JPS6319255A - ポリプロピレン積層フイルム - Google Patents

ポリプロピレン積層フイルム

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JPS6319255A
JPS6319255A JP61164505A JP16450586A JPS6319255A JP S6319255 A JPS6319255 A JP S6319255A JP 61164505 A JP61164505 A JP 61164505A JP 16450586 A JP16450586 A JP 16450586A JP S6319255 A JPS6319255 A JP S6319255A
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角五 正弘
忠俊 小川
今 誠一郎
▲吉▼田 輝昭
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、低温ヒートシール性が極めて優れ。
透明性と滑りが良好で、しかもブロッキングが少なく耐
スクラッチ性とホットタック性が良好で、さらに溶媒抽
出量が少なく例えば食品衛生用途に適したポリプロピレ
ン積層フィルム蚤こ関する。
〈従来の技術〉 結晶性ポリプロピレンの2軸延伸フイルムはその優れた
透明性と剛性を生かして、広く包装用フィルムとして使
用されている。しかし元来。
それ自身ヒートシールできなくないが、非常瘉こ高温番
こしなければならず、又、収縮やしわ発生等が生じるの
で、そのままでは使用されず、より低い温度でヒートシ
ール可能な樹脂を片面ないしは両面にコーティングやラ
ミ4−ト+ あるいは共押出した積層フィルムが広く使
用されている。このヒートシール樹脂に要求される特性
としては、どこまでヒートシール温度を下げることがで
きるかが重要な特性である。これは。
ヒートシール温度が低下すれば、それだけ積層フィルム
の製袋速度を上げることができるからである。しかし単
に、ヒートシール温度が低ければよいというのではな(
、透明性、滑り、耐プロノミング性、耐スクラッチ性な
どの特性も重要であることは言うまでもなく、又9例え
ば食品包装用に供する場合は、溶媒抽出量が少なくなけ
ればならない。
従来より9種々のヒートシール樹脂が提案されているが
、上記緒特性を全て満足するヒートシール樹脂は未だな
いのが実状である。
即ち、ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体を
積層したポリプロピレンフィルムは。
比較的低温ヒートシール性は良好であるが、未だ満足で
きるレベルでなく、シかも透明性と耐スクラッチ性など
一二劣るという問題がある。
ポリプロピレン系樹脂として、エチレン5wt%程度共
^したプロピレン−エチレンランダム共重合体があるが
、透明性、耐スクラッチ性。
耐ブロッキング性は優れるも、低温ヒートシール性が大
巾Qこ劣り、ホットタック性裔こ劣るという問題がある
このプロピレン−エチレンランダム共重合体の低温ヒー
トンール性を改良する為に共重合するエチレンの含量を
上げると確かに低温ヒートンール性はいくぶん改良され
るが、透明性が悪くなったり、耐ブロッキング性に劣る
という問題がある。ポリプロピレン系樹脂の中でも、ブ
テノ−1を共重合したプロピレン−ブテン−1共重合体
は、古くからヒートシール性樹脂として知られている。
(BP −1018341,特開昭50−128781
、特開昭55−17542 、特開昭54−66990
゜1特開昭53−114887 、特開昭56−223
07 、特開昭6O−166455) Lかし、これら
の共重合体の多くは、粘着性があったり、耐ブロッキン
グ性、耐スクラッチ性、滑りが悪かったりするし溶媒抽
出量が多い。又、透明性、耐スクラッチ性、耐ブロッキ
ング性が比較的良好であるものは、低温ヒートンール性
が発明者が目標とするレベルから見れば、未だ満足でき
ないものである。
このプロピレン−ブテン−1共重合体の欠点ヲ改良する
目的でアイソタクチックポリプロピレンを、少量あるい
は多量にブレンドする方法(特開昭56−58861.
特開昭54−48846 、特開昭54−95684 
)が示されているが、アイソタクチックポリプロピレン
のブレンド量が少ない場合は、耐ブロッキング、耐スク
ラッチ性の改良が不十分である上に、滑りが悪く、溶媒
抽出量が多い。又、ブレンド量が多い場合は、低温ヒー
トシール性の利点がなくなる上に9本発明者が目標とす
るレベルから見て、依然として、耐ブロッキング性、滑
り、ホットタック性が悪く。
溶媒抽出量が多いという問題がある。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは2以上のような状況に鑑み、格段に優れた
低温ヒートンール性と、透明性、滑り、耐ブロッキング
性、耐スクラッチ性、ホットタック性、さらに、少ない
溶媒抽出量の全てを合わせ持つ、ポリプロピレノ積層フ
ィルムを開発゛しようとして、鋭意検討した。
く問題点を解決する為の手段〉 その結果、特定のプロピレン−ランダム共重合体(ト)
と、特定のプロピレンと炭素数4以上のα−オレフィン
、又はプロピレンと炭素数4以上のα−オレフィンとエ
チレンとの共重合体■と、高結晶性ポリプロピレン0と
を特定の割合で配合した三元ブレンド組成物を、ヒート
シール層として積層したポリフロピレン積層フィルムが
、上記諸特性を全て合わせ持つことを見い出す(こ到り
