JPS63191129A - カイラルスメクチック液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶表示素子や液晶−光シャッタ等で用いる
液晶素子、特に強誘電性液晶を用いた液晶素子に関し、
更に詳しくは液晶分子の初期配向状態を改善することに
より、表示特性を改善した液晶素子及び２つの双安定状
態の消光後の色調が黒く透過光量が少ない白黒表示がで
きカラー表示素子への応用もできる液晶素子に関するも
のである。

〔従来の技術〕

強誘電性液晶分子の屈折率異方性を利用して偏光素子と
の組み合せにより透過光線を制御する型の表示素子がク
ラーク（Ｃ１ｉｃｋ）及びラガーウオール（Ｌａｇｅｒ
ｗａｌｌ　）により提案されている（特開昭５６−１０
７２１６号公報、米国特許第４３６７９２４号明細書等
）。この強誘電性液晶は、一般に特定の温度域において
、カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ＊）又はＨ相（Ｓ
ｍＨ＊）を有し、この状態において、加えられる電界に
応答して第１の光学的安定状態と第２の光学的安定状態
のいずれかを取り、且つ電界の印加のないときはその状
態を維持する性質、すなわち双安定性を有し、また電界
の変化に対する応答も速やかであり、高速ならびに記憶
型の表示素子としての広い利用が期待されている。

この双安定性を有する液晶を用いた光学変調素子が所定
の駆動特性を発揮するためには、一対の平行基板間に配
置される液晶が電界の印加状態とは無関係に、上記２つ
の安定状態の間での変換が効果的に起ることが必要であ
る。たとえばｓｍｃ＊またはＳｍＨ＊相を有する強誘電
性液晶についてはＳｍＣ本またはＳ　ｍ　Ｈ＊相を有す
る液晶分子相が基板面に対して垂直で、したがって液晶
分子軸が基板面にほぼ平行に配列した領域（モノドメイ
ン）が形成される必要がある。

又、白黒文字表示素子やカラー表示素子として用イるた
めには、偏光板をクロスニコルに配し、その間に液晶素
子をはさんで第１の安定状態を最暗にしたときに配向が
黒く透過光量が少ないことが必要である。

これらの機能を満足するためには、それに適した特殊な
配向状態をつ（り出す必要がある。

ところで、強誘電性液晶の配向方法としては、一般にラ
ビング処理や斜方蒸着処理などによる一軸性配向処理を
施した配向制御膜を用いる方法が知られている。

この従来からの配向方法は、そのほとんどが双安定性を
示さないらせん構造をもつ強誘電性液晶に対するもので
あった。例えばヨーロッパ公開特許第９１６６１号公報
や特開昭６０〜２３０６３５号公報に開示された配向方
法は、双安定性を示さないらせん構造の状態下で強誘電
性液晶をラビング処理した全芳香系ポリイミド、ポリア
ミド又はポリビニルアルコール膜によって配向制御する
ものであった。

しかしながら、前述した如きの従来の配向制御膜をクラ
ークとラガウオールによって発表された双安定性を示す
非らせん構造の強誘電性液晶に対する配向制御膜に適用
した場合には、上述の如き問題点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕 すなわち、本発明者らの実験によれば、従来の配向制御
膜によって配向されて得られた非らせん構造の強誘電性
液晶でのチルト角θ（後述の第３図に示す角度θ）がら
せん構造をもつ強誘電性液晶でチルト角■（後述の第２
図に示す三角錐の頂角の％の値である角度■）と較べて
小さくなっていることが判明した。特に従来の配向制御
膜によって配向させて得た非らせん構造の強誘電性液晶
でのチルト角θは、一般に数度程度でその時の透過率は
せいぜい３〜５％程度であった。

この様に、クラークとラガウオールによれば双安定性を
実現する非らせん構造の強誘電性液晶でのチルト角らせ
ん構造をもつ強誘電性液晶でのチルト角と同一の角度を
もつはずであるが、実際には非らせん構造でのチルト角
θの方がらせん構造でのチルト角■より小さくなってい
る。即ち、チルト角θが最大チルト角■を彩る為にく液
晶分子の配向状態が第４図に示すユニホーム配向となっ
ている必要があるが、実際には第５図に示す様に隣接す
る各々の液晶分子がねじれ角αでねじれて配向している
事に原因するスプレィ配向状態となっている為に、十分
に大きいチルト角θを形成する事ができない問題があっ
た。また、スプレィ配向状態下の液晶素子は、第７図に
示す様なパルス信号に対する光学応答性特性を示し、こ
の光学応答特性がマルチプレクシング駆動を行った時の
表示画面でのちらつきの原因となる問題点かあつった。

従って、本発明の目的は前述の問題点を解決すること、
すなわち少なくとも２つの安定状態、特に双安定性を実
現する非らせん構造の強誘電性液晶でのチルト角を増大
し、これによって画素シャッタ開口時の透過率を向上さ
せた液晶素子を提供することにある。

