JPS63190710A - 塩化アルミニウムの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は無水塩化アルミニウムの精製方法に関する。

従来の技術 塩化アルミニウムは有機化学の分野で触媒として用いら
れ、また、アルミニウムを製造するために利用すること
ができる。塩化アルミニウムの工業的製造方法には、溶
融アルミニウム上に塩素ガスを反応させる方法と、アル
ミナのカルボ塩素化方法の２種類の方法がある。後者の
方法では、アルミナ、塩素および炭化物の反応を利用す
る。ここで用いられる炭化物としてはコークスまたは一
酸化炭素を挙げることができる。しかし、得られた塩化
アルミニウムには、炭素の性質と発生源に応じて、金属
塩化物の他に、芳香族化合物またはその縮合物等の有機
塩素化物が含有されている。

触媒または化粧品製造には純粋塩化アルミニウムを使用
することが多いが、これらを使用する際に有機塩素化物
の存在は非常に煩わしいものであり、時には絶対的な障
害となる。

塩化アルミニウムの発生源が何であれ、塩化アルミニウ
ムが有機塩素化物を含んでいる場合には、その精製に支
障をきたす。

発明が解決しようとする課題 塩化アルミニウムに含まれる有機不純物の除去について
記載した様々な出版物が存在する。

１９６６年３月２９日付日本国特許出願第３１．４５２
／６６号には、ＡｌＣｌ、とＣｓＣ１ｇの混合物を６０
０℃のアルミニウムで処理するというヘキサクロロベン
ゼンを含む塩化アルミニウムの精製について記載されて
いる。Ｃ６Ｃ１！＋は完全に分解され、炭素はアルミニ
ウムの表面上に沈着する。アルミニウムは空気の存在下
で６００℃に加熱して炭素を酸化することにより再生さ
れる。１９６６年３月２９日付日本国特許出願第３１．
４５１／６６号には、これと類似しているが８５０℃の
鉄を用いるかまたはｅｓｃｉｓを含むＡｌＣｌ３を７０
０℃の亜鉛浴中で処理する方法が記載されている。

アメリカ合衆国特許第４．５４１．９０７号には、塩素
化有機不純物（主にヘキサクロロベンゼンＣｓＣ１５）
を含むＡｌＣｌ３を流動層状のアルミナと炭素で処理す
ることにより、塩素化物の除去された塩化アルミニウム
を得る方法が記載されている。しかし、この方法は高温
で応用する場合に問題が生じる。

さらに、昇華および／または沸騰の温度差１こ基づいた
分離や種々の支持体への吸収といった従来の方法も用い
ることができる。しかし、これらの方法では塩化アルミ
ニウムが不完全にしか精製されず、しかも非分解的手段
であるため、処理の仕様がない有機塩素化物を多量に含
んだ物質を生じるという問題が生じる。

課題を解決するための手段 本発明者は、有機塩素化物を含む無水塩化アルミニウム
を精製するための新規な方法であり、ａ）塩化アルミニ
ウムを少なくとも１種のクロロアルミン酸塩浴と接触さ
せ、 ｂ）次に、上記クロロアルミン酸塩浴の蒸気相中で塩化
アルミニウムを回収する ことを特徴とする方法を見い出した。

罫月 有機塩素化物を含む無水塩化アルミニウムを以後、不純
塩化アルミニウムと呼ぶことにする。

本発明の方法においては、種々のクロロアルミン酸塩ま
たはこれらの混合物を用いることができるが、例として
、クロロアルミン酸カリウム、クロロアルミン酸リチウ
ム、クロロアルミン酸ナトリウム、クロロアルミン酸カ
ルシウム、クロロアルミン酸ストロンチウム、クロロア
ルミン酸アンモニウムが挙げられる。本文中では、塩化
アルミニウムと１種または複数種の金属塩化物との混合
物をすべてクロロアルミン酸塩と呼ぶ。

本発明で用いられる望ましいクロロアルミン酸ナトリウ
ムとは、塩化アルミニウムと塩化ナトリウムの混合物を
意味し、これは等分子混合物だけではなく、あらゆる比
率の混合物を含む。

さらに、クロロアルミン酸ナトリウムは、塩化リチウム
および／または塩化カリウムを含んでもよい。また、ク
ロロアルミン酸ナトリウムリチウムと呼ばれる塩化アル
ミニウムと塩化ナトリウムと塩化リチウムとの混合物等
の混合物を用いることもできる。

クロロアルミン酸ナトリウムは少なくとも５０モル％の
塩化アルミニウムを含み、２００℃未満の融点を有する
ことが望ましい。

さらに、ＮａＣ１をより多（含むクロロアルミン酸塩で
、不純塩化アルミニウムとの混合の後、５０モル％未満
のＮａＣ１と有機塩素化物を含むような比率を有するク
ロロアルミン酸塩を使用することもできる。

