JPS63190778A - 金属カーバイドの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ケイ素、チタン及びバナジウムの少くとも一
種のカーバイドの形状体又は成形品の製造方法に関する
。

従来の技術及びその問題点 シリコーンカーバイドの形状体を製造する方法は、例え
ば、山田等、セラミックプレチン、６．４（２）　、ｐ
ｐ３１９−３２１．１９８５にに記載されているように
、公知である。山田等の方法では、粉末ケイ素と粉末炭
素とを圧粉体の形で適当なコンテナ内に保持し、一つの
表面に着火し、ケイ素と炭素殿間で反応を起こさせる。

この発熱性自己持続反応は、一つの反応フロントを保持
しつつ圧粉体全体に進行していく。

この方法には、以下のような問題点がある：即ち、劣質
の製品が製造されないように、均一な反応フロントを維
持することが必要である；原料を容器内に保持する必要
がある；高圧が必要である；高い着火温度が要求される
。

その他の製造方法は、望ましい形状への冷間圧縮及び高
温での焼結、並びに有機ケイ素化合物の析出等の工程を
含む。このような従来技術による方法を開示する参考文
献としては、次にあげられるものがある。

ディー・アール・ホームズ、ニー・ラーメル編、ニス・
プロチャスカ著、「シンタリング　オブシリコーン　カ
ーバイド＝（マテリアルズ　アンド　コーチインゲス　
トウ　レジスト　ハイ　テンパラチャア　コロ−ジョン
）」（アプライドサイエンス　パブリッシャー刊、英国
、１９７８）；ディー・アール・ホームズ、ニー・ラー
メル編、アール・ニーΦアリエグロ著、「プロセシング
アンド　フアプリケーション　オブ　ノン−ホット　プ
レスト　シリコーン　カーバイド−（マテリアルズ　ア
ンド　コーチインゲス　トウ　レジスト　ハイ　テンパ
ラチャア　コロ−ジョン）」（アプライげ　サイエンス
・パブリッシャー刊、英国、１９７８）；米国特許第３
４９５９３９号；米国特許第２９３８８０７号；米国特
許第２９６４８２３号；ケネディ、シエナン、「エンジ
ニアリング　アプリケーション　オプ　レフエル　シリ
コーン　カーバイド」、ニー・ティ・オー・エム　２０
６、ｐｐ２６０−２６７　；ヒリグ他著「シリコーン／
シリコーン　カーバイド　コンポジッツ（ジェネラル　
エレクトリック　カンパニー、テクニカル　インフォー
メーション　シリーズ）」；ポツパー「スペシャル　セ
ラミクス」ｐｐ２０９−１１９６０　（ヘイウッド、ロ
ンドン）；ピーΦポツパー編、シー拳ダブリューのフオ
レスト、ピー・ケネディ、ジエー・ヴイ・シエナン著「
ザ　フアプリケーション　アンド　プロパティーズ　オ
ブ　セラム　セルフ−ボンディッドシリコーン　カーバ
イド　ボディーズ−（スペシャル　セラミクス　５）Ｊ
　、ｐ９９，１９７２（プリティシュ・セラミクス拳リ
サーチ・アソシエーション）　チタン及びバナジウムの
カーバイドの固体形の既知の製造方法もまた、困難を伴
う。

問題点を解決するための手段 本発明においては、所望の金属（ケイ素、チタン又はバ
ナジウム）の粒子と炭素粒子との混合物を調製し、該混
合物を、金属が溶融するのに十分な温度まで外部から加
熱する。反応は、該金属の溶融温度以上で且つ該温度を
大巾に越えない温度を維持することにより、固体状炭素
と液状金属の間で起こる。

まず、ケイ素と炭素とからシリコーン　カーバイドを製
造する方法から、本発明を記述する。

本発明に従って炭素固体相／ケイ素液体相の反応を行な
うに際し、ケイ素粒子及び炭素粒子の混合物をケイ素の
融点に迅速に加熱し、固体状態での反応を最小にする。

炭素粒子及びケイ素粒子は、前記と同様の目的、即ち炭
素及びケイ素間の固体状態での反応を最小にするため、
幾分粗い方が望ましい。固体用の反応が起こる場合、製
品は、柔らかで、非結合性であるなどの点で、品質の劣
ったものとなる。