又、本発明の別の目的は、マルチプレクシフグ駆動時の
画面にちらつきを生じない液晶素子を提供することにあ
る。

さらに本発明者らの実験によれば、従来用いられてきた
ポリビニルアルコールを配向制御膜として用いた配向状
態では配向の消光後の色調が黒で消光後の透過光量が少
なく液晶シャッタの性能がよいがジグザグ欠陥等の欠陥
が大きいため、スイッチング時の双安定性がよ（ないた
めに実際マトリクス駆動したとき鮮明な画質が得られな
かった。

又、全芳香族ポリイミドを用いた場合、均−配向性がよ
（、欠陥も少なくスイッチング時の双安定性は良いが消
光後での配向が青いために、この場合も鮮明な画質が得
られなかった。

従って、本発明は特定の配向制御膜を用いることによっ
て、第４図に示すユニホーム配向状態の強誘電性液晶素
子を実現することができ、これに伴ない第６図に示す様
なパルス信号に対する光学応答性を示し、マルチブレク
シフグ駆動時の画面にちらつきを生じない液晶素子を実
現することを目的とする。

本発明の別の目的は消光後が黒く液晶シャッタとして白
黒表示、又はカラー表示に対応でき、液晶のスイッチン
グ性能もよい液晶表示を提供することにある。

〔問題点を解決するため手段〕

すなわち、本発明は強誘電性液晶素子の配向制御におい
て、配向制御膜に脂環式ポリイミドを用いることを特徴
とする液晶素子である。

好ましくは前記脂肪族ポリイミドが下記一般式［Ｉ］で
示される構造単位を有するポリイミド樹脂被膜又は下記
一般式［Ｉａｌおよび［ＴＩ］から［ＸＩＩ］で示され
る各々の構造単位を有するポリイミド膜である。

（Ｒ＋は、４価の脂肪族系有機残基、ｎはＯまたは１）
Ｒ２：脂肪族基、　Ｒ３：芳香族基 Ｒ４：芳香族基、　Ｒ６：脂肪族基 Ｒ６：芳香族基、　Ｒ７：環状脂肪族基Ｒ８：環状脂肪
族基、　Ｒ３：芳香族基Ｒ１゜、Ｒ１１は脂肪族基 Ｒ１□、Ｒ１３は脂肪族基であり、 そのいずれか一方は環状脂肪族基である。

本発明では全て芳香族基を有していない限り脂肪族基と
いう。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明の液晶素子
の実施態様を示す断面図である。第１図（ａ）に示す液
晶素子は、一対の平行配置した上基板１１ａ及び下基板
１１ｂと、それぞれの基板に配線した透明電極１２ａと
１２ｂを備えている。上記板１１ａと下基板１１ｂとの
間には強誘電性液晶、好ましくは少なくとも２つの安定
状態をもつ非らせん構造の強誘電性液晶１３が配置され
ている。

前述した透明電極１２ａと１２ｂは、強誘電性液晶１３
をマルチブレクシング駆動するために、それぞれストラ
イブ形状で配線され、且つそのストライブ形状が互いに
交差させて配置されていることが好ましい。

第１図（ａ）に示す液晶素子では、基板１１ａとｌｌｂ
にそれぞれ前述した脂肪族ポリイミド樹脂で形成した配
向制御膜１４ａと１４ｂが配置されている。

又、第１図（ａ）に示す液晶素子で用いた配向制御膜１
４ａと１４ｂのうち何れか一方を脂肪族ポリイミド樹脂
とし、何れか他方を脂肪族ポリイミド樹脂以外の配向制
御膜とすることも可能である。

この際に用いる配向制御膜としてポリイミド、ポリアミ
ドやポリビニルアルコールで形成した被膜とすることが
できる。又、第１図（ｂ）に示す様に、本発明では第１
図（ａ）の液晶素子で用いた配向制御膜１４ｂの使用を
省略することも可能である。

本発明では、前述した配向制御膜１４ａと１４ｂに一軸
性配向軸を付与することができる。この一軸性配向軸は
、好ましくはラビング処理によって付与されることがで
きる。この際、前述した一軸性配向軸を互いに平行方向
とすることができるが、互いに交差させることも可能で
ある。

本発明の配向制御膜１４ａと１４ｂに用いられる脂肪族
ポリイミドは、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンと
を重縮合させ、所謂ポリアミック酸とし、次いで脱水閉
環させることにより合成できる。

しかし、その重合方法は特に制限されるものではなく、
溶液重合、界面重合、塊状重合、箇相重合等いずれも採
用され得る。又上記重合反応は生成するポリアミック酸
を単離せずにポリイミドとする１段法で行っても良（、
或いは生成したりポリアミック酸を単離し、次いで脱水
閉環させて、ポリイミドとする２段法で行っても良い。

本発明における重合方法は通常溶液法が好適である。溶
液法の用いられる溶媒としては、生成するポリアミック
酸を溶解するのもであれば特に限定されるものではない
。代表的な例としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、１−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホラン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、ブチロラクトン等が挙げら
れる。これらは、単独で用いられても良く、又混合して
用いてもかまわない。更にポリアミック酸を溶解させな
い溶媒であっても、ポリアミック酸を溶解させ得る範囲
内で、これを上記溶媒に加えても何ら差支えない。