9本発明を完成した。
即ち2本発明は、結晶性ポリプロピレン層の少なくとも
片面上に、下記三成分囚、 (B)、 Oを(A) l
 O〜90wt%、 e) IQ 〜90wt%、 C
) l 〜15wt%なる割合でブレンドした樹脂組成
物を積層してなるポリプロピレン積層フィルムに関する
ものである。
(9) プロピレン−ランダム共重合体で下記の条件■
〜■を満足するもの ■ コモノマー含有iが、4〜+5wt%■ ビカット
軟化点が、122℃以下 ■ 冷キシレン可溶部が、 15wt%以下e)フロピ
レンと炭素数4以上のα−オレフィン、又はプロピレン
と炭素数4以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合
体で下記の条件■〜■を満足するもの ■ 炭素数4以上のα−オレフィン含有量が、  8〜
35モル% ■ エチレン含有量が、3モル%以下 ■ 冷キシレン可溶部が、  15〜70wt%■ Δ
Hazeが、5%以下 Ω 高結晶性ポリプロピレンで下記の条件■を満足する
もの ■ 融点が、150℃以上 である。
以下9本発明について詳述する。
本発明の組成物で使用するプロピレンランダム共重合体
(ト)は1周知のもので、結晶性のエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、あるいはエチレン−ブテン−1−
プロピレンランダムターポリマーなとであり、コモノマ
ー含有量が4〜l 5wt%のものである。
本発明における。プロピレンランダム共]i合体(9)
(以下、共重合体(ト)と略す。)のビカット軟化点は
122℃以下である。ビカット軟化点が。
122℃を越える共重合体(ト)を使用したのでは。
ヒートシール温度、を本発明の目標レベルに下げる為(
こは、ブレンドする共重合体(B)の量が大変多くなり
、ひいては、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、滑り
が悪くなり、しかも溶媒抽出量が多くなり好ましくない
。本発明者らが発見したことIこは、共重合体(ト)の
ビカット軟化点が122ac以下であれば、驚くべきこ
とに共重合体B)で規定する特定の共重合体との組成物
において、加成性を仮定してもとめたヒートシール温度
よりも、はるかに低いヒートシール温度を示すことであ
る。
本発明における共重合体(ト)の冷キシレン可溶部(以
下、CXSと略す。)は、 15wt%以下であり、 
+3wt%以下であることが好ましく 、 10wt%
以下であることが、より好ましい。CxSが該上限界を
上層ると、耐ブロッキング性、滑りが悪くなるし、溶媒
抽出量が多くなり好ましくない。
本発明の組成物で使用するプロピレンと炭素数4以上の
α−オレフィン、又はプロピレンと炭素&4以上のα−
オレフィンとエチレンとの共重合体(B) (以下、共
重合体eと略す。)は、溶剤中で重合する溶剤重合法、
あるいは気相中で重合する気相重合法により製造するこ
とができるが、特に液状溶剤が実質的警こ存在しない条
件で重合する気相重合法は7本発明に適した共重合体■
(適度な冷キシレン可溶部を有するもの)が得やすい1
裔こ、ポリマーの乾燥工程、あるいは溶剤の精製工程を
省略、あるいは大巾に簡略化することから経済的にも優
れたものであり。
好ましい。
気相重合で製造する場合、公知の流動床型反応器、攪拌
機付き流動床型反応器等により、実施することができる
。又1重合は反応器中でガスが液化することがなく、か
つ重合体粒子が溶融塊fヒしない温度、圧力の条件下で
実施することが必須であり、好ましい重合条件としては
40〜loO’cの温度範囲及び1〜50Kp/洲(ゲ
ージ圧、以下Gと略す。)の圧力範囲であり、50〜8
0℃、2〜20にy / cA Gがより好ましい。又
、得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で。
水素等の分子量調節剤を添加するのが好ましい。
重合は回分式重合、あるいは連続重合、あるいは両者の
組み合わせの重合のいずれの方法でも実施することが可
能であり、又2重合で消費される単量体及び分子量調節
剤は連続的、あるいは間けつ的に反応器へ供給すること
ができる。
又、共重合はモノマー及びコモノマーを同時に供給して
重合するランダム共重合法が好適に採用されるが1段階
的及び連続的(こ1重合するモノマーの組成を変更して
重合することもできる。
得られた共重合体は1重合後、触媒残渣の除去あるいは
低分子量ポリマーの除去を目的をこ、アルコール類ある
いは炭化水素溶媒等で洗浄することも可能である。
本発明の組成物で使用する共重合体[F]の製造に使用
される触媒系は、公知のα−オレフィンの立体規則性重
合用触媒であり、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒すな
わち2周期律表第■〜■族遷移金属化合物と周期律表第
1〜■族典型金属の有機化合物と電子供与性化合物等の
第3成分とからなるものであり、該遷移金属化合物ある
いは、これを含有する触媒成分が固体であることが好ま
しい。
遷移金属化合物として、 TiCl3があるが、α。
β、γ、およびδ型の結晶型をとることが知られており
、炭素数3以上のa−オレフィンを立体規則性重合する
ためには9層状の結晶性を有するα、r、およびδ型の
TiCl3が好ましい。
TiCl3は一般にTiC1,を水素、金属アルミニウ
ム、金属チタン、有機アルミニウム化合物、有機マグネ