チタン　カーバイド及びバナジウム　カーバイドの製造
に際しても、同様の考慮が必要である。

以下に本発明の原料、各工程での条件等について詳しく
説明する。

炭素源材料：如何なる形態の炭素でも使用できる。冶金
用や鋳造用コークスのような安価な原料を使用すること
が好ましい。炭素の他の適当な形態は、無定形炭素、木
炭及びグラファイトである。

また、これらの形態の炭素の２種或いはそれ以上の混合
物も、使用できる。

ケイ素、チタン及びバナジウムの原料：例えば９０％以
上の、高純度の市販されている如何なる形態のものも本
発明で使用できる。例えば１、冶金用グレード、電子機
器用グレード、ソーラー機器用グレード、単結晶又はポ
リシリコーンのスクラップ等があり、チタン及びバナジ
ウムについても、同様のグレードのものが使用し得る。

これらの金属相互の適当な合金、又は、チタンの場合に
は、チタン−ニッケル合金も使用できる。一般に、ケイ
素、チタン又はバナジウムと、所望のカーバイドの形成
を妨げない他金属との合金、例えば、チタン−ニッケル
合金が存在していてもよい。その様な合金形成金属、例
えば、チタン−ニッケル合金の場合のニッケルは、弱い
カーバイド形成材となるであろう。

粒子径の範囲：炭素の粒子径は、通常約０．０５−１０
ｍｍであり、０．０５−１ｍｍがより好ましい。金属の
粒子径は、通常約０．０５−１０１１ＩＩ１１であり、
０．０５−１ｍ＋ａがより好ましい。

ケイ素の粒子径は、炭素の粒子径よりもかなり大きいこ
とが好ましい。

バインダー：バインダーの使用は、好ましいが、必ずし
も必要ではない。従って、シリコーン　カーバイド砂の
ような非成形品は、バインダーを用いずに製造できる。

バインダーを使用する場合、炭素及び金属を適当なバイ
ンダーと良く混合する。

バインダーとしては、原料を結合させて生の成形物を形
成するに役立ち且つ例えば２５０−５００°Ｃの中程度
の加熱で揮発及び／又は分解するものを使用する。適当
なバインダーとしては、ポリエチレングリコール、ポニ
ビニルアルコール、ピッチ及びタールが例示できる。

成形：炭素、金°属及びバインダーの混合物（いわゆる
“生の”混合物）を最終製品として望ましい形状と大き
さに成形する。本発明の利点の１つとして、相対的な大
きさの変動が殆んど無く、望ましい形状及び寸法とする
ために、反応生成物を加工する必要が殆んど或いは全く
無いことが挙げられる。

反応条件：生の成形物は、その後、金属の溶融温度以上
に急速に加熱され、金属と炭素との反応が実質的に完了
して金属カーバイドが形成されるに十分な時間該温度を
保持される。加圧は、必要ではない。加熱速度は、金属
の実質量が溶融し、液状で反応し得るように、十分に大
きくするべきである。固体相聞の実質的反応を許容する
低加熱速度は、避けるべきである。好ましい加熱速度は
、金属及び炭素の粒子径、カーバイドへ転換されつつつ
ある部分の寸法、及び炭素の種類により定まる。粒子が
小さくなるほど、固体相の反応程度を最小にするため、
より迅速な加熱が要求される。

同様に、非晶質炭素は、結晶質炭素（グラファイト）よ
りも反応が遅（、更に、非黒鉛化コークスは、黒鉛化物
質よりも反応性が低い。

金属及び炭素の比率：該比率は、広い範囲で変わりうる
。例えば、化学量論的比率で用いられることもあれば、
炭素が過剰に存在するか或いは金属が過剰に存在してい
ても良い。通常は、炭素を過剰に使用することが好まし
く、コークスのような安価な形態の場合には、特にそう
である。過剰の炭素を使用する場合の付加的な利点は、
より高価な成分である金属が、より多量に反応すること
にある。炭素：金属の好ましい割合は、原子を基準にし
て１：１〜５：１の間にある。