ポリアミック酸生成のための重縮合反応の反応温度は７
２０８Ｃ〜１５０°Ｃの任意の温度を選択できるが、特
に−５°Ｃ〜１００℃の範囲が好ましい。

本発明において、ポリアミック酸をポリイミドに転化す
るには、通常は加熱により脱水閉環する方法がとられる
。この加熱脱水閉環させる温度は１５０℃〜４００℃、
好ましくは１７０°Ｃ〜３５０℃の任意の温度を選択で
きる。又この脱水閉環に要する時間は上記反応温度にも
よるが３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間をか
けることが適当である。

又、ポリアミック酸をポリイミドに転化する他の方法と
して、脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環する方法もと
り得る。これらの方法については、通常のポリイミド合
成にいおいて用いられる公知の方法をそのまま採用でき
、特に条件なども制限されるものではない。

又、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンを気相で直接
基板上に製膜する蒸着重合法も可能である。

以下に脂肪族系テトラカルボン酸ジ無水物とジアミ化合
物の具体例を示す。

（１）脂肪族系テトラカルボン酸ジ無水物本発明におい
てテトラカルボン酸ジ無水物を脂環式テトラカルボン酸
ジ無水物を用いた場合、本発明において用いられるジア
ミンは、本発明の目的を損わない限り、特に限定される
ものではない。その代表的な例を挙げれば、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｎ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジエフェニルエーテル、２．２
−ジアミノフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．　４
’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）プロパン　等がある。

（２）脂肪族ジアミン化合物 （ｉ）　　　　ＮＨ２−○→ＮＨ２ 本発明において、ジアミンとして脂肪族ジアミンを用い
た場合、本発明において用いられるテトラカルボン酸ジ
無水物は、本発明の目的を損わない限り特に限定される
ものではない。その代表的な例を挙げればピロメリット
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ジカルボキシ
フェニル）プロパンニ無水物、ビス（ジカルボキシフェ
ニル）スルホンニ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル
）エーテルニ無水物等がある。

又、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン
の組み合せによる全脂肪族ポリイミドの組み合せもよい
。

本発明で使用されるポリイミドとしては、ビニルアルコ
ールで代表されるオレフィン類又は他の重合性単量体（
例えば、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィ
ン類、メチルビニルエーテル、で代表されるアルキビニ
ルエーテル類、塩化ビニルなど一種又は二種以上）など
との共重合体脂肪族ポリイミドなども含まれる。

脂肪族ポリイミド樹脂の被膜で配向制御膜１４ａと１４
ｂを形成するが、絶縁膜としての機能をもたせることが
可能で、通常３０Å〜１μ程度、好ましくは５０Å〜２
０００人、さらに好ましくは７０Å〜１０００人の範囲
の膜厚で形成される。

又、これらの脂肪族ポリイミドの被膜の形成法としては
、その前駆体であるポリアミック酸樹脂を適当な溶剤に
０，１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜
１０重量％の割合で溶解させた溶液、或いはその前駆体
溶液をスピンナー塗布法、浸漬塗布法、スクリーン印刷
法、スプレー塗布法やロール塗布法などの方法によって
塗布した後、所定の硬化条件（例えば加熱）下で硬化さ
せる方法を用いることができる。

又、ＵＭＰ、ｒ、ブチロラクトン等に可溶なポリイミド
はポリアミック酸でなく、ポリイミド環を形成した後、
塗布することも可能である。

次に、本発明の液晶素子に用いられる一対の基板の面に
対して垂直な複数の層を形成している分子の配列をもつ
強誘電性液晶について説明する。

第２図は、らせん構造を用いた強誘電性液晶セルの例を
模式的に描いたもので弗る。２１ａと２１ｂは、Ｉｎ２
０３．５ｎ０２やＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘ
ｉｄｅ）等の透明電極がコートされた基板（ガラス板）
であり、その間に複数の液晶分子層２２がガラス基板面
に対して垂直な層となるよう配向したＳ　ｍ　Ｃ木（カ
イラルスメクチックＣ相）の液晶が封入されている。太
線で示した線２３が液晶分子を表わしており、この液晶
分子２３は、その分子に直交した方向に双極子モーメン
ト（Ｐ±）２４を有している。この時の三角錐の頂角を
なす角度がかかるらせん構造のカイラルスメクチック相
でのチルト角■を表わしている。基板２１ａと２１ｂ上
の電極間に一定の閾値以上の電圧を印加すると、液晶分
子２３のらせん構造がほどけ、双極子モーメント（Ｐ±
）２４はすべて電界方向に向くよう、液晶分子２３の配
向方向を変えることができる。

