクヂベーション工程は、エツチングした樹脂微球体の
表面に触媒層を形成させるとともにこの触媒層を活性化
させる工程である。触媒層の活性化により、後述の化学
メッキ工程における金属の析出が促進される。触媒とし
ては、樹脂微球体の表面にＰｄ”およびＳｎ”が吸着さ
れる。この触媒層に濃硫酸または濃塩酸を作用させ。

Ｓｎ”＋Ｐｄ”　　−＝　　Ｓｎ”＋Ｐｄの反応により
、　Ｐｄ”の金属化を行なう、金属化されたパラジウム
は、カセイソーダ濃厚溶液などのパラジウム活性剤によ
り活性化され増悪される。

化学メッキ工程は、触媒層が形成された樹脂微球体の表
面に、さらに導電メッキ層を形成させる工程である０例
えば、ニッケルメッキの場合には。

ニッケルイオン供給物質として硫酸ニッケルを用い、こ
れに、還元剤として次亜リン酸ナトリウムが加えられる
。アクチベーション工程により上記樹脂微球体の表面に
吸着されたパラジウムが触媒となり、硫酸ニッケルの還
元反応が進行して、ニッケル金属が樹脂微球体表面に析
出する。この場合、得られた導電メッキ層のニッケル中
にリンが合金の形で取り込まれる。このリンの含有量は
。

導電性微球体の物性に大きく影響することを１本発明者
は見出した。リンの含有率が４重量％を上まわると、導
電性微球体の導電性の初期性能が低下実るうえに、高温
下や高湿下に長時間放置すると、導電メッキ層が侵され
変質して、導電性が低下する傾向にある。リンの含有率
が４重量％以下では、導電性の初期性能が向上するうえ
に高温下や高湿下に放置しても導電性の変化はほとんど
見られない。しかし、リンの含有率が１．５重量％を下
まわると、ニッケルメッキ層の結晶性が高くなり過ぎ、
硬さが増して可撓性が不足するため、樹脂微球体と導電
メッキ層との密着性が低下する。

従って、この導電性粒子に圧縮荷重をかけると。

導電メッキ層が樹脂微球体から剥離しやすい。導電メッ
キ層は脆いため、圧縮荷重により破壊されるおそれもあ
る。これらのことから、導電メッキ層のリン含有率は、
１．５〜４重量％が好ましい。

リンの含有率の決定は、メッキ反応槽のｐＨを制御する
ことによりなされる。次亜リン酸ナトリウムの添加量を
増すと２反応槽のｐＨは増大しリン含有率は高くなる。

他方、水酸化アンモニウムを添加して反応槽のｐＨを増
し、リン含有率を高めてもよい。メッキ反応槽の温度は
、１００℃以下、室温以上の範囲内で任意のレベルに設
定され得る。導電メッキ層の厚みは０．０１〜５μｍの
範囲が好ましい。０．０１μｍを下まわると、所望の導
電性が得られ難い。５μｍを上まわると、樹脂微球体と
導電メッキ層との熱膨張率の差などから、導電メッキ層
が樹脂微球体の表面から剥離し易くなる。

コバルトメッキの場合には、上記の硫酸ニッケルに代え
て硫酸コバルトを用いること以外は、全く同様にして行
われる。

このようにして得られた導電性微球体は、導電性が良好
であり、かつ高温下や高湿下に長時間放置しても変質し
にくい。それゆえ、これら条件下でも導電性が良好であ
る。この導電性微球体は。

圧縮荷重を受けても、導電メッキ層が樹脂微球体から剥
離しにくい。圧縮荷重による導電メッキ層の破壊も生じ
にくい。それゆえ“、この導電性微球体は、導電性ペー
スト、導電性接着剤、導電性粘着剤、異方導電性フィル
ム、電磁波シールド樹脂用のフィラー、磁性材料などの
用途に好適に用いられる。導電性ペース）、ＮＬ導電性
接着剤導電性粘着剤、異方傅電性フィルムには特に好適
である。

これらは、液晶表示セルにおいて、上下電極間の電極転
移用の導電性材料、外部駆動回路と表示電極との間の導
電性接合材などに用いられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

実施炎上 （１１導電性微球体の作製 樹脂微球体として、ジビニルベンゼンの懸濁重合により
得た球状重合体（平均粒径１０μｍ、標準偏差０．３５
に分級した）を用いた。