シウム化合物などで、還元することによってTiC1s
組成物として得られる。好ましいTiCl3組成物はT
lC14を金属アルミニウムで還元し、さも(二機械粉
砕などによって活性化されたいわゆるTiC15−AA
であり、 TiC1aを有機アルミニウム化合物で還元
し、さらに錯化剤とハロゲン化合物を用いて活性化した
TiC1s組成物はより好ましい。又、 Ti(OR)
nX4−n(Rは炭素数1ないし20の炭化水素基を表
わす。nは0ないし4の数を表わす。)を有機アルミニ
ウム化合物で還元した後・こ、エーテル化合物とTiC
14で処理して得られるアルコキン基含有の3価チタン
ハロゲン化物は、さらに好ましく使用することができる
Ti(:1.組成物あるいはアルコキシ基含有の3価の
チタンハロゲン化物は液化プロピレン中。
水素の存在下ジエチルアルミニウムクロリドと組み合わ
せて65℃で4時間重合した時、tyあたり6,000
 を以上のポリプロピレンを生成せしめることができる
ものが好ましい。かがるTiCb組成物は特開昭47−
34478号公報、特公昭55−27085号、特願昭
57−26508号公報、特願昭58−138471号
公報などに開示された方法で製造することができる。又
、アルコキシ基含有の3価チタンハロゲン化物は、特願
昭57−221659号公報などに開示された方法で製
造することができる。
遷移金属化合物を適当な担体裔こ担持された触媒成分と
して使用する場合、担体としては各種固体重合体、特に
α−オレフィンの重合体、各種固体有機化合物、特に固
体の炭化水素、各種固体無機化合物、特に酸化物、炭酸
塩、ハロゲン化物などを用いることができる。好ましい
担体はマグネシウム化合物、すなわちマグネシウムのハ
ロゲン化物、酸化物、水酸化物、ヒドロキシハロゲン化
物などである。マグネシウム化合物は池の上記固体物質
との複合体として用いることができる。マダイ・シウム
化合物は市販の・ものをそのまま用いることもできるが
1機械的蚤こ粉砕して、あるいは溶媒Gこ溶解した後析
出させて、あるいは電子供与性化合物や活性水素化合物
で処理して、あるいはグリニヤール試薬など有機マダイ
・ンウム化合物を分解して得たマグイ・ンウム化合物で
あることが好ましい。これら好ましいマダイ・ンウム化
合物を得るための操作は併用することが多くの場合好ま
しく、又、これら操作をあらかじめ担体を製造する際に
行ってもよいし、触媒成分を製造する際に行ってもよい
。特に好ましいマグネシウム化合物はマダイ・シウムの
ハロゲン化合物であり、特に好ましい遷移金属化合物は
前記のチタンのハロゲン化合物である。かかるチタン、
マダイ・シウム、ハロゲンを主成分とする担体付触媒成
分は2本発明においてより好ましい触媒成分の1つであ
るが、特開昭56−30407号公報、特開昭57−5
替15号公報など警こ開示された方法で製造することが
できる。本発明においては、これらのうち、電子供与性
化合物を含有し、チタン、マダイ・シウム、ハロゲンを
主成分とする担体付触媒成分は。
さらに好ましい触媒成分の1つである。
担体担持型でなくて、チタン、マグネシウム。
ハロゲン、電子供与性化合物を主成分とする複合触媒も
1未発明蚤こおいて、さらに好ましい触媒成分の1つで
ある。特願昭60−59792号公報などに開示された
方法で製造することができる。
周期律表第1−M族典型金属の有機化合物として好まし
いのは、アルミニウムの有機化合物であって、特に一般
式ReAl X5−e (Rは炭素数1ないし20の炭
化水素基、Xは水素、又はハロゲンを表わし、eは1な
いし3の数である。)で表わされる有機アルミニウム化
合物が好ましい。
かかるfヒ合物を具体的に例示するならばトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジニチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド。
エチルアルミニウムジクロリドなどである。
最も好ましい化合物はトリエチルアルミニウム。
ジエチルアルミニウムクロリド、およびこれらの混合物
である。
本発明における電子供与性化合物としては。
酢酸エチル、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル
、安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、p−)ルイル
酸メチル、無水フタル酸などのエステル、又は酸無水物
、ジ−n−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ダイ
グラムなどのエーテル化合物、トリーローブチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチレンホ
スフォリックトリアミドなどの有機リン化合物などをあ
げることができる。他にもケトン類、アミン類、アミド
類、チオエーテル類。
あるいはSi−〇−〇結合を有するアルコキシシラン、
あるいはアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物なども
使用することができる。又。
固体触媒成分は9例えば気相重合を行う場合。
それに先立ち、あらかじめ有機アルミニウム化合物、あ
るいは更に電子供与性化合物の存在下をこ少量のオレフ
ィンで処理し、予備重合を行ったものであってもさしつ
かえない。
本発明の組成物で使用する共重合体eは、コモノマーと
して炭素数4以上のα−オレフィンあるいはエチレンを