過剰の炭素の除去：また、未反応の過剰炭素は、酸化に
より除去され得る。例えば、生成物を空気Ｉｌｌ　８０
０〜１２００℃の温度範囲で加熱することにより、最終
製品に望ましい気孔率を与え、以て絶縁性を高める。

実施例 下記に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。

ケイ素カーバイドの製造 実施例１ 使用した成分は、見掛けの粒子径０．　１ｍｍ。

０．５ｍｍ及び１．００１１１１の鋳造用コークス、該
粒子径と同じ見掛は粒子径の３種のケイ素粒子及びバイ
ンダーとしてのポリエチレングリコール（分子ｍ＝４０
００）であった。（見掛けの粒子径とは、篩分けによる
粉度分画中の大多数の粒子の概略粒子径を意味している
。）即ち、次の如く９種の混合物が得られた：混合物Ｎ
ｏ、１−０．　１ｍｍコークス、０、ｌｌｌ１ｍケイ素
；混合物ＮＱ、２−０．ｌｌｌｌ１１コークス、０．５
ｍｍケイ素；混合物Ｎｏ、３−０．　１ａ＋ｍコークス
、１．０ｍｍケイ素；混合物Ｎｏ、４−０．　５ｍｍコ
ークス、０．１ｍｍケイ素等である。ケイ素に対するコ
ークス（純粋炭素として換算）の元素比は、１：１であ
った。

混合物は、２５００〜４００００ｐｓ１の範囲内の圧力
で円筒型ダイ中で圧縮された。この圧力範囲内では、生
の試料での密度の変化は、殆んど認められなかった。

バインダーの除去（ディワックス）は、水素中で４００
°Ｃに加熱することにより、行なった。次いで、各試料
は、炭素抵抗炉中で真空下に８００℃に加熱され、その
後アルゴン雰囲気中、５０°Ｃ／分の昇温速度で１５５
０℃の反応温度まで加熱された。試料は、１５５０℃で
９０分間保持された。結果は、表１に示す通りである。

焼結した試料の顕微鏡的観察及び物理的測定により、下
記の重要な点が明らかとなった。即ち、焼結した試料の
寸法は、生の試料の寸法と大きくは変わっていなかった
。従って、例えば、炉の内張り用の耐火レンガ又はタイ
ル等の用途に供する為に、後加工を行なう必要が殆んど
或いは全くない製品を得ることができる。焼結試料のマ
クロポア−の寸法は、コークスの粒子径よりもケイ素の
粒子径に依存している。未反応のケイ素は、粒子を覆う
ものと思われる。シリコーン　カーバイドの収率は、コ
ークスの粒子径が小さくなるにつれ、増大する。

実施例２ 資料の直径が２．８６３ｃｍで、反応温度（１５５０℃
）での反応時間が異ることを除き、同様の実験が行なわ
れた。結果は、表２に示す通りである。

第　　　２　　　表 １５５０度における粒子径及び時間の関数としてのケイ
素から炭化ケイ素への転換の程度 ５１　１８０　０．１　　　９．５　　　８２．７０．
５　　　１．２７　　５５．０ １．０　　　０．７２　　４０．０ ４７　３６０　０、　１　　＞１５．０　　　＞７２０
．５　　　１．２８　　５５．０ １．０　　　１．３９　　５４．１ ４９　７２０　０．１　　　７．７　　　７８．４０．
５　　　１．４２　　５７．０ １．０　　　１．３２　　５３．８ ※　転換率は、観察されたＳｉＣ／Ｓｉ比及び質量損失
により算出された。７％の質量損失は、結合剤の減量及
び湿度によるものと仮定し、その残りがケイ素の減量に
よるものとみなした。