本発明は、あらゆる有機塩素化物に応用することができ
るが、中でも２個以上の炭素原子をもつ塩素化または過
塩素化脂肪族物質、環状化合物、ヘテロ環状化合物、芳
香族化合物、モノまたはボＩＪ　ｍ状化合物、特にポリ
クロロビフェニルについて有用である。

不純塩化アルミニウムは、気相、固体、液体いずれの形
態でもよい。塩化アルミニウムが液体または固体の場合
には、これをクロロアルミン酸塩浴中に流し込み、液体
状に維持するだけでよい。

不純塩化アルミニウムが気相の場合には、液相と気相を
接触させるあらゆる方法により、この塩化アルミニウム
をクロロアルミン酸塩浴と接触させることができる。こ
れは、プレート塔またはライニング塔でもよい。また、
クロロアルミン酸塩の撹拌槽中に、プランジャ管または
鉄槽の底まで届く管を用いて不純塩化アルミニウムを導
入することも可能である。

塩化アルミニウムはクロロアルミン酸塩の液相と気相に
分配されるが、不純塩化アルミニウムが窒素、空気、−
酸化炭素等の不活性または非凝縮性の物質を含む場合に
は、この不純塩化アルミニウムは気相中に残ったままで
ある。有機塩素化物もまたクロロアルミン酸塩の気相と
液相に分かれる。不純塩化アルミニウムをクロロアルミ
ン酸塩浴中に有機塩素化物の分解に必要な時間だけ接触
させる。この接触は、例えば、プレート塔またはライニ
ング塔で行うが、ここで分解したいあらゆる塩素化物質
がクロロアルミン酸塩浴と充分に接触するよ゛うに、液
相と気相が連続した混合物を用意する。さらに、カスケ
ード状の撹拌反応器を用いることもできる。塔またはカ
スケード状反応器の流量および／または容量を変えるこ
とにより接触時間を調節する。

操作は非連続的または連続的に行う。

クロロアルミン酸塩が液体であれば、あらゆる温度で操
作を行うことかできるが、３００℃以下が望ましく、特
に２００〜３００℃が好ましい。

塩素化物質特に、芳香族物質の分解速度はクロロアルミ
ン酸塩浴の温度と共に高くなる。接触時間は広い範囲で
変えられるが、一般に数分間〜数時間の間である。

クロロアルミン酸塩浴上の気相中で塩化アルミニウムを
回収する。このとき用いられる最も単純な方法は、乾燥
したガス流により塩化アルミニウムを連行し、昇華温度
より低い温度に冷却した壁面上に純粋な塩化アルミニウ
ムを凝着させるというものである。

この乾燥したガスは空気または窒素でよい。気相中には
、塩化アルミニウムと連行用乾燥ガスの他に、塩素化物
質の分解した軽物質を認めることができる。これらの軽
物質は、不純塩化アルミニウム中で初め例えば、四塩化
炭素および／またはへキサクロロエタンだったものであ
る。この連行用乾燥ガス、塩化アルミニウムおよび軽物
質の混合物は、例えば、冷却壁面上での凝着等の純粋塩
化アルミニウムを回収するための従来の方法で処理する
ことができる。不純塩化アルミニウム中にあった芳香族
物質、特にポリクロロビフェニル等の塩素化物質は消失
し、クロロアルミン酸塩浴上で回収した塩化アルミニウ
ム中には存在しないことは留意すべきである。

不純塩化アルミニウムを所定時間接触させた後、クロロ
アルミン酸塩浴を分析すると、芳香族物質やポリクロロ
ビフェニル等の有機塩素化物は全く認められない。

また、クロロアルミン酸塩浴を定期的にパージし、不純
塩化アルミニウムに伴う非常に重い物質や埃が蓄積する
のを防ぐことができる。

パージ中にも芳香族物質やポリクロロビフェニルは全く
認められない。

本発明の望ましい態様では、クロロアルミン酸塩浴に、
例えばアルミニウムまたは亜鉛のような還元金属から選
択された１種または複数種の粉体状金属を添加する。

このとき、平均粒径が５００μより小さい粒体を用いる
のが望ましい。

金属を用いると、前述のように有機塩素化物は完全に除
去されるが、前述の場合と比較して数倍から数十倍の高
速度で除去することができる。

アルミニウム以外の金属を用いる場合には、クロロアル
ミン酸塩浴上の塩化アルミニウムを含む気相中にこれら
金属の塩化物が形成される。塩化アルミニウム中に上記
のようなアルミニウム以外の金属塩化物が存在すること
が望ましい場合もある。しかし、多くの場合、純粋な塩
化アルミニウムを得るのが望ましい。塩化アルミニウム
に添加される金属の塩化物が何であれ、不純塩化アルミ
ニウムに含まれる芳香族またはポリクロロビフェニル等
の塩素化物質の分解という基本的な結果が得られる。

従って、粉体状のアルミニウムを用いるのが望ましい。

アルミニウムを使用する場合のもう１つの利点は、不純
塩化アルミニウムに場合により含まれる可能性のある塩
化鉄を分解できる点である。塩化鉄は塩化第一鉄に変化
してクロロアルミン酸塩浴中に沈殿する。

