JPH0436338A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン樹脂組成物に関し、詳しくはポ
リプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体
又はナイロン層の間の接着剤用ポリプロピレン樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重
合体又はポリプロピレン樹脂とナイロンより成る積層物
は、酸素透過率、水蒸気透過率か低いので食品、医薬品
の容器等に広く使用されている。

しかし、ポリプロピレン樹脂層と、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体あるいはナイロン層は互いに接着性に
乏しいため、これを積層するには通常、各々の樹脂層の
間に接着層を設けた共押出による成形方法が行なわれて
いる。

この接着層に用いる樹脂としては例えば不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体でグラフト変性したポリオレフィ
ン樹脂がよく知られている（特開昭４８−５５２７号公
報、特開昭５１−９８７８４号公報、特開昭５２−２６
５４８号公報等参照）。

これらの樹脂層間の接着力を向上させる方法としてグラ
フト変性ポリオレフィン樹脂に、更に低密度ポリエチレ
ンを添加する方法（特公昭５４−４０１１３号公報参照
）、中低圧法により重合されたエチレン系重合体を添加
する方法（特公昭５９−３６５８６号公報等参照）、炭
化水素系エラストマーを添加する方法（特公昭５４−４
０１１２号公報等参照）、あるいはプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体とエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導体および
有機過酸化物からなる混合物を溶融混練する方法（特開
昭５６−４１２０５号公報等参照）等が知られている。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかし、上記の様なグラフト変性ポリオレフィン樹脂に
低密度ポリエチレン、エチレン系重合体あるいは炭化水
素系エラストマーを添加した組成物を接着剤層として用
いても性能が不十分で、例えばポリプロピレン樹脂層と
エチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド層
から成る積層物をボトルにブロー成形した場合、製品の
薄肉部の接着強度が低いため改良を求められている。

また上記混合物の溶融混線により変性する方法では、未
反応モノマーのため臭気、着色等の問題が生じ好ましく
ない。

更に、前述した従来技術の共通の問題点として、接着剤
組成物の軟化点が低いため高温下での接着強度が極端に
低下し、積層物を、例えば食品包装分野で特にレトルト
処理をする様な場合には改良を求められている。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、ポリプロピレン樹脂とエチレン
−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド樹脂層との
接着剤層として、ラジカル重合性不飽和化合物をグラフ
ト重合したグラフト化ポリプロピレンと、特定の結晶性
プロピレン−エチレンブロック共重合体と、特定のエチ
レン−α−オレフィン共重合体とからなる組成物を用い
ることにより、接着力が非常に高く、特に薄肉部でも充
分な接着力を有し、且つ高温時でも高い接着力を有する
接着性ポリプロピレン組成物か得られることを見出した
。また本発明の接着性ポリプロピレンを用いて成形した
多層ブロー容器は、内容物を充てんして落下テストを行
った場合、低温でも衝撃を受けたコーナ一部に剥離を生
じないことを見出した。

即ち、本発明は、 ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合させたグラ
フト化ポリプロピレン（Ａ）、未変性ポリプロピレン（
Ｂ）、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）か
らなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、 （Ｂ）の未変性ポリプロピレンが、エチレン含有率２０
〜９０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重
合部を１０〜５０重量％含む結晶性プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体であること、 （Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体か密度０．
８６０　ｇ／ｃｍ３以上、０．９１０　ｇ／ｃｍ”未満
て、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分か５０重量％以上であり、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示される最大融解ピーク
温度か１００℃以上であるエチレン−α−オレフィン共
重合体であること、かつ、 （Ａ）　＋（Ｂ）＋　（Ｃ）中のラジカル重合性不飽和
化合物の含有量か０．０１〜２重量％であり、（Ｃ）の
含有量が１〜３０重量％ であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、 である。

本発明で用いるグラフト化ポリプロピレン（Ａ）の製造
方法は種々あり、特に限定されるものではない。例えば
通常の重合方法によって得られたポリプロピレン樹脂を
有機溶剤（例えばクロルベンゼン）と、所定量混合加熱
し、溶液状態と　し、これに窒素雰囲気下で所定量の有
機過酸化物（例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）、
有機溶媒、ラジカル重合性不飽和化合物（例えば無水マ
レイン酸の如き不飽和カルボン酸）の混合溶液を加え、
加熱下で攪拌し、一定時間反応させた後、冷却、洗浄、
濾過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法か
ある。グラフト率は通常２０重量％以下である。