炭化ケイ素への転換は、粒子が細かいほど大きいことが
結論づけられた。しかしながら、焼結試料は、低密度で
あり、質量損失がより大きく、寸法の変化もより著しく
、該焼結試料は、結合力が弱かった。これらの結果は、
粒子が細かいほど、固体状態での反応が活発に生じるこ
とを示している。

実施例３ ３種の異なるコークス原料（鋳造用コークス、冶金用コ
ークス及び針状コークス）を、原子比１：１で用いた。

ケイ素及びコークスの粒子径はどちらも０．　５ｍａ＋
であった。未焼結の生の試料は、上述の実施例１と同様
にして調製した。結果を表３に示す。

第　　　３　　　表 異種のコークスより製造されたペレットの特性直径（ｃ
ｍ）　　　　　　　　　２．８６３　　　　２．９５７
長さくｃｍ）　　　　　　　　　　　２．８３９　　　
　　２．８５６重量（ｇ）　　　　　　　　　２９．９
７６　　　　２７．５７６かさ密度（ｇ　−ｃｍ−３）
　　　１．６４　　　　　１．４１ＳｉＣ／Ｓｉモル比
　　　　　　　　　　　１．６８冶金用コークス 直径（ｃｍ）　　　　　　　　　２．８６３　　　　２
．９２０長さくｃｍ）　　　　　　　　　　２．８３７
　　　　　２．８９１重量（ｇ）　　　　　　　　　２
９．９７９　　　　２７．７８６かさ密度（ｇ−ｃｍ′
″３）　　　１．６４　　　　　１．４４ＳｉＣ／Ｓｉ
モル比　　　　　　　　　　　１．６６針状コークス 直径（ｃｍ）　　　　　　　　　２．８６３　　　　２
．９５６長さくｃｍ）　　　　　　　　　　　２．７６
０　　　　　２．８７２重量（ｇ）　　　　　　　　　
２９．８７７　　　　２６．８６６かさ密度（ｇ−ｃｍ
−３）　　　１．６８　　　　　１．３６ＳｉＣ／Ｓｉ
モル比　　　　　　　　　　　１．１５米　ケイ素及び
コークスの粒子径は０．　５ａｏｎであり、反応温度は
１５５０℃で、該温度を３６０分間維持した。

実施例４ 過剰量のコークスを含有するケイ素及びコークスの非化
学量論的混合物を調製し、加熱保持時間を３６０分間と
した以外は実施例１と同様の手順で焼結した。結果を表
４に示す。

第　　　４　　　表 非化学量的炭化ケイ素の混合物より製造されたシリコー
ンカーボンペレットの特徴 長さくｃ！Ｉｌ）　　　　　　　　　　　２．９６２　
　　　　２．９８５重量（ｇ）　　　　　　　　　３０
．０２Ｂ　　　　　２７．８４４かさ密度（ｇ　−ｃｍ
−３）　　　１．５７５　　　　１．３８７ＳｉＣ／Ｓ
ｉモル比　　　　　　　　　　〉２０長さくｃｍ）　　
　　　　　　　　　３．０４５　　　　　３．０１９重
量（ｇ）　　　　　　　　　３０．０５３　　　　２８
．０９０かさ密度（ｇ　−ｃｍ−３）　　　１．５３３
　　　　１．３９８ＳｉＣ／Ｓｉモル比　　　　　　　
　　　　　ａ長さくｃｍ）　　　　　　　　　　　３．
０７１　　　　　３．０５７重量（ｇ）　　　　　　　
　　３０．０４８　　　　２７．８０かさ密度（ｇ　−
ｃｍ−３）　　　１．５２０　　　　　！、３８２Ｓｉ
Ｃ／Ｓｉモル比　　　　　−ａ 長さくｃｍ）　　　　　　　　　　３．１５３　　　　
　３．１８０重量（ｇ）　　　　　　　　　３０．０２
６　　　　　　ｂかさ密度（ｇ−ｃｍ−３）　　　１．
４７９　　　　　　ｂＳｉＣ／Ｓｉモル比　　　　　−
ａ ａ　ケイ素の存在はＸ線回折では検出できなかった。テ
クニックの感度に基づき、３０以上と見積もられた比率
。