粉体アルミニウムが消費されるということは、不純塩化
アルミニウムと共に導入した塩素化合物から塩素が奪わ
れて塩化アルミニウムが形成されるということを意味す
る。粉体アルミニウム量の制限はなく、充分に用意する
ことが望ましいが、クロロアルミン酸塩浴をパージする
際に大きな損失がないようにあまり多過ぎてもいけない
。クロロアルミン酸塩浴中に５〜１０重量％の粉体アル
ミニウムを添加するのが望ましい。塩素化物質の分解速
度は粉体アルミニウムの量およびクロロアルミン酸塩浴
の温度と共に高くなることが確認されている。

粉体金属が浴中に充分に分散するように鉄浴を撹拌する
のが望ましい。

下記の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれに何ら制限されるものではない。

実施例１ ４００回転／分の速度で回転する６枚羽根付螺旋状撹拌
機と、整流壁とを備え、砂浴で加熱された容量１．５１
のステンレス鋼製容器中に、６５モル％のＡｌＣｌ３を
含むクロロアルミン酸ナトリウム９００ｇを導入する。

次に、下記の物質（含有量はｐｐｍで示す）すなわち、 テトラクロロベンゼン　　　６０、 ベルクロロベンゾニトリル　３０、 ペンタクロロベンゼン　　２２０、 ベルクロロスチレン　　　　１０、 ヘキサクロロベンゼン　　５７０、 デカクロロビフェニル　　　６５ を含む不純塩化アルミニウム２００ｇを添加する。

細かい粉体アルミニウム〔ペシネ（ＰＥＣ）ＩＩＮＥＹ
）　Ｘ　Ｙ４９タイプ〕４５ｇを添加し、この混合物を
２００℃に加熱し、この温度で時間ｔ＝Ｑを記録する。

さらに、この浴を撹拌しながら２００℃の温度を維持す
る。所定の時間ごとに、液相状のクロロアルミン酸塩浴
を冷却してそのサンプルを採取すると同時に、クロロア
ルミン酸塩浴中に窒素流を送ることにより微量のＡｌＣ
ｌ３を昇華させてこれを所定容量の硬質グラス製容器に
回収する。実験の終わりに、最初に導入した２００ｇの
ＡｌＣｌ３を同様の方法で昇華させる。

この実施例による結果を添付の第１表に示す。

クロロベンゼンはその式で示されており、ＰＣＢＮはベ
ルクロロベンゾニトリル、ＰＳはベルクロロスチレン、
ＤＣＢＰはデカクロロビフェニルをそれぞれ表わす。

−クロロアルミン酸塩浴の温度＝２００℃−不純ＡｌＣ
１，導入前の初期浴における粉体アルミニウム含有率　
　＝　５％ 実施例２ 実施例１と同様に操作を行うが、２２５℃の温度下で行
う。時間ｔ＝Ｑは、クロロアルミン酸塩浴が２２５℃に
達したとき記録する。

結果を第２表に示す。

−　クロロアルミン酸塩浴の温度士２２５℃−不純Ａｌ
Ｃｌ＋導入前の初期浴における粉体アルミニウム含有率
　　＝　５％ 実施例３ 実施例１と同様であるが、２５０℃で操作を行う。

時間ｔ＝Ｑはクロロアルミン酸塩浴が２５０℃に達した
とき記録する。

結果を第３表に示す。

−　クロロアルミン酸塩浴の温度　ラ２５０℃−不純Ａ
ｌＣ１，導入前の初期浴における粉体アルミニウム含有
率　　　＝　５％実施例４ 実施例１と同様の操作を４回行うが、各回で使用する粉
体アルミニウムの量を変える。混合物を２００℃に加熱
し、この温度で時間ｔ＝Ｑを記録する。ｔ＝１ｈにおい
て、クロロアルミン酸塩中および気相中の塩素化物質の
濃度を測定する。

結果を第４表に示す。

−クロロアルミン酸塩浴の温度　　　＝２００℃＊　不
純ＡｌＣｌ３導入前の初期浴における％で表した粉体ア
ルミニウム含有率 特許出願人　　ソシエテ　　アトケム イ−ｅＥ１人６！＋ＭＷｇ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機塩素化物を含有する無水塩化アルミニウムの
   精製方法において、 ａ）塩化アルミニウムを少なくとも１種のクロロアルミ
   ン酸塩の浴と接触させ、 ｂ）次に、クロロアルミン酸塩浴の蒸気相中の塩化アル
   ミニウムを回収する ことを特徴とする方法。
2. （２）上記クロロアルミン酸塩がクロロアルミン酸ナト
   リウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）上記クロロアルミン酸塩浴中に、少なくとも１種
   の粉体状還元金属を添加することを特徴とする請求項１
   または請求項２に記載の方法。
4. （４）上記金属がアルミニウムであることを特徴とする
   請求項３に記載の方法。
5. （５）上記クロロアルミン酸塩浴の温度が３００℃以下
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に
   記載の方法。