グラフト化反応させるポリプロピレンの種類は、特に限
定されるものではなく、プロピレン単独重合体、プロピ
レン−α−オレフィン共重合体、あるいはこれらを熱減
成剤の存在下で加熱して熱減成したものを用いてもかま
わない。

グラフト反応させるラジカル重合性不飽和化合物とは、
α、β−不飽和脂肪族モノ及びジカルボン酸及びそれら
の誘導体であり、アクリル酸、メタクリル酸及びこれら
のメチル化合物、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン
酸、又はその無水物、エステル、アミド化合物なとであ
り、特に無水マレイン酸が好ましい。

本発明の組成物におけるグラフト化ポリプロピレンの量
は、グラフト率により異なるか、最終組成物中に含まれ
るラジカル重合性不飽和化合物の量が０．０１〜２重量
％、好ましくは０．０５〜１重量％になるように配合さ
れる。０．０１重量％未満では接着力が低く好ましくな
い。

又２重量％を超えるとコストは上昇し、逆に接着力は低
下する傾向がある。

本発明で使用する未変性ポリプロピレン（Ｂ）としては
、本発明に規定する様にエチレン含有率２０〜９０重量
％であるプロピレン−エチレンランダム共重合部を１０
〜５０重量％含む結晶性プロピレン−エチレンブロック
共重合体であれば、特に製造方法は限定されない。

例えば、触媒としてＴ１Ｃｆ　ｓ−Ｌ’３Ａｆ　ｃｚ　
３あるいはＭｇＣｆ＊等のＭｇ化合物にＴｉ化合物を担
持させた担体触媒等の遷移金属触媒の１種あるいは２種
以上とＡＩ！Ｅｔ３　、　　ＡＡ’　Ｅｔ２ＣＡ’　、
　　Ａｆ　Ｅｔ２Ｈ，あるいはＡｌ−１ｓｏ−Ｂｕｓ等
の有機ＡＩ！触媒の１種あるいは２種以上との混合物及
び必要によりエステル、エーテル類化合物等の第３成分
からなる触媒系を用いて製造される。

この未変性ポリプロピレンは（ａ）プロピレン９７重量
％以上、好ましくは９８重量％以上のプロピレンリッチ
の重合体部５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重
量％と（ｂ）プロピレン／エチレン比か１０〜８０／２
０〜９０重量比、好ましくは２０〜７０／３０〜８０重
量比であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部１
０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％から構成
されている。

また、重合プロセスとしては、ヘプタン、ヘキサン等の
不活性溶媒中又は液化プロピレン中で懸濁重合する方法
、あるいは、気相重合法等あるいはこれらの組み合せの
いずれの方法でもがまゎないが、エチレン含有率２０〜
９０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合部は
後段で重合する事が重合のハンドリング上好ましい（特
開昭５９−４１３１１号、特開昭５９−４１３１６号）
。

本発明において配合用ポリプロピレンとして用いる結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体において、そ
の１０〜５０重量％を占めるプロピレン−エチレンラン
ダム共重合部のエチレン含有率は２０〜９０重量％であ
ることが必要である。エチレン含有率か、この範囲を外
れると接着力か低くなり好ましくない。

プロピレン−エチレンランダム共重合部が結晶性プロピ
レン−エチレンブロック共重合体中に占める割合は１０
〜５０重量％であることか必要である。１０重量％未満
では接着力か低下するので好ましくない。また５０重量
％をこえると得られる接着性ポリプロピレンの剛性か低
下し、また高温時の接着力か低下するので好ましくない
。

尚、本発明において、配合用ポリプロピレンとして用い
る結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体中エチ
レン含有率２０〜９０重量％のエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合部を除いた部分は、一般にはプロピレン単
独重合部であるが、本発明の効果を損わない範囲でプロ
ピレン以外のα−オレフィンと共重合させてもかまわな
い。

本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）（以下ＵＬＤＰＥと略す）は、密度が０、８６０
　ｇ／ａｎｓ以上、０．９１０　ｇ　／　ｃｍｓ未満で
、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分か５０重量％以上であり、且
つ融点（Ｔｍ）か１００”ｃ以上であることが必要であ
る。

このＵＬＤＰＥ（Ｃ）は、エチレンと炭素数３〜１２の
α−オレフィンとの共重合体である。

具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン
−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１１ドデセン−１などの例を挙げるこ
とかできる。エチレン−α−オレフィン共重合体中のα
−オレフィンの含有量は好ましくは２〜４０モル％、更
に好ましくは５〜２０モル％である。