ｂ　試料の一部は、ディワックス炉から焼結炉に移動す
る間に損なわれた。

これらの結果は、実質的に過剰のコークスを用いること
により、ケイ素単位量当りより高い収率で炭化ケイ素が
得られることを示している。過剰量のコークスを使用す
ることは、ケイ素がコークスに比べ高価な反応原料であ
ることからも、より経済的であるといえる。より微小の
粒子を用いることにより、炭化ケイ素への転換は増加す
るが、望ましくない固体状態の反応が生じることが観察
された。

実施例５ 実施例１と同様の工程にて、長さ８　ｃｍ、幅１．７ｃ
ｍ、厚さ１．６ｃｍの焼結棒を製造した。各棒は、厚さ
０．７ｃｍ及び厚さ０．９ｃｍの２本の棒に切り分けら
れ、試験された。結果を表５に示す。

第　　　５　　　表 焼結ペレットの破壊率 ４１　　　　　　　＞０．１　　　０．８．０．３　　
１８０　　　　７．６５４−１　　　　　０．１　　　
　０．５　　　３６０　　　　８．８５４−２　　　　
　０．１　　　　０．５　　　３８０　　　　１５．６
４２　　　　　０．８．０．３　　０．８．０．３　　
１８０　　　　１２．８４６　　　　　０．８、ＯＪ　
　　Ｏ，８，０，３３６０１０，８４００，８０，８９
０９，７ ５６ｂＯ，５０，５３６０１０，２ ５７°　　　　０．５　　０．５　　３６０　　１１．
６５６−　Ｏｘ　　　　　Ｏ，５０，５１２，９５７−
Ｏｘ　　　　　Ｏ，５０，５１１，２ａ　破壊率は４ケ
所の荷重で測定された。

ｂ　コークスからケイ素への転換率＝１．５Ｃコークス
からケイ素への転換率＝２．０ｄ　棒は９００℃で、６
時間酸化された。

チタンカーバイド及びバナジウムカーバイドの製造 純度９９％以上のチタン、バナジウム及びチタン−ニッ
ケル合金（２４，５％ニッケル）を使用した。これらは
、見掛は粒子径が０．　１ｍ＋ｎ。

０．５１１ＩＩＩｌ及び１．０北のものを使用し、コー
クスの粒子径も同様であった。Ｘ線回折により、チタン
−ニッケル合金は、Ｔｉ２Ｎｉ相及び過剰のチタンと少
量の合金化していないニッケルとで構成されていること
が判明した。

各金属は、同じ見掛は粒子径のコークスと混合された。

バインダーとして、ポリエチレングリコール（分子量−
４０００）が、チタン−コークス及びバナジウム−コー
クスの場合には、５％、チタン−ニッケルーコークスの
場合には、ペレットの圧縮が困難なために、１０％の割
合で、用いられた。

円柱型ダイ（直径２．８６３ｃｍ）を使用して、乾燥し
た混合物に６９　Ｍ　Ｐ　ａ　−２０７Ｍ　Ｐ　ａの圧
力をかけて、圧縮した。アルゴン中で４５０℃に圧縮ペ
レットを加熱し、バインダーを除去（ディワックス）し
た。その後、ペレットを高温炭素抵抗炉中で真空下に、
まず１０℃／分の速度で８００℃まで加熱し、次いで、
５０℃／分の速度で、反応温度にまで加熱した。焼結反
応後、該ペレットを冷却し、種々の試験に供した。

金属から対応するカーバイドへの転換程度は、Ｘ線回折
から推測した。焼結ペレットのかさ密度は、重量及び外
部寸法大から算出した。見掛けの密度は、ＡＳＴＭによ
る試験方法Ｃ３３０−８３により、測定した。破壊係数
は、長方形の焼結体（２Ｘ　２　Ｘ　８ｃｍ）を切断し
て得た棒を用いて、４点曲げテストを行って、測定した
。