極少量併用して使用する。
炭素数4以上のα−オレフィンとしては、ブテン−1,
ペンテン−1,ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1
等の単独、あるいは併用系があげられるが9例えば気相
重合を実施した場合。
液化しにくいことから分圧を高くとれるブテン−1が最
も好ましい。
本発明の組成物で使用する共重合体S)の炭素数4以上
のα−オレフィン含有量は、8〜35モル%であり、 
 10〜30モル%が好ましく、12〜28モル%がよ
り好ましい。炭素数4以上のa−オレフィン含有量が該
下限界を下層ると、積層フィルムの低温ヒートンール性
の改良効果が不充分で好ましくなく、該上限界を上廻る
と、積層フィルムの耐ブロッキング性、耐スクラッチ性
、滑りが悪くなす、シかも溶媒抽出量が多くなり好まし
くない。
本発明の組成物で使用する共重合体(B)のエチレン含
有量は、3モル%以下であり、2.5モル%以下がより
好ましい。エチレン含有量が該上限界を上廻ると、積層
フィルムの透明性が経時的(こ悪化したり、耐ブロッキ
ング性や滑りが悪くなり、好ましくない。この理由はは
っきりしないが、アタクチック成分のブリードがその原
因と思われる。
本発明の組成物で使用する共重合体6のCXSは、15
〜7Qwt%であり、  16〜53wt%が好ましく
、16〜40wt%がより好ましい。
CXSが該下限界を下廻ると、積層フィルムの低温ヒー
トシール性の改良効果が不充分であり好ましくなく、該
上限界を上廻ると、積層フィルムの耐ブロッキング性、
耐スクラッチ性、滑りが悪くなす、シかも溶媒抽出量が
多くなり好ましくない。
本発明の組成物で使用する共重合体■のΔHazeは、
5%以下であり、4%以下が好ましく。
3%以下、つ;より好ましい。ΔHazeが該上限界を
上廻ると積層フィルムの低温ヒートシール性の改良効果
が不充分になり又、透明性の経時的な悪化現象が発生し
たり、耐ブロッキング性や滑りが悪くなり好ましくない
本発明の組成物で使用する共重合体■の溶媒抽出量は、
特Gこ規定しなくてもよいが、 40wt%以下が好ま
しく、20vvt%以下がより好ましい。
溶媒抽出量が該下限界以下のものを使用すれば。
共重合体(ト)などとのブレンド時、共重合体tB)の
配合割合を多くしても1組成物としての溶媒抽出量を、
それだけ蚤こ少なくできる利点があり。
好ましい。
本発明の組成物で使用する高結晶性ポリプロピレンΩは
9周知のものでポリプロピレンのホモポリマーやコモノ
マーを極少量含むプロピレンランダム共重合体であり、
CXSが5wt%以下のものが好ましい。該高結晶性ポ
リプロピレンΩの融点は、150℃以上であり、155
℃以上が好ましい。融点が該下限界を下廻ると、積層フ
ィルムの耐ブロツキング性、滑り、ホットタック性の改
良効果が乏しくなり、好ましくない。
本発明者らが発見したことは、該高結晶性ポリプロピレ
ン0を少量添加すること)こより驚くべきことに、透明
性やヒートシール温度には、はとんど悪影響を及ぼさず
に、耐ブロッキング性。
滑り、ホットタック性が大巾に改良できるということで
ある。
本発明で使用する組成物は、共重合体(ト)を10〜9
0wt%、共重合体■を10〜90wt%、高結晶性ポ
リプロピレン0を1−15wt%配合して得られるもの
であり、共重合体に)を15〜85wt%。
共重合体B)をlO〜85 wt%、高結晶性ポリプロ
ピレン0を2〜12wt%配合するのが好ましく。
共重合体(ト)を15〜85wt%、共重合体■を10
〜85wt%、高結晶性ポリプロピレンC)ヲ2〜lo
wt%配合するのが、より好ましい。
共重合体(ト)の配合量が該上限界を上廻ると。
共重合体B)の配合量を下げざるを得ず、結果として低
温ヒートシール性が達成できず、好ましくない。共重合
体(ト)の配合量が該下限界を下廻ると、共重合体(B
)の配合量を上げざるを得ず。
溶媒抽出量が太き(なり好ましくない。
共重合体eの配合量が該上限界を上廻ると。
高結晶性ポリプロピレンΩを添加しても、耐ブロッキン
グ性と滑り性が悪く、又、溶媒抽出量が大きくなり、好
ましくない。共重合体B)の配合量が該下限界を下泪る
と、低温ヒートンール性が達成できず、好ましくない。
高結晶性ポリプロピレン0の配合量が該上限界を上廻る
と、低温ヒートシール性と透明性が悪くなり好ましくな
く、該下限界を下廻ると。
耐ブロッキング性、滑り性、ホントタック性ノ改良効果
が乏しく、好ましくない。
上記のように配合された組成物のメルトインデ・クス(
4/10=)は、  0.5 ”50 ? / iom
であるのが好ましい。メルトインデックスが該下限界を
下廻ると、加工性が悪くなり好ましくなく、該上限界を
上廻ると、ヒートシール強度が悪くなり、好ましくない
上記組成物は、DSCGこよる融解曲線において、メイ
ンピークが127〜147℃の間に、サブピークが95
〜127℃の間と、147〜160℃の間に各々存在す
るのが好ましい。サブピークが95〜127℃の間に存
在しないと、低温ヒートシール性が悪く好ましくなく、
サブピークが147〜160℃の間に存在しないと、耐
ブロッキング性。
滑り性、ホットタック性が悪く好ましくない。
未発明番こおいて、上記組成物を得る方法としては、公
知の任意の方法で均一分散させて得ることができる。例
えば、押出溶融ブレンド法。
バンバリーブレンド法などである。又1重合条件を段階
的に変更して重合する。いわゆる多段重合法で、上記組
成物を得ることも可能である。