この樹脂微球体１０ｇを、粉末メッキ用プリディップ液
（奥野製薬社製）に室温で３０分間浸漬してエツチング
した。水洗し１次いで、キャタリストＣ液（奥野製薬社
製）　ｌ□＋ｆｆｉ、　３７％塩酸１０−、メタノール
ｌＱｍｌに室温で３０分間浸漬してアクチベートした。

さらに、この樹脂微球体を５％硫酸で洗浄した後、充分
に水洗した。硫酸ニッケル１７ｇ／１００ｍ１．次亜リ
ン酸ナトリウム１７　ｇ　／１００−およびビロリン酸
ナトリウム３４　ｇ　／１００−の組成からなるｐＨ９
，４の無電解ニッケルメッキ液を調製した。この無電解
ニッケルメッキ液に上記樹脂微球体を投入し。

７０℃、　１０分間浸漬して導電メッキ層を形成した。

次いで、これを充分水洗した後乾燥し、導電性微球体を
得た。

（２）導電性微球体の定量分析 （１）項で得られた導電性微球体を所定量秤量し。

これを５％硝酸水溶液に溶解させた。この溶液をＩＣｒ
’発光分析装置（セイコー電子工業社製）により定量分
析した。その結果、この導電性微球体１ｇ当たり、ニッ
ケル０．２７　ｇおよびリン０．０１０　ｇが含有され
ていた。従って、導電メッキ層中のリンの含有率は３．
６重量％であった。

（３）導電性微球体の評価 （１）項で得られた導電性微球体について、以下のよう
にして、導電性（常態、高温処理後および高温処理後）
および圧縮荷重に対する耐圧縮性を測定した。これらの
結果を下表に示す。

（Ａ）導電性 エポキシ接着剤５Ｅ−４５００（吉川化工社製）、　　
１００重量部に対し、（１）項で得られた導電性微球体
４重量部を混合し、ペースト状に調製した。

異方導電テスト基板として、３４μｍ厚の銅板を５０μ
ｍ厚のポリイミドフィルムに貼り合わせ、エツチング処
理により、電極部が、４００μｍピンチになるように作
製した基板を用いた。この異方導電テスト基板２枚を対
向させ、オーバーラツプ部が２龍になるように配置し、
導電性微球体を分散したペーストで接着した。接着条件
は、プレス圧１０　ｋｇ　／　ｃｌで１４０℃、１時間
の加熱であった。このように接着した基板の各対向電極
間の抵抗値（Ω）を測定した。さらに。

この基板を１５０°Ｃで５００時間加熱後（高温処理後
）の抵抗値および１２１℃で２気圧の水草気中に５０時
間放置した後（高湿処理後）の抵抗値を測定した。これ
らの抵抗値測定を１５個の試料について行い、抵抗値の
平均値および標準偏差を算出した。その結果。

常態での平均抵抗値は０．５０Ω、標準偏差は０、１２
．高温処理後の平均抵抗値は０．６０Ω。

標準偏差は０．１０．そして高温処理後の平均抵抗値は
０．９３Ω、標準偏差は０．３５であった。

（Ｂ）耐圧縮性 （八）項において、基板同士を接着する際に、　１０ｋ
ｇ／ｃｎｌのプレス圧を受けた後の導電性微球体を取り
出し、走査型電子顕微鏡により１０，０００倍の倍率下
で観察した。その結果、導電メッキ層の剥離や破壊はほ
とんど認められなかった。

刻１」１ 無電解ニッケルメッキ液として、硫酸ニッケル１７ｇ／
１００ｍｆ、次亜リン酸ナトリウム１０．３　ｇ　／ｌ
ｏＯｍｌおよびピロリン酸ナトリウム３４ｇ／１００ｍ
１の組成からなるｐＨｉｏ、０のメッキ液を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして導電性微球体を作製した
。この導電性微球体１ｇ当たり、ニッケル０．２６．お
よびリン０．００８ｇが含有されており、導電メッキ層
中のリンの含有率は２．０重量％であった。

この導電性微球体を用いて、実施例１と同様の方法によ
り、導電性（常態、高温処理後、高湿処理後）および耐
圧縮性を測定した。その結果、常態での平均抵抗値は０
．３５Ω、標準偏差は０．０６．高温処理後の平均抵抗
値は０．３８Ω、標準偏差は０．０？。