しかし、このらせん構造を用いた強誘電性液晶は、電界
無印加時には、ちとのらせん構造に復帰するもので、上
述する双安定性を示さない。

本発明の好ましい具体例では、無電界時に少なくとも２
つの安定状態、特に双安定状態をもつ第３図に示す強誘
電性液晶素子を用いることができる。

すなわち、液晶セルの厚さを充分に薄くした場合（例え
ば１μ）には、第３図に示すように電界を印加していな
い状態でも液晶分子のらせん構造はほどけ、非らせん構
造となり、その双極子モーメントＰａ又はｐｂは上向き
（３４ａ）又は下向き（３４ｂ）のどちらかの状態をと
り、双安定状態が形成される。このようなセルに第３図
に示す如く一定の閾値以上の極性の異なる電界Ｅａまた
はＥｂを付与すると、双極子モーメント電界Ｅａ又はＥ
ｂは電界ベクトルに対応して上むき３４ａ又は、下向き
３４ｂと向きを変え、それに応じて液晶分子は第１の安
定状態３３ａかあるいは第２の安定状態３３ｂの何れか
一方に配向する。この時の第１と第２の安定状態のなす
角度の％がチルト角θに相当している。

このような強誘電性液晶を光学変調素子として用いるこ
との利点は２つある。第１に、応答速度が極めて速いこ
と、第２に液晶分子の配向が双安定性を有することであ
る。第２の点を、例えば第３図によって説明すると、電
界Ｅａを印加すると液晶分子は第１の安定状態３３ａに
配向するが、この状態は電界を切っても安定である。又
、逆向きの電界Ｅｂを印加すると、液晶分子は第２の安
定状態３３ｂに配向して、その分子の向きを変えるが、
やはり電界を切ってもこの状態に留まっている。又、与
える電界Ｅａが一定の閾値を越えない限り、それぞれの
配向状態にやはり維持されている。このような応答速度
の速さと、双安定性によるメモリー効果が有効に実現さ
れるには、セルとしては出来るだけ薄い方が好ましく、
一般的には、０．５μ〜２０μ、特に１μ〜５μが適し
ている。この種の強誘電性液晶を用いたマトリクス電極
構造を有する液晶−電気光学装置は、例えばクラークと
ラガバルにより、米国特許第４３６７９２４号明細書で
提案されている。

本発明の液晶素子で用いることができる強誘電性液晶と
しては、例えばｐ−デキロキシベンジリデンーｐ’−ア
ミノ−２−メチルブチルシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣ
）、ｐ−ヘキシロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２
−クロルプロピルシンナメート（ＨＯＢＡＣＰＣ）、ｐ
−デシロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２−メチル
ブチル−α−シアノシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣＣ）
、ｐ−テトラゾキシロジベンジリデン＝ｐ′−アミノ−
２−メチルプチルーα−シアノシンナメー）　（ＴＤＯ
ＢＡＭＢＣＣ）、ｐ−オクチルオキシベンジリデン−ｐ
′−アミノ−２−メチルブチル−α−クロロシンナメー
ト（ＯＯＢＡＭＢＣＣ）、ｐ−オクチルオキシベンジリ
デン＝ｐ′−アミノ−２−メチルブチル−α−メチルシ
ンナメート、４．４’　−アゾキシシンナミックアシッ
ド−ビス（２−メチルブチル）エステル、４−ｏ−（２
−メチル）プチルレゾルシリデンー４′−オクチルアニ
リン、４−（２’−メチルブチル）フェニル−４′−オ
クチルオキシビフェニル−４−カルボキシレート、４−
へキシルオキンフェニル−４−（２’−メチルブチル）
ビフェニル−４′−カルボキシレート、４−オクチルオ
キシフェニル−４−（２’−メチルブチル）ビフェニル
−４′−力ルポキシレート、４−へブチルフェニル−４
−（４′−メチルヘキシル）ビフェニル−４′−カルボ
キシレート、４−（２’−メチルブチル）フェニル−４
−（４’−メチルヘキシル）ビフェニル−４′−カルボ
キシレートなどを挙げることができ、これらは単独又は
２種以上組合わせて用いることができ、又、強誘電性を
示す範囲で他のコレクステリツク液晶やスメクチック液
晶を含有させることができる。

又、本発明では強誘電性液晶としてはカイラルスメクチ
ック相を用いることができ、具体的には、カイラルスメ
クチックＣ相（ＳｍＣ＊）、Ｈ相（ＳｍＨ＊）、Ｉ相（
ＳｍＩ＊）、Ｋ相（Ｓ　ｍ　Ｋ木）やＧ相（ＳｍＧ木）
を用いることができる。

第４図は、強誘電性液晶素子の電圧無印加時におけるユ
ニフォーム配向状態を模式的に表わした断面図で、第６
図はその際のパルス信号に対する光学応答特性を表わし
ている。すなわち、第４図は第３図に示す複数のカイラ
ルスメクチック液晶分子で形成した垂直層３２の法線方
向から見た断面図で、第４図中の４１は第３図に示す液
晶分子３３ａ又は３３ｂの前述の垂直層３２への写影（
Ｃ−ブレフタ）を表わし、４２は前述の垂直層３２層に
対する液晶分子３３ａ又は３３ｂの先端部を表わしてい
・る。従って、第４図によれば垂直層３２内の液晶分子
は互いに実質的に平行に配向した状態を採り、チルト角
θを最大チルト角■に近ずけることができる。この状態
をユニフォーム配向状態という。