本発明の組成物をこは、帯電防止剤、耐ブロッキング剤
、滑り剤、安定剤、造核剤などの添加剤を添加すること
ができる。
本発明のポリプロピレン積層フィルムは、基材となる結
晶性ポリプロピレンフィルムの片面。
あるいは両面に、上記ヒートシール性樹脂組成物を公知
の方法によりて積層することにより得ることができ乞。
即ち、基体層およびヒートシール性樹脂層の予め形成し
たシートを接着剤を用いて、加圧ローラー間に一緒に通
す方法、ヒートシール性樹脂をトルエン等の溶媒の溶液
又は分散体として基体層上に塗布して積層する方法、ヒ
ートシール性樹脂を基体層にz融押出コーティングに積
層する方法、又はヒートシール性樹脂および基体ポリマ
ーを別々の押出機で押出し、共通のダイの中、又は出口
で両者がまだ溶融状態のうち瘉こ接合する方法蛋こよっ
て1本発明の積層フィルムが得られる。
本発明の積層フィルムは、好ましくはヒートシール性樹
脂層を少なくともl軸方同番こ配向させる。かかるポリ
プロピレン延伸9層フィルムは次のような公知の方法で
製造される。即ち。
■シートを成形する押出用ダイの中、又は出口付近で、
まだ溶融状態のうちに両者を複合する。
いわゆる共押しで原反積層シートを作製し、その後で、
2軸延伸する方法。■基材のポリプロピレンシートに、
ヒートシール性樹脂を押出ラミネート加工を行い、その
後で、2軸延伸する方法。■基材のポリプロピレンシー
トをあらかじめ金属ロールを含むロール群で、加熱状態
でMD方向にl軸延伸し、このシート上に、ヒートシー
ル性樹脂を押出ラミネート加工を行い。
その後で、TD方向へ延伸する方法等がある。
以上のようにして製造されたポリプロピレン積層フィル
ムは、格段に優れた低温ヒートシール性を有するの)こ
もかかわらず、透明性と滑りが良好で、ブロッキングが
少なく、耐スクラッチ性とホットタック性が良好で、し
かも溶媒抽出量が少なく9例えば食品衛生用途に適して
おり、さら番二安価に製造できるという極めて大きな実
用的価値を有するものである。
なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評圃は1次
の方法に従って行ったものである。
(1)共重合体中のα−オレフィン含量物質収支から求
めた。又、ブテン−■の含量については更に、赤外分光
光度計を用いて770ロー1の特性吸収から常法により
定量し、物質収支の結果を確認した。なお、赤外分光光
度計による測定は、プロピレン−ブテン−1コポリマー
iこついて、”C−NMRによる定量値により検量線を
作成し定量した。
(2)  共重合体中のエチレン含量 物質収支から求めた。さらに赤外分光光度計を用いて、
  732 cm−’ 、  720ロー1の特性吸収
から常法により定量し物質収支の結果を確認した。
なお、赤外分光光度計による測定はCでラベルしたエチ
レンコポリマーの放射線測定)こよる定量値により検量
線を作成し定量した。
(3)  メルトインデックス(Ml)ASTM  D
 1238に準拠 (4)  ビカット軟化点(VSP) ASTM −D 1525に準拠 (5)  冷キシレン可溶部(CXS )ポリマー52
をキシレン500−に溶解し、ついで室温まで徐冷する
。ついで20℃のバス中番こ4時間放置した後にi濾過
し、P液を濃縮、乾固。
乾燥して秤量する。
(6)極限粘度(〔η〕) テトラリン135℃で常法により濃度を、04゜0.2
. 0.+33.及び0.’I?/diと、4点変えて
測定した。
(7)   △Haze 共重合体の厚み100μのプレスシートを作成し、60
℃で9時間のアニール処理した後のヘイズと処理前のヘ
イズの差で表わした。
(8)溶媒抽出量 FDA 5177・1520で規定されている50℃で
のn−ヘキサン抽出量である。
(9)融点(Tm) 示差走査熱量計(DSC)により測定する。条件は、試
料を200’Cで5分アニールした後、 IQ℃/分の
速度で冷却固化させ、その20℃/分の昇温速度で測定
する。
融点としては、最大のピークの高さを示す温度(メイン
ピーク温度)以外昏こも、明確に極大値を示す温度(サ
ブピーク温度)も表わす。
(lO)  ヘイズ値(Haze) ASTM −D 1003瘉こ準拠 (11)  ヒートシール温度 フィルムのラミネート面どうしをヒートシーラーを用い
て所定の温度で2に9/cd’の荷重をかけ、2秒間圧
着して得た巾25Bの試料を、剥離速度200−n/分
、剥離角度+80°で剥離を行って得た剥離抵抗力が、
  300?/25−のときの温度をヒートシール温度
とした。
(12)  滑り(μS/μ3) ASTM −D l894 iこ準拠 (13)  ブロッキング 500 f / 12c−の荷重下で260℃、3時間
処理してブロッキングさせた試片をせん断剥離する時の
最大荷重(K9)を求め、 Kf/12cm単位で表示
する。
(14)耐スクラッチ性 積層フィルムのヒートシール性樹脂層を内側にして1手
で5回激しくこする。内面の傷付き度合を三段階(○、
△、x)に評価する。
〈実施例〉 以下1本9発明を実施例によりさら裔こ詳しく説明する
が1本発明はその要旨を越えない限り。
実施例に限定されるものではない。
実施例1 (1)  固体生成物の合成 攪拌機1滴下ロートを備えた内容積50〇−のフラスコ
をアルゴンで置換したのち、  n −ヘプタン83−
と四塩化チタン16.1.d、及びテトラ−n−ブトキ
シチタン51.0rnlをフラスコに投入し、攪拌しな
がらフラスコ内の温度を20℃(こ保った。n−へブタ
ン162.1−とジエチルアルミニウムクロリド37.