実施例６ チタン−コークス混合物 ０．１．０．５及び１．０ｍｍの粒子径のチタン−コー
クス混合物から数個の円柱型ペレットをダイ成形した。

ペレットのかさ密度は、成形圧に依存しており、６９Ｍ
Ｐａの圧力の場合の２．０±０、　１ｇ／ｃｍ３から２
０７ＭＰ　ａの圧力の場合の２、　５ｇ／ｃ＋ｎ３まで
変動した。一定の成形圧力では、粒子径が変わっても、
かさ密度の有意的な変動は認められなかった（±０．　
１　ｇ／ｃｍ３）。

０．１〜１．０ｍｍの範囲の粒子径について、５０°Ｃ
／分の加熱速度が、固体状態での反応を抑制するのに適
切であることが判明した。反応温度は、１７５０℃〜１
９６０℃、時間は、０．２５〜２時間とした。

焼結ペレットの大きさは、生ペレットに比べ、抑か７−
１５％増加したのみであった。ペレットのかさ密度及び
見掛けの密度は、夫々１．４から１、７ｇ／ｃｍ３及び
３．５から４．４ｇ／ｃ＋ｎ３の変動があった。これら
の密度は、粒子径、焼結温度や時間と、明確な関係はな
く、幾分無秩序に変動した。

反応焼結後に、２〜４重量％の僅かな質量損失が観察さ
れた。２０００Ｋ　（１７２３℃）での液状チタンの蒸
気圧は、約１×１０″″５ａｔｍであり、従って、チタ
ンのいくらかめ蒸発が予想される。

チタンとコークス中の二酸化ケイ素の様な灰化鉱物とが
反応して揮発性の生成物（酸化ケイ素、−酸化チタン）
を形成することも、観察された質量損失の原因となった
ものと推測される。

粒子径０．１．０．５及び１．０ｍｍのチタン粒子及び
コークス粒子から製造された試験棒の顕微鏡写真から、
マクロポア−の大きさは、粒子の大きさに依存すること
が明らかとなった。０．　１ｍｍの粒子を用いると、ポ
アー径は０．１〜０．　２ｍｍとなり、０．５及び１．
０ｍｍの粒子を用いると、ポアー径は各々２〜３＋＋ｏ
ｎ及び５〜７ｍａ＋となった。

マクロポア−の大きさは、粒子の大きさに伴い変化する
が、気孔率（５８±５％）は、有意的には変動しなかっ
た。

１７５０℃における液状チタンとコークスとの反応は、
迅速であった。Ｘ線回折により、１７５０℃で１５分間
の反応後、０．　５ａ＋ｍの粒子を用いた場合には、チ
タンの５重世％が未反応のまま存在していることが示さ
れた。１．０ｍｍの粒子の場合には、１５分間の反応後
、この値は、幾分高く１０重量％であった。試験された
全粒子径において、１７５０℃で１時間の反応後には、
未反応チタンに対応するピークはみられなかった。

試験棒の破壊係数（ＭＯＲ）は、１７５０℃で３０分間
焼結後に、測定された。ＭＯＨの測定値は、０．１ｍｍ
及び０：５Ｉ！１ｆｆｌの粒子で製造された棒の場合の
５．８ＭＰａから１．０１１１！＋＋の粒子で製造され
た棒の場合の７．５ＭＰａに変動した。高多孔質のセラ
ミックの場合、ＭＯＲは、欠陥又は気孔構造に決定的に
依存し、高密度のセラミックのＭＯＲよりは常に低値で
ある。

実施例７ バナジウム−コークス混合物 バナジウムの融点（１８８８℃）は、チタンのそれ（１
６６８℃）よりも相当高い。従って、バナジウム−コー
クスの混合物の反応焼結は、１９００℃から２０００℃
の温度範囲で実施された。反応温度の上昇及び加熱速度
の低下を除き、実験条件は、チタン−コークス混合物の
実験条件と同様であった。

６８．９ＭＰａの一定圧縮圧により、生ペレットを製造
した。かさ密度は、０．　１１１１０１の粒子により製
造されたペレットにおける２、　　５８ｇ／ｃｍ３から
０．５ｍｍ及び１．０ｍｍの粒子により製造されたペレ
ットにおける３、　　０±０．　１ｇ／ｃｍ３に変動し
た。０．１ｍｍの粒子から製造されたペレットにおける
低いかさ密度は、加圧中の圧縮を低下させる粒子間の摩
擦に起因するものと思われる。