これに対し、第５図は第４図と同様の方法で垂直層３２
内の配列状態を表わしたものである。第５図から分る様
に垂直層３２内の液晶分子４１の先端部４２が垂直層の
層厚方向に円周に沿って回転している。従って、基板２
１ａと２１ｂに隣接する液晶分子は、互いに平行とはな
っておらず、垂直層３２内の液晶分子は基板２１ａから
２１ｂに向けて連続的にねじれた状態で配向しているこ
とになる。この様な配向状態をスプレィ配向状態という
。

このスプレィ配向状態は所定の電圧が印加された状態下
では、第４図に示すユニフーム配向状態を採るが、−星
印加電圧を遮断し、メモリ状態とした時に第５図に示す
スプレィ配向状態に戻ることが判明した。従って、スプ
レィ配向状態では第７図に示す様に電圧印加状態下では
、ユニフォーム配向状態に基づく高い透過率の光学特性
を示すが、電圧無印加時ではチルト角θが小さい、もと
のスプレィ配向状態に戻ってしまうため、これに基づく
低い透過率の光学特性となっている。

これに対し、第４図に示すユニフォーム配向状態では、
前述したスプレィ配向状態を採らないことから、第６図
に示す様に印加電圧遮断時のメモリ状態下でも電圧印加
時の高い透過率特性をそのまま維持することができる。

すなわち、第６図では電圧１０ｖ１パルス幅５００μｓ
ｅｃのパルス６２を印加した時の透過率曲線６１を表わ
しているが、電圧Ｏｖのメモリー状態下でもパルス印加
時の透過率を維持していることが判る。

第７図では同様の電圧１０ｖ１パルス幅５００μｓｅｃ
のパルス７２を印加した時の透過率曲線７１を表わして
いる。この透過率曲線７１によれば、パルス印加には高
い透過率となっているため、これが駆動時のちらつきに
原因している。さらに、電圧０ボルトのメモリ状態下で
は透過率が急激に低下しているため、これが表示画面で
の暗さに原因している。よって、ちらつきをなくすため
にも、チルト角を大にするためにもユニフォーム配向状
態にすることが好ましい。

さらに、本発明の好ましい具体例では、強誘電性液晶が
第４図に示すユニフォーム配向状態を採る上で交流印加
前処理が有効である。この交流印加前処理により、前述
したチルト角θをらせん構造でのチルト角■と等しいか
、あるいは同程度の角度まで増大させることができる。

この際に用いる交流としては、電圧２０〜５００ｖ１好
ましくは３０〜１５０ｖで周波数１０〜５００　Ｈｚ　
、好ましくは１０〜２００　Ｈｚを用いることができ、
その印加時間を数秒〜１０分程度で交流印加前処理を施
すことができる。又、かかる交流印加前処理は、液晶素
子を例えば映像信号や情報信号に応じて書き込みを行う
前の段階で行われ、好ましくはかかる液晶素子を装置に
書き込み、かかる装置を操作する時のウェイトタイムで
前述の交流印加前処理を行うか、あるいはかかる液晶素
子の製造時でも交流印加前処理を施すことができる。

かかる交流印加前処理は、印加前のチルト角θがらせん
構造でのチルト角■と同程度にまで増大させたチルト角
とすることができ、しかもかかる交流印加を除去した後
であってもその増大されたチルト角を維持することがで
きる。

又、かかる交流印加前処理は、自発分極の大きい強誘電
性液晶（例えば２５°Ｃで５ｎｃ／ｃｒｒｆ以上、好ま
しくは１０ｎｃ／　ｃ　ｒｒｆ〜３００ｎｃ／　ｃ　ｒ
ｄ　；　ｎｃはナノクーロンを示す単位である）に対し
て有効である。この自発分極は１００μセルで三角波印
刷法※により測定することができる。

※　ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｓｃ）　２２　（１
０）号、６６１〜６６３頁（１９８３年）に掲載された
ケー・ミャサト（Ｋ、Ｍｉｙａｓａｔｏ）らの共著の“
ダイレツクト・メソウド・ドライアングラ−・ウェーブ
ズ・フォー・メジャーリング・スボンタナス・ボーラリ
ゼーション・フェロエレクトリック・リキッド・クリス
タル″（“Ｄ　ｉ　ｒ　ｅ　ｃ　ｔ　　Ｍ　ｅ　ｔ　ｈ
　ｏ　ｄｗ　ｉ　ｔ　ｈ　Ｔ　ｒ　ｉ　ａ　ｎ　ｇ　ｕ
　１　ａ　ｒ　Ｗ　ａ　ｖ　ｅ　ｓ　ｆ　ｏ　ｒ　Ｍ　
ｅ　ａ　ｓ　ｕ　ｒ　ｉ　ｎ　ｇＳｐｏｎｔａｎｅｏｕ
ｓ　Ｐｏ１ａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｆｃｒｒｏｅｌ
ｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄ　　Ｃｒｙｓｔａ１″）によ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実施例及び比較例を挙げて説明
する。