8rnlよりなる溶液を、フラスコ内の温度を20℃に
保ちながら滴下ロートから3時間かけて徐々蚤こ滴下し
た。
滴下終了後50℃瘉こ昇温し、1時間攪拌した。
室温)こ静置して固液分離し、n−へブタン200−で
4回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して赤褐色の固体
生成物64.7 yを得た。
(2)予備重合処理固体の合成 攪拌機を備えた容量300−のフラスコをアルゴン置換
したのち、n−ヘプタン241d。
トリエチルアルミニウム0.34 ?、及び前記(1)
で調製した固体生成物1972をフラスコに投入し、温
度を50℃をこ保りた。次Gこ、攪拌しながら、エチレ
ンを分圧0.’2 Kp / dに保ちながら、50℃
で20分間徐々に懸濁液中蚤こ供給し。
予備重合処理を行った。処理後、固液分離しn−へブタ
ン50−で2回洗浄を繰り返えしたのち、減圧乾燥した
。予備重合量は固体生成物IP当り9重合体が0.09
 tであった。
(3)固体触媒成分の合成 内容積100−のフラスコをアルゴン置換したのち、前
記(2)で調製した予備重合処理固体12.1fとn−
ヘプタン42.3 mlをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を30”Cfこ保りた。
次に、ジ−イソ−7ミルエーテル14.4−を添加し、
30℃で1時間処理したのち、75℃で四塩化チタン1
5.7−を加え、75℃で1時間反応を行った。固液分
離したのち、n−ヘプタノ50コで4回洗浄を繰り返し
たのち、減圧乾燥して固体成分を得た。さらに、内容積
too 、ntのフラスコをアルゴンで置換した後、上
記固体成分9.9 fとn−へブタン38−ヲフラスコ
に投入し、フラスコ内の温度を30℃◆二保った。
次をこ、′;−イソーアミルエーテル85−を添加し、
30℃で1時間処理したのち、75℃で四塩化チタン1
1.!Mを加え、75℃で1時間反応を行った。固液分
離後、n−へブタン50−で4回洗浄を繰り返したのち
、減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
(4)共重合(共重合体(B) ) −内容積ly&の攪拌機付き流動床型反応器を用いて、
プロピレンとブテン−1の共重合を行った。まず1反応
器に触媒分散用のプロピレン−ブテン−1共重合体粒子
を60Kg供給し。
ついで反応器を窒素で置換し、ついでプロピレンで置換
した。プロピレンで5に9/c、IGまで昇圧し、80
i/hrの流量で循環ガスを反応器下部より供給し1重
合体粒子を流動状態に保ち、ついで次に示す触媒を反応
器に供給した。触媒成分(b)、 (c)はへブタンで
希釈した溶液を用いた。
(a)  固体触媒成分        2!?(b)
  ジエチルアルミニウムクロリド 1562(c)ト
リエチルアルミニウム     227(d)  メチ
ルメタアクリレート     15Fついで水素濃度1
.7 vo1%、ブテン−129vo1%になるよう昏
こ水素、プロピレン、ブテン−1を供給し、 1OKv
/iGまで昇圧し、流動床の温度を70℃をニ調面して
重合を開始した。
重合中は水素、ブテン−1の濃度、及び圧力を一定に保
つよう番こ、水素、プロピレン、ブテン−1を供給した
。重合量が75に9+こ達したところで9反応器裔二重
合体粒子を次の重合の触媒分散用に60に?残留せしめ
、残りの重合体粒子を攪拌混合槽に移送し、プロピレン
オ午シト210 Fとメタノール100?を添加して。
80℃で30分処理した。ついで乾燥して白色粉末状重
合体を得た。同じ重合を3回繰り返して行い、最後(こ
得た重合体(共重合体tB) )について物性を測定し
た。ブテン−1含有量は20.3モル%、CXSは23
9%、  ΔHazeは0.9%。
溶媒抽出量は7.3%、極限粘度は1.8dlltであ
った。
(5)組成物調製 ■ 共重合体(9) 住友/ −7L/ /  RW 160 (WF816
Cノヘ−スパウダー)を使用した。RW160のエチレ
ン含有量は4.8wt%であり、ビカット軟化点は11
8℃であり、メルトインデックスは3,3f/10分で
あり、CXSは4.3%であった。
■ 高結晶性ポリプロピレンC) 住友ノーフレ/  H3200A (FS2055Cの
ペースパウダー)を使用した。H3200Aの融点は1
61 ’Cであり、メルトインデックスt1.1.8 
p/lo分であll)、CX5li2.8%であった。
上記共重合体(A)65wt%、(4)で得られた共重
合体e)30wt%、上記高結晶性ポリプロピレン05
wt%とを65φ押出機で、均一溶融ブレンド行った。
なお、酸化防止剤としてBHTを0.2PHR,ブロッ
キング防止剤としてノリ力を0.2PHR,滑剤として
ステアリン酸アミドを0.2PHR添加した。
(6)  ラミ卑−トと延伸処理 (5)で得られた組成物をプレス成形法をこより。
ホモポリプロピレンの500μ厚みのシートに組成物層
の厚さが100μになるようQこラミネートした。(積
層シートの厚さは600μ)次に該積層シートから90
角の試料を採取して、以下の条件で2軸延伸フイルムを
得た。
延伸機:東洋精機製卓上2軸延伸機 温 度:150℃ 予熱時間、3分 延伸倍率: M D 5倍、TD5倍 延伸速度:5m/分 上記で得た約24μ厚の積層延伸フィルムの物性を第1
表に示す。この積層延伸フィルムは、極めてヒートシー
ル温度が低いの【こもかかわらず、透明性、滑り、耐ブ
ロッキング性。
耐スクラッチ性などが優れたものであった。
実施例2. 3. 4 実施例1で使用した共重合体(ト)、共重合体e。
高結晶性ポリフロピレンΩと同一のものを使用して1組
成物調製における配合割合を変えた他は実施例1と同一
の条件で積層延伸フィルムを得た。配合割合は、第1表
に示した。
これらの積層延伸フィルムは実施例1と同様をこに良好
な特性を有するものであった。
実施例5 (1)  共重合体B)の重合 実施例1で使用した触媒系を使用して、ブテン−1の仕
込量などを変えた他は、実施例1と同一の重合条件で共
重合体を得た。得られた共重合体tB)のブテン−1含
有量は15.8モル%、  CXS f! 19.5w
t%、 ΔHazeは0.4%。
溶媒抽出量は6.2%、極限粘度数は1.8dt/2で