そして高温処理後の平均抵抗値は０．７２Ω、標準偏差
は０．３６であった。耐圧縮性では、　１０ｋｇ／ｃｆ
ｌＩのプレス圧を受けた後の導電メッキ層の剥離や破壊
はほとんど認められなかった。

大応尉主 無電解コバルトメッキ液として、硫酸コバルト１８　ｇ
　／１００＋＋１．次亜リン酸ナトリウム２５　ｇ　／
１００−およびピロリン酸ナトリウム３４ｇ／１００＋
＋＋ｆｆｉの組成からなるｐＨ１０，５のメッキ液を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性微球体を
作製した。この導電性微球体１ｇ当たり、コバル）０．
２３ｇおよびリン０．００６ｇが含有されており、導電
メッキ層中のリンの含有率は２．５重量％であった。

この導電性微球体を用いて、実施例１と同様の方法によ
り、導電性（常態、高温処理後、高湿処理後）および耐
圧縮性を測定した。その結果、常態での平均抵抗値は０
．６７Ω、標準偏差は０．２９．高温処理後の平均抵抗
値は０．７５Ω、標準偏差は０．３０゜そして高温処理
後の平均抵抗値は１．０３Ω、標準偏差は０．４０であ
った。耐圧縮性では、　１０ｋｇ／ａ（のプレス圧を受
けた後の導電メッキ層の剥離や破壊はほとんど認められ
なかった。

止較炎よ 無電解ニッケルメッキ液として、硫酸ニッケル１７　ｇ
　／Ｌｏｏｍ、次亜リン酸ナトリウム２４　ｇ　／１０
０ｍｆおよびピロリン酸ナトリウム３４　ｇ　／１００
−の組成からなるｐＨ８，５のメッキ液を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして導電性微球体を作製した。

この導電性微球体１ｇ当たり、ニッケル０．２７ｇおよ
びリン０．０１３　ｇが含有されており、導電メッキ層
中のリンの含有率は４．６重量％であった。

この導電性微球体を用いて、実施例１と同様の方法によ
り、導電性（常態、高温処理後、高湿処理後）および耐
圧縮性を測定した。その結果、常態での平均抵抗値は０
．７５Ω、標準偏差は０．２４．高温処理後の平均抵抗
値は１．６０Ω、標準偏差は０．４２゜そして高温処理
後の平均抵抗値は７．８０Ω、標準偏差は１．２０であ
った。耐圧縮性では、　１０ｋｇ／ｃｎｉのプレス圧を
受けた後、導電メッキ層の剥離が認められた。

此ＪＵ江ｌ 無電解コバルトメッキ液として、硫酸コバルト１８ｇ／
１００Ｗｄ、次亜リン酸ナトリウム４５　ｇ　／ｉｏａ
ｍおよびピロリン酸ナトリウム３４　ｇ　／１００ｄの
組成からなるｐＨ９，０のメッキ液を用いたこと以外は
、実施例１と同様にして導電性微球体を作製した。この
導電性微球体１ｇ当たり、コバル）　０．２４　ｇおよ
びリン０．０１３　ｇが含有されており、導電メッキ層
中のリンの含有率は５．１重量％であった。

この導電性微球体を用いて、実施例１と同様の方法によ
り、導電性（常態、高温処理後、高温処理後）および耐
圧縮性を測定した。その結果、常態での平均抵抗値は０
．８０Ω、標準偏差は０．４６．高温処理後の平均抵抗
値は１．５５Ω、標準偏差は０．７５゜そして高温処理
後の平均抵抗値は５．７０Ω、標準偏差は２．００であ
った。耐圧縮性では、　１０ｋｇ／−のプレス圧を受け
た後、導電メッキ層の軸離が認められた。

此ｎｔｔ 無電解ニッケルメッキ液として、硫酸ニッケル１７　ｇ
　／１００ｄ、次亜リン酸ナトリウム３．５ｇ／１００
−およびピロリン酸ナトリウム３４　ｇ　／１００−の
組成からなるｐＨ１４，０のメッキ液を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして導電性微球体を作製した。こ
の導電性微球体１ｇ当たり、ニッケル０．２４ｇおよび
リン０．００２　ｇが含有されており、ｙＡ電メッキ層
中のリンの含有率は０．８重量％であった。