以下、実施例で用いる液晶セルは、Ｉｎ　２０３やＩＴ
Ｏ（Ｉｎｄｉｕｍ　　Ｔｉｎ　　０ｘｉｄｅ）等の透明
電極上に、上下電極間のショートを防止する層を設け、
さらにその上に配向制御層を積層させたものである。

実施例１ ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシヮエニル）
プロパン１２．３ｇをＮ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１８９　ｍ　ｌに加え、撹拌して均一溶液とした後、
３、　５．　６−ドルカルポキシー２−カルボキシメチ
ルノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物７．５ｇを
加え、室温で６時間撹拌を続けたところ、薄く茶色味を
帯びた粘稠な液体となった。この粘稠液体を大量のトル
エン中に沈殿させたところ白色の固体１７．６ｇポリア
ミック酸が得られた。

得られたポリアミック酸を２重量％の割合でジメチルホ
ルムアミドに溶解し回転数３００Ｏｒ、ｐ、ｍのスピン
ナーで１８０秒間塗布した。成膜後、２５０℃で１時間
加熱焼成処理を施し、下記式［１コのくり返して表わさ
れるポリイミド樹脂の塗膜を形成した。このときの塗膜
の膜厚は約２００人であった。

この焼成後の被膜には、アセテート植毛布によるラビン
グ処理がなされ、その後、イソプロピルアルコール液で
洗浄し、平均粒径約１μｍのアルミナビーズを一方のガ
ラス板上に散布した後、それぞれのラビング処理軸が互
いに平行となる様に２枚のガラス板を重ね合せてセルを
作成した。

このセルのセル厚をベレック位相板（位相差による測定
）によって測定したところ、約１μｍであった。このセ
ル内にチッソ■社製のｒＣ３−１０１１４（商品名）を
等吉相下で真空注入してから、等吉相から０．５℃／ｈ
で６０℃まで徐冷することにより配向させる事ができた
。以後の実験は６０℃で行った。

尚、前述したｒＣ３−，１０１１Ｊの相変化は、下記の
とおりであった。

（ＳｍＡ；　　スメクチックＡ相、　Ｃｈ　；　コレス
テリック相、Ｉｓｏ　Ｈ等吉相を示す） 直交ニコル下でこのセルを観察すると、一様で欠陥のな
い非らせん構造のカイラルスメクチックＣ相を構成した
モノドメインが得られていた。

次いで、上述した液晶セルに電圧７０Ｖで周波数７０Ｈ
ｚの高電界交流を約１分間印加した（交流印加前処理）
。この時のチルト角θを測定したところ１８°　であっ
た。

このチルト角θは、液晶セルにパルス電界（ＩＯＶ。

５００μ５ｅｃ）を印加することにより、一方の安定状
態に液晶分子方向をそろえ、直交ニコル下で液晶セルを
回転させながら透過光量が最も低くなる最暗状態となる
位置を見つけ、次に、前のパルスと逆極正のパルス電界
（−１０Ｖ、５００μ５ｅｃ）を印加することによって
、もう一方の安定分子配列状態に転移させて明状態とし
た後、再び液晶セルを回転させて最暗状態となる角度を
見つけることによって測定することができる。この２つ
の最暗状態の位置は、液晶の安定な平均的分子軸を検出
していることに対応し、これら２つの状態の間の角度が
チルト角θに相当している。

本実施例の液晶セルは、１週間以上の期間に亘ってチル
ト角１８°を維持することが判明した。

又、本実施例の液晶素子を下記の駆動条件でマルチプレ
クサシング駆動したところ、ちらつきのない表示画面が
形成されていた。

駆動条件 （１）　　第１ステップ； 全走査線にパルス幅５００μｓｅｃ、電圧１０Ｖの信号
及び全信号線にパルス幅５００μｓｅｃ、電圧−５ｖの
信号を一時に印加する。

（２）　　第２ステップ； 走査選択信号としてパルス幅５００μｓｅｃ、電圧１０
Ｖを使用し、この信号を順次走査線に印加し、この走査
選択信号に同期させて、パルス幅５００　ＩＬｓｅｃ、
電圧５ｖの信号とパルス幅５００μｓｅｃ、電圧−５ｖ
の信号を選択的に信号線に印加する。

又、この液晶素子を偏光板クロスニコル下、消光位に合
わせたとき、配向の色調は黒であった。

この素子を駆動電圧１０Ｖ、パルス幅５００　ｍ　ｓ　
ｅ　ｃで駆動したところ、画質は鮮明で表示のきれが非
常によかった。

実施例２ ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２０．４８ｇ
（０，１０２モル）を、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）２４７．５ｇに溶解した後、ＴＣＡ−Ａ
Ｈ２３゜１５ｇ　（０，１０３モル）を粉末のまま加え
て撹拌しながら２５℃で反応させた。２４時間後にこの
反応液を少量サンプリングし、ポリアミック酸が０．５
ｇ／ｌ　００　ｍ　１２の濃度になるようにジメチルホ
ルムアミドを加えて固有粘度（３０°Ｃ）を測定した。