焼結中の約３５〜ｂ 応焼結段階で液状金属−コークス反応が優勢になるよう
に固体状態の反応を抑制する為に、十分であった。１８
３５℃以上で焼結されたペレットは、外部表面で結合し
ていた。径０．１ｍａ＋の粒子から製造され、１８３５
℃で焼結されたペレット（試料Ｎｏ、２８）の中心は、
結合力が弱く、幾分固体状態の反応の出現があったこと
を示している。

０、　１ｍｍ及び０．　５１１１１１１の粒子から製造
され、約１９７５℃で焼結されたペレットの外観は均一
であった。チタン−コークス混合物の場合と同様に、０
．１ｍｍの粒子から製造されたペレットは、孔径０．１
〜０．２ｍｍのマクロポア−を含み、一方０、　５ｍｍ
の粒子から製造されたペレットは、孔径１〜２ｍｍのマ
クロポア−を含んでいた。孔径の差が著るしいにもかか
わらず、全ペレットの気孔率（かさ密度と見掛は密度よ
り測定）は、５１±３％で、極めて近かった。

生成ペレットのＸ−線回折は、ＶＣｏ、８８が反応後の
主要相であることを示した。バナジウムからＶＣｏ、８
８への転換程度は、反応温度及びバナジウムとコークス
の粒子径に依存していた。０．　１ｍ＋ｎの粒子の場合
には、未反応コークスは、認められなかった。しかしな
がら、０．５ｍｍの粒子から製造され、１８９０℃で焼
結されたペレットでは、未反応のコークスの存在が観察
された。同様に、１．０ｍｍの粒子から製造され、１９
６５°Ｃ未満で焼結されたペレットは、未反応のコーク
スを含んでいた。従って、完全な転換をとげるための温
度は、粒子径が太き（なるにつれ、上昇すると思われる
。

０．１ｍｍの粒子から製造された棒の破壊係数は、約１
１．３ＭＰａであり、これは、チタン−コークス棒のそ
れよりも高い。試料中心の空隙が大きいため、０．　５
１１１［１１の粒子から製造された棒のＭＯＲは、測定
不可能であった。

実施「１１８ チタン−ニッケル合金−コークス混合物チタン−ニッケ
ル（２４，５％）合金は、チタン又はニッケルの融点よ
りもかなり低い９４２°Ｃで溶融する。該合金は、共晶
組成物であり、この系統のあらゆる合金の内で最低の融
点をもつ。従って、液状ニッケルーコークス反応を利用
するカーバイド形成は、温和な温度で実施できるものと
考えられる。ニッケルは、弱いカーバイド形成剤である
のに対し、チタンは、強いカーバイド形成剤であること
から、炭化チタンが主要なカーバイド相であることが予
期される。更に、未反応のニッケル相は、カーバイド形
成により作られた孔を充たすことができる。以上の推論
に基づいて、コークスとチタン−ニッケル合金から製造
されたペレットの特性をみるため、数種の実験を行った
。

本実験で用いたチタン−ニッケル合金及びコークスの比
率は、炭化チタンのみを形成するのに十分な量のコーク
スが存在するように調整した。まず、水素中で加熱する
ことにより、生ペレットからバインダーを除去した。し
かしながら、バインダーを除去したペレットは、もろく
、取扱困難であった。この挙動は、バインダー除去工程
中のチタンによる水素の吸収によるものと結論され、そ
れ故雰囲気をアルゴンに変更した。この新しい工程によ
り、満足すべき強度の脱バインダーペレットが形成され
た。０．１ｍｍの粒子より製造されたペレットのかさ密
度は、０．５ｍｍ及び１．０ｍｍの粒子より得られたペ
レットよりも幾分低かった。