この導電性微球体を用いて、実施例１と同様の方法によ
り、導電性（常態、高温処理後、高温処理後）および耐
圧縮性を測定した。その結果、常態で′の平均抵抗値は
０．５３Ω、標準偏差は０．１？、高温処理後の平均抵
抗値は２．７５Ω、標準偏差は０．４４゜そして高温処
理後の平均抵抗値は０．６５Ω、標準偏差は０．４０で
あった。耐圧縮性では、　１０ｋｇ／ｃｄのプレス圧を
受けた後、導電メッキ層の剥離や破壊が認められた。

止較■土 無電解コバルトメッキ液として、硫酸コバルト１８　ｇ
　／１００ｍ、次亜リン酸ナトリウム１０　ｇ　／１０
０−およびピロリン酸ナトリウム３４　ｇ　／１００−
の組成からなるρ旧３．０のメッキ液を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして導電性微球体を作製した。こ
の導電性微球体１ｇ当たり゛、コバル）０．２５ｇおよ
びリン０．００２　ｇが含有されており、導電メッキ層
中のリンの含有率は０．８重量％であった。

この導電性微球体を用いて、実施例１と同様の方法によ
り、！Ｘ電性（常態、高温処理後、高温処理後）および
耐圧縮性を測定した。その結果、常態での平均抵抗値は
０．７０Ω、標準偏差は０．２１．高温処理後の平均抵
抗値は３．５４Ω、標準偏差は０．３８゜そして高温処
理後の平均抵抗値は１．０３Ω、標準偏差は０．４７で
あった。耐圧縮性では、　１０ｋｇ／ｃｓ！のプレス圧
を受けた後、導電メッキ層の剥離や破壊が認められた。

実施例および比較例から明らかなように９本発明の導電
性微球体は、常態での導電性のみならず高温下や高温下
での導電性にも優れている。圧縮荷重を受けても、導電
メッキ層の剥離や破壊はほとんど認められない、導電メ
ッキ層のリン含有率が４重量％を上まわる導電性微球体
は、高温下や高湿下において抵抗値が上がり、導電性が
低下する。圧縮荷重により、導電メッキ層の剥離も生じ
る。リン含有率が１．５重量％を下まわると、導電性は
良好であるものの、圧縮荷重により導電メッキ層の剥離
や破壊が認められる。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の導電性微球体は、このように、高温下や高湿下
においても導電薄膜層が変質しにくいため、これら条件
下でも導電性が良好である。しかも、圧縮荷重をかけて
も、導電薄膜層が樹脂微球体から剥離しにくい。圧縮荷
重による導電薄膜層の破壊も生じにくい。その結果９本
発明の導電性微球体は、導電性ペースト、導電性接着剤
、導電性粘着剤、異方導電性フィルム、電磁波シールド
樹脂用のフィラー、磁性材料などの用途北好適に用いら
れる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂微球体の表面にニッケルおよび／またはコバル
   トからなる導電薄膜層が形成された導電性微球体であっ
   て、 該導電薄膜層にリンを１．５〜４重量％の割合で含有す
   る導電性微球体。 ２、前記樹脂微球体が、ポリエチレン、ポリプロピレン
   、メチルペンテンポリマー、ポリスチレン、ポリメチル
   メタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、
   ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレ
   ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポ
   リカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアセター
   ルおよびポリアミドのうちの少なくとも一種の線状重合
   体である特許請求の範囲第１項に記載の導電性微球体。 ３、前記樹脂微球体が、ジビニルベンゼン、ヘキサトリ
   エン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリル
   カルビノール、アルキレンジアクリレート、アルキレン
   ジメタクリレート、オリゴまたはポリ（アルキレングリ
   コール）ジアクリレート、オリゴまたはポリ（アルキレ
   ングリコール）ジメタクリレート、アルキレントリアク
   リレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレン
   テトラアクリレート、アルキレンテトラメタクリレート
   、アルキレンビスアクリルアミドおよびアルキレンビス
   メタクリルアミドのうちの少なくとも一種の単量体を、
   単独もしくは他の重合性単量体と重合して得られる網状
   重合体である特許請求の範囲第１項に記載の導電性微球
   体。 ４、前記導電薄膜層の厚みが０．０１〜５μｍの範囲で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の導電性微球体。