得られたポリアミック酸のηｉｎｈは０．９９ｄ　ｊ２
７ｇであった。

次いで、前記反応液に更にジメチルホルムアミドを加え
てポリアミック酸濃度を６．１重量％とした溶液３０ｇ
をＬＯＯｍｉ！のフラスコに移し、この溶液に無水酢酸
１．３２ｇおよびピリジン１．０２ｇを順次加えて混合
し、撹拌した後、１３５°Ｃで２時間反応させた。

次いで反応生成物を大量のメタノールに注いで可溶性ポ
リイミド樹脂を凝固し回収した後、８０　’Ｃで一晩乾
燥し、下記の式［２］のくり返しで表わされるポリイミ
ド樹脂を得た。

得られたポリイミドを２重量％の割合でジメチルアミド
に溶解し回転数３００Ｏｒ、ｐ、ｍのスピンナーで１８
０秒間塗布した。成膜後１７０℃で１時間した基板を用
いて液晶素子を作製した。

作製した液晶セルに実施例１と同様に電圧７０Ｖで周波
数７０Ｈｚの高電界交流を約１分間印加したく交流印加
前処理）。この時のチルト角θを測定したところ１８．
５°であった。又、本実施例の液晶セルは１週間以上に
亘ってチルト角１８°以上を維持することが判明し、書
き込み時のちらつきはなかった。

この液晶素子も実施例１と同様の実験を行った結果、顕
微鏡観察の配向の色調は黒で、ディスプレーとしての画
質も表示のきれがよく、画質も鮮明であった。

実施例３〜７ 表１に示した構造単位の（り返しで示されるポリイミド
樹脂が成膜しである基板を用いて、実施例１と同様のセ
ルを作製し実施例１と同様の実験を行った。その時のチ
ルト角θ及び１週間放置後のチルト角θを測定した。こ
れらの結果を表１に示す。又、配向の色調及び画質に関
しての結果も示す。

表　　　　　　１ １９．５　　　　　　　　１９．５　　　　　　　　　
　／／１８．５１８．５ １８．５　　　　　　　　　１８．５　　　　　　　　
　　〃比較例１　　　　　　　　　　　　　　（実施例
１と液晶セルを作成した時に用いたポリイミド樹脂を（
３，３’　、　　４．　４’−ジフェニルテトラ　　１
カルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミンとを　　　
（ｌ：１のモル比で脱水縮合反応させて得たポリアミッ
ク酸の３．５重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン液によ
る塗布膜を脱水閉環させて形成した　　′ポリイミド）
に代えたほかは、実施例１と全（同様　　１の方法で液
晶セルを作成し実施例１と同様の交流　　ｊ印加前処理
を行った。

この時の液晶セルのチルト角θを測定したと　　′ころ
８°であった。又、この液晶セルを実施例１と同様のマ
ルチプレクシング駆動によって表示画面を　　１形成し
たが、書込み時にちらつきが発生していた。

又、この液晶素子の消光後の色調は青であり、　　゛そ
の画質は不鮮明であった。

比較例２ｉ 実施例１の液晶セルを作成した時に用いたボリイ　　　
′ミド樹脂をポリビニルアルコールに代えたほかは実施
例と全く同様の方法で液晶セルを作成（へ実施ｎ１１と
同様の交流印加前処理を行った・この時の液晶セルのチ
ルト角θを測定したところ７．５であった。さらに、こ
の液晶セルがもつ１８゜リチルト角θの維持時間を測定
したところ、２日目でεのチルト角は１５．５°まで減
少し、１週間後にはεのチルト角は約１０’　までに減
少することが判明しヒ。又、この１週間放置後の液晶セ
ルを実施例１と同様のマルチブレクシング駆動によって
表示画面をし成したが、書き込み時にちらつきが発生し
ていた。

又、この液晶素子の消光位は黒かったが欠陥がに（又、
単安定傾向があるためその画質は不鮮明ひあった。

、発明の効果〕 本発明によれば、増大したチルト角を得ることがＣきる
ユニフォーム配向状態の強誘電性液晶を起現することが
でき、しかもこのユニフォーム配向状態を長時間に亘っ
て安゛定的に維持すること５（できる。