あった。
(2)組成物の調製及び積層フィルムの作製■ 共重合
体(ト) 住人ノープレン’FL6711Nを使用した。
FL6711 Nのエチレン含有量は6.2wt%。
ビカノト軟(ヒ点は109℃、メルトインデックスは5
,5r/io分、CXSは9.5wt%であった。
■ 高結晶性ポリプロピレン0 実施例1と同一のものを使用した。
上記共重合体IA)+5wt%、(1)で得られた共重
合体■75wt%、上記高結晶性ポリプロピレンD I
 0wt%なる配合割合とした他は、実施例1と同一の
条件で積層延伸フィルムを得た。
この積層延伸フィルムは実施例1と同様に良好な特性を
有するものであった。
実施例6 実施例5で使用した共重合体H,共重合体■。
高結晶性ポリプロピレン0と同一のものを使用して9組
成物調製における配合割合を変えた他は実施例1と同一
の条件で積層延伸フィルムを得た。配合割合は第1表昏
こ示した。
この積層延伸ブイルムは、実施例1と同様をこ、良好な
特性を有するものであった。
実施例7 (1)  共重合体0の重合 実施例1で使用した触媒系を使用して、ブテン−1の仕
込量変更と2重合圧力を7Kf/、−、IGに変更した
他は、実施例1と同一の重合条件で共重合体を得た。得
られた共重合体■のブテン−1含有量は25,1モル%
、CXSは35.1wt%、 ΔHazeは1.6%、
溶媒抽出量は15.5%、極限粘度数は2.Ode/l
であった。
(2)組成物の調製及び積層フィルムの作製■ 共重合
体(ト) 実施例1と同一のものを使用した。
■ 高結晶性ポリプロピレン0 実施例1と同一のものを使用した。
上記共重合体(A)81wt%、(1)で得られた共重
合体(B)15wt%、上記高結晶性ポリプロピレンC
)4wt%なる配合割合とした他は、実施例1と同一の
条件で積層延伸フィルムを得た。この積層延伸フィルム
は実施例1と同様に良好な特性を有するものであった。
比較例1 実施例1で使用した共重合体(〜、共重合体B)と同一
のものを使用して1組成物調製における配合割合を変え
た池は、実施例1と同一の条件で積層延伸フィルムを得
た。配合割合は第1表に示した。
この組成物は、溶媒抽出量が小さいのに、その積層延伸
フィルムは透明性と低温ヒートン−性と耐スクラッチ性
が良好であり、従来の公知技術にはないものであるが、
滑りと耐ブロッキング性などが悪く9本発明の目的にそ
わないものである。実施例1と比較した場合、高結晶性
ポリプロピレン0の微少添加は、透明性と低温ヒートシ
ール性にほとんど悪影響を及ぼさず。
極めて顕著に滑りと耐ブロッキング性などの特性を改良
できることが判る。
比較例2 実施例1で使用した共重合体(ト)、共重合体B)。
高結晶性ポリプロピレンC)と同一のものを使用して2
組成物調製蚤こおける配合割合を変えた他は、実施例1
と同一の条件で積層延伸フィルムを得た。配合割合は第
1表に示した。この積層フィルムは、低温ヒートンール
性に関し、やや不満足である上に、透明性が不良で好ま
しくない。
比較例3 (1)  組成物の調製及び積層フィルムの作製■ 共
重合体(ト) 住人ノーブレン@RW+40(FL6411のペースパ
ウダー)を使用した。RWI40のエチレン含有量は3
.7wt%であり、ビカット軟化点は125℃であり、
メルトインデックスは8.3y/IQ分であり、CXS
は3.8%である。
■ 共重合体B)、高結晶性ポリプロピレン0実施例1
と同一のものを使用した。
上記共重合体IA)75〜vt%、上記共重合体B)2
0wt%、上記高結晶性ポリプロピレン05 wt%な
る配合割合とした他は、実施例1と同一の条件で積71
延伸フィルムを得た。この積層延伸フィルムは実施例2
と比較した場合、匝力て低温ヒートンール性が悪いこと
が判る。このことは共重合体Aの選択に当り2本発明で
規定した範囲は極めて特異的な効果を発現しうろことが
判る。
比較例4 (1)  組成物の調製及び積層フィルムの作製■ 共
重合体に) 住人ノープレン’ RW120 (FA8211のベー
スパウダー)を使用した。R〜V120のエチレン含有
量は2.3wt%であり、ビカット軟化点は137℃で
あり、メルトインデックスは9.If/10分であり、
CXSは3.2%である。
■ 共重合体■ 三井石油化学製タフマー’XTll0Tなるプロピレン
−ブテン−■ランダム共重合体を使用した。タフマー@
XTl1OTのブテン−1含有量は26.5モル%、C
XSは52wt%。
ΔHazeは2.5%、溶媒抽出量は69w t%、極
限粘度数は1.8dllfである。
上記共重合体■4oIvt%、上記共重合体tB)60
wt%なる配合割合とした他は、実施例1と同一の条件
で積層延伸フィルムを得た。この積層延伸フィルムは、
低温ヒートシール性こそ満足のいくものではあるが、滑
り、耐ブロッキング性。
耐スクラッチ性が悪く、シかも組成物として。
溶媒抽出量が大きく、好ましくないものである。
比較例5 (1)  組成物の調製及び積層フィルムの作製■ 共
重合体代、共重合体■ 実施例1と同一のものを使用した。
上記共重合体^95wt%、上記共重合体■5wt%な
る配合割合とした他は、実施例1と同一の条件で積層延
伸フィルムを得た。この積層延伸フィルムは、滑りと低
温ヒートンール性が悪く。
好ましくない。
比較例6 (1)組成物の調製及び積層フィルムの作製■ 共重合
体代 実施例1と同一のものを使用した。
■ 共重合体B) n−へブタンを溶媒とするスラリー重合法で得られたも
ので、n−へブタン(こ溶解する成分が除去されている
プロピレン−ブテン−1共重合体であり、ブテン−1含
有量は15.1モル%、CXSはlo、hvt%、 Δ
Haze 0.5%、溶媒抽出量は3.0w1%、極限
粘度数は1.9dl19である。
上記共重合体(A)70wt%、上記共重合体e3αV
【%なる配合割合とした他は、実施例1と同一の条件で
積層延伸フィルムを得た。この積層延伸フィルムは、滑
り、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性が悪く、好
ましくない。
比較例7 実施例5で使用した共重合体B)そのものを使用して、
実施例1と同一の条件で積層延伸フィルムを得た。この
積層フィルムは、滑りと耐ブロッキング性が悪く、シか