チタン−ニッケル合金とコークスとの混合物の反応焼結
は、温度１１００乃至１５００°Ｃの範囲で０．２５乃
至１時間の範囲内で行われた。一般に、焼結ペレットの
見掛は密度は、粒子径が小さくなるに従って、反応温度
が上昇するに従って、又、反応時間が長くなるに従って
、増加した。粒子径及び反応温度の影響のほうが、反応
時間の影響よりも大きかった。

チタン−ニッケル合金から製造されたペレットは、一般
に外観上均一であった。全ペレットは、固体用反応を起
こした形跡もなく、結合していた。

幾つかの試料で観察されたクラックは、焼結の結果生じ
たものではなく、生ペレットにあった欠陥によるもので
あって、焼結工程で生じたものではないものと思われる
。０．１ｍｍ及び０．５ｍｍの粒子で製造されたペレッ
トの表面が、僅かに陥没していた。チタン及びバナジウ
ムの場合と同様に、マクロポア−の孔径は、原料粒子の
粒子径が大きくなるに従って増加した。しかしながら、
ポアーの構造は、均一であり、１５００℃における１、
Ｏｏ＋ｏ＋の粒子を除き、試料底部への液状金属の大量
移行は、認められなかった。ペレットの気孔率（かさ密
度及び見掛は密度測定値から算出）は、殆んどのペレッ
トにつき５０±７％で類似していた。０．１ｍｍ及び０
．　５ｍｍの粒子から製造されたペレットの外面は、試
料の中心よりも密であった。

焼結ペレットのＸ線回折により、第１図（Ｘ線回折パタ
ーンを示す）に示される様に、ＴｉＣ及びＴｉ２Ｎｉが
存在する相であることを判明した。

子１ｆ（１された様に、ＴｉＣの形成程麿は、粒子径、
温度及び時間に依存している。０．１ｍｍの粒子径につ
いては、１時間、１３００°Ｃ以上の反応で、実質的な
反応の完了には十分であった。この粒子径では、０．２
５時間の反応時間で、未反応合金が観察された。粒子径
が０．５ｍｍ及びそれ以上になると、１５００°Ｃで１
時間の反応後にも、未反応の合金が認められた。０．　
５ｍｍの粒子から製造されたペレットは、１．０ｍｍの
粒子から得られたペレットよりも、未反応合金の含量が
少なかった。

１５００℃、１時間の反応で、３種の粒子寸法から製造
された試験棒のＭＯＲは、粒子径の減少に従って、増大
した。ＭＯＲは、１．０ｍｍの粒子から製造された棒で
は５．４ＭＰａであったのが、０．１ｍｍの粒子から製
造された棒では、１８．０ＭＰａにまで増大した。０．
　５ｍｎ＋の粒子を用いた焼結棒（７）ＭＯＲは、１４
．３ＭＰａであった。

ニッケル成分は、靭性等の機械的特性を改善する。

発明の効果 本発明の焼結成形物は、耐火物、燃焼室部品、電気抵抗
発熱体、ガスバーナ一部品及び金属研摩製品として用い
ることができる。

新規で、有用な金属カーバイド及び該カーバイドの新規
で有用な製造方法が得られたことは、明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チタン−ニッケル合金とコークス（いずれも
粒子径０．　５ｆｆ１ｍ）を１３００℃で１時間焼結し
て製造された実施例８のペレットのＸ線回折パターンを
示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒径０．０５〜１０ｍｍの炭素の固体粒子、粒径
   ０．０５〜１０ｍｍのケイ素、チタン及びバナジウムの
   少なくとも１種の金属固体粒子並びに有機バインダーか
   らなる混合物を調製し、該混合物を成形し、金属が溶融
   状態になる温度まで該成形体を加熱し、該溶融温度に保
   ち、少なくとも実質的な量の液状金属を炭素と反応させ
   てカーバイドを形成させることを特徴とするケイ素、チ
   タン又はバナジウムの金属の少なくとも１種の多孔質カ
   ーバイドを製造する方法。
2. （２）金属がケイ素である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
3. （３）金属がチタンである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
4. （４）金属がバナジウムである特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。