更に、消光位の色調が黒（、その上画質の鮮明ｔものが
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明の強誘電性
液晶素子の実施態様を示す断面図、第２図はらせん構造
の強誘電性液晶を用いた液晶素子を模式的に表わす斜視
図、第３図は非らせん構造の強誘電性液晶を用いた液晶
素子を模式的に表わす斜視図、第４図はユニフォーム配
向状態を模式的に表わす断面図、第５図はスプレィ配向
状態を模式的に表わす断面図、第６図はユニフォーム配
向状態での光学応答特性を表わす特性図および第７図は
スプレィ配向状態での光学応答性を表わす特性図である
。 １１ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・上基板１１ｂ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
下基板１２ａ、１２ｂ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
透明電極１３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・強誘電性液晶１４ａ、１４ｂ　　配光制御膜　
２１ａ、　２１ｂ　　基板２２・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・液晶分子層２３・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・液晶分子２４・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
双極子モーメント３２・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・垂直層３
３ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・第１の安定状態
３３ｂ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・第２の安定状
態３４ａ　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・上向き双極子モーメント３４ｂ・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・上向き双極子モー
メント■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・らせん構造でのチルト角Ｅａ、Ｅｂ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・電解θ　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・非らせん構造でのチルト角４１　・・・・・・
・・・・・・　液晶分子の垂直層への写影（Ｃ−ブレフ
タ４２・・・・・・・・・・垂直層に対する液晶分子の
先端部６１・・・・・・ユニフォーム配向状態の透過率
曲線６２、７２・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・パルス７１・・・・・・・・・・・・
・・・スプレィ配向状態の透過率曲線１２ト逸明’ＩＩ
Ｆ憧 １−−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　＼　　　　　　
τ冨６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一対の基板間に配向制御膜と強誘電性液晶とを有
   する強誘電性液晶素子において、前記配向制御膜に脂肪
   族ポリイミドを用いることを特徴とした強誘電性液晶素
   子。 （２）前記脂肪族ポリイミドが環状飽和炭化水素基を有
   する脂肪族ポリイミドである特許請求の範囲第１項記載
   の強誘電性液晶素子。 （３）前記脂肪族ポリイミドが下記の一般式［ I ］で
   示される構造単位を含有するポリイミド樹脂の皮膜を有
   していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （Ｒ＿１は、４価の脂肪族系有機残基、ｎは０または１
   ） （４）前記脂肪族ポリイミドが下記一般式 I ａ］で表
   わされるポリイミドである特許請求の範囲第３項記載の
   強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼………… I ａ］ （Ｒ＿２：脂肪族基、Ｒ＿３：芳香族基） （５）前記ポリイミドが下記式［II］の構成単位を含有
   するポリイミド樹脂であることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （６）前記ポリイミドが下記式［III］の構成単位を含
   有するポリイミド樹脂であることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （７）前記ポリイミドが下記式［IV］の構成単位を含有
   するポリイミド樹脂であることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （８）前記ポリイミドが下記式［Ｖ］の構成単位を含有
   するポリイミド樹脂であることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ （９）前記ポリイミドが下記式［VI］の構成単位を含有
   するポリイミド樹脂であることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ （１０）前記ポリイミドが下記式［VII］の構成単位を
   含有するポリイミド樹脂であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］ （１１）前記脂肪族ポリイミドが下記一般式［VIII］で
   表わされるポリイミドである特許請求の範囲第１項記載
   の強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［VIII］ Ｒ＿４：芳香族基、 Ｒ＿５：環状脂肪族基 （１２）前記脂肪族ポリイミドが下記一般式［IX］で表
   わされるポリイミドである特許請求の範囲第２項記載の
   強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［IX］ Ｒ＿６：芳香族基 Ｒ＿７：環状脂肪族基 （１３）前記脂肪族ポリイミドが下記一般式［Ｘ］で表
   わされるポリイミドである特許請求の範囲第２項記載の
   強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｘ］ Ｒ＿８：環状脂肪族基 Ｒ＿９：芳香族基 （１４）前記脂肪族ポリイミドが下記一般式［Ｘ I ］
   で表わされるポリイミドである特許請求の範囲第１項記
   載の強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｘ I ］ Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は脂肪族基 （１５）前記脂肪族ポリイミドが下記一般式［ＸII］で
   表わされるポリイミドである特許請求の範囲第２項記載
   の強誘電性液晶素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ＸII］ Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３は脂肪族基であり、そのいずれ
   か一方は環状基脂肪族基である。（１６）前記ポリマー
   の重合度が１００〜２０００００である特許請求の範囲
   第１項記載の強誘電性液晶素子。 （１７）前記ポリマーの重合度が５００〜５０００であ
   る特許請求の範囲第１項記載の強誘電性液晶素子。 （１８）前記配向制御膜が一軸性配向軸を有している特
   許請求の範囲第１項記載の強誘電性液晶素子。 （１９）前記一軸性配向軸がラビング処理によって付与
   された配向軸である特許請求の範囲第１８項記載の強誘
   電性液晶素子。 （２０）前記強誘電性液晶がカイラルスメクチツク相で
   ある特許請求の範囲第１項記載の強誘電性液晶素子。 （２１）前記強誘電性液晶が無電界時に少なくとも２つ
   の安定配向状態を示す液晶である特許請求の範囲第１項
   記載の強誘電性液晶素子。 （２２）前記強誘電性液晶が非らせん構造のカイラルス
   メクチツク液晶であり、そのチルト角が１８°以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の強誘電性液晶素子。 （２３）前記樹脂の被膜の膜厚が３０Å〜１μである特
   許請求の範囲第１項記載の強誘電性液晶素子。 （２４）前記樹脂の被膜の膜厚が５０Å〜２０００Åで
   ある特許請求の範囲第１項記載の強誘電性液晶素子。 （２５）前記樹脂の被膜の膜厚が７０Å〜１０００Åで
   ある特許請求の範囲第１項記載の強誘電性液晶素子。