も溶媒抽出量が大きく9本発明の目的にそわないもので
ある。
比較例8 実施例1で使用した共重合体(〜そのものを使用して、
実施例1と同一の条件で、積層延伸フィルムを得た。こ
の積層延伸フィルムは、低温ヒートンール性が槙わて悪
いものであった。
〈発明の効果〉 本発明によって、低温ヒートンール性が格段(こ優れ、
かつ透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐スクラッチ
性、ホットタック性が優れ。
しかも溶媒抽出量の少ない積層フィルムが得られた。
手 、続 補 正 吉(自発) 昭和62年5り々日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿 1、事件の表示 昭和61年 特許願第164505号 2 発明の名称 ポリプロピレン積層フィルム 3、補正をする者 事件との関係  特許出願入 住 所  大阪市東区北浜5丁目15番地名 称  (
209)住友化学工業株式会社代表者  森    英
   雄 4、代理人 住 所  大阪市東区北浜5丁目15番地と補正する。
(6)  同第11頁第14行目の下コモノマーを同時
に」5、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 6、補正の内容 (1)  明細書の第4頁第6行目の「プロ7ミング性
耐スクラッチ性などの特性」を「プロノ午ング性、耐ス
クラッチ性、ホットタック性などの特性」と補正する。
(2)  同第5頁第20行目の「発明者」を「本発明
者」と補正する。
(3)同第9頁第5行目の「122℃以下である−を「
122℃以下であり、好ましくは120℃以下である。
」と補正する。
(4)  同第9頁第6行目〜第7行目の「122℃を
越える共重合体(2)を使用したのでは、ヒートシール
温度を」を「該上限界を慧える共重合体(8)を使用し
たのでは、ホットタック性が悪くなりたり、ヒート/−
層温度を」と補正する。
(5)同第9頁第14行目〜第15行目の「組成物にお
いて、加成性を仮定して」を「組成物において。
双方のヒートシール温度から加成性を仮定して」「実施
例8 (1)  共重合体Bの重合。
る。
(7)  同第18頁第16行〜第18行目の「エチレ
ン含有量は、3モル%以下であり、25モル%以下がよ
り好ましい。」を「エチレン含有量は、5モル%以下で
あり、3モル%以下であるのが好ましく、25モル%以
下がより好ましい。」と補正する。
(8)  同第19頁第8行目の「低温ヒートシール性
の改良効果」を「低温ヒートンール性とホットタック性
の改良効果」と補正する。
(9)  同第27頁第11行目の「その20℃/分の
」を「その後 20℃/分の」と補正する。
(10)  同第28頁第5行目の「μB」を「μK」
と補正する。
(u)  同第28頁第8行目の「ハ」を「μK」と補
正する。
(−同第37頁第20行目と第38頁第1行目の間(こ
リエチルアルミニウムを除くのと、メチルメタアクリレ
ートの量を82(こ減少させた他は同一の触媒系を使用
して、ブテン−1の仕込量変更と新たにエチレンを導入
した他は、実施例1と同一の重合条件で共重合体を得た
。得られた共重合休日のブテン−1含有量は16.1モ
ル%、エチレン含有量は2.0モル%、CXSは24.
5wt%、 ΔHazeは1.3%、溶媒抽出量は12
.5%、極限粘度数は2.0tit/lであった。
(2)組成物の調整及び積層フィルムの作製■ 共重合
体穴 実施例1と同一のものを使用した。
■ 高結晶性ポリプロピレン(Q 実施例1と同一のものを使用した。
上記共重合体(A) 65 wt%、(1)で得られた
共重合体(B) 30 wt%、上記高結晶性ポリブロ
ビレン(”gwt%なる配合割合とした他は、実施例1
と同一の条件で積層延伸フィルムを得た。
この積層延伸フィルムは実施例1と同様に良好な特性を
有するものであった。」 と挿入する。
(13)  同第40頁第15行目のrXTlloTJ
をrXRlloT」と補正するっ (+4)  M第40頁第17行目ノ「XT110T」
ヲ「XR11゜T」と補正する。
(15)  同第44頁の第1表を別紙のとおり補正す
る。
以上

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)結晶性ポリプロピレン層の少なくとも片面上に、
    下記三成分(A)、(B)、(C)を、(A)10〜9
    0wt%、(B)10〜90wt%、(C)1〜15w
    t%なる割合でブレンドした樹脂組成物を積層してなる
    ポリプロピレン積層フィルム。 (A)プロピレン−ランダム共重合体で下記の条件[1
    ]〜[3]を満足するもの [1]コモノマー含有量が、4〜15wt%[2]ビカ
    ット軟化点が、122℃以下 [3]冷キシレン可溶部が、15wt%以下(B)プロ
    ピレンと炭素数4以上のα−オレフィン、又はプロピレ
    ンと炭素数4以上のα −オレフィンとエチレンとの共重合体で下 記の条件[1]〜[4]を満足するもの [1]炭素数4以上のα−オレフィン含有量が、 8〜
    35モル% [2]エチレン含有量が、3モル%以下 [3]冷キシレン可溶部が、15〜70wt%[4]Δ
    Hazeが、5%以下 (C)高結晶性ポリプロピレンで下記の条件[1]を満
    足するもの [1]融点が、150℃以上
  2. (2)成分(B)の溶媒抽出量が40wt%以下である
    特許請求の範囲第1項記載のポリプロピレン積層フィル
    ム。
  3. (3)DSCによる融解曲線において、メインピークが
    127〜147℃の間にあり、しかもサブピークが95
    〜127℃の間と147〜160℃の間に各々存在する
    樹脂組成物を積層してなる特許請求の範囲第1項又は第
    2項記載のポリプロピレン積層フィルム。
  4. (4)樹脂組成物が少なくとも一軸方向に延伸されてな
    る特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記載のポリ
    プロピレン積層フィルム。
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