密度が０．８６０　ｇ／ｃｍ”未満のものを使用すると
、得られる製品の剛性が低くなり、また０、　９１０　
ｇ　／　ａｎ　”以上のものではエチレン−ビニルアル
コール共重合体やナイロンとの接着性が低く、特に薄肉
部の接着力が不充分となる。また、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分（以下Ｃ，不溶分と記す）が５０重量％未満あるい
はＴｍか１００℃未満に存在すると得られる製品の剛性
か低下し、いずれの場合も本発明の効果を奏しない。

以下に、本発明に用いるＵＬＤＰＥ（Ｃ）の製造方法に
ついて説明する。

まず、使用する触媒系は、マグネシウムおよびチタンを
含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組合
わせたものである。固体触媒成分としては、例えば、金
属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、または
ケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属と
マグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩
、塩化物あるいは水酸化物など、さらにこれらの無機質
固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化
水素、ハロゲン含有物質なとて処理し、または反応させ
たものなどのマグネシウムを含む無機質固体化合物にチ
タン化合物を公知の方法によって担持させたものなどが
ある。

上記の含酸素化合物としては、例えば、水、アルコール
、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エス
テル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有機含酸素化合
物、および金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物など
の無機含酸素化合物などかある。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルなどの有機含硫黄化合物、お
よび二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸なとの無機硫黄化合
物などがある。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンなど
の各種の単環および多環の芳香族炭化水素化合物がある
。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物などの化合物を例示することが
できる。

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物な
どがある。チタン化合物とじては、４価のチタン化合物
と３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合
物としては、具体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ）、　Ｘ４−
で示されるものが好ましい。ここでＲは炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である。例え
ば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モ
ノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラメ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン
、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジト
リクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフ
エノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタンな
との例を挙げることかできる。

３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タンなどの四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、
チタンあるいは周期率表第１族から第■族の金属の有機
金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタン
などがある。また、−数式Ｔｉ（ＯＲ）−Ｘ５−（Ｒｉ
ｔ炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基、Ｘはハロゲン原子、およびｍはＯ＜ｍ＜４）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを、周期
率表第１族から第■族の金属の有機金属化合物により還
元して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

他の触媒系の例としては、固体触媒成分として、いわゆ
るグリニヤール試薬などの有機マグネシウム化合物とチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組合わせた触媒系を例示することかできる
。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、−数式
ＲＭｇＸ、Ｒ２Ｍｇ、　ＲＭｇ（ＯＲ）などの有機マグ
ネシウム化合物（Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘは
ハロゲン原子）およびこれらのエーテル錯合体、またこ
れらの有機マグネシウム化合物をさらに他の有機金属化
合物、例えば、有機ナトリウム化合物、有機リチウム化
合物、有機カリウム化合物、有機ホウ素化合物、有機カ
ルシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化
合物などの各種の化合物を加えて変性したものを用いる
ことができる。

また他の触媒系の例としては、固体触媒成分として、Ｓ
ｉＯ□、Ａｆ　ｘＯ＊などの無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分
を接触させて得られる固体物質を用い、これに有機アル
ミニウム化合物を組合わせたものを例示することができ
る。無機酸化物としては、５ｔｏｔ、　　Ａｌ　ｚｏｓ
の他にＣａＯ、ＢｚＯｓ、５ｎＯｚなどを挙げることが
でき、またこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく
使用できる。

上記の固体触媒成分と組合わせるべき有機アルミニウム
化合物の具体的な例としては、−数式％式％ ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ２Ａｌ　２Ｌ　（７）有機ア
ルミニウム化合物（Ｒは炭素数１〜２ｏのアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは同一でもまた異なったものでもよい）で示され
る化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、およびこれらの混合物などが挙げ
られる。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常、チタン化合物に対して０．１から１０００モル
倍使用することができる。

共重合反応は通常のチーグラー型触媒によるオレフィン
の重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で、気相または
不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として
行なう。エチレンとα−オレフィンとの共重合の条件は
、温度は２０〜３００’Ｃ，好ましくは４０〜２００℃
であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／ａｏ２　・Ｇ１好
ましくは２ｋｇ／ａｍ”　　−Ｇないし６０　ｋｇ／ｃ
ｍ２−　Ｇである。

分子量は共重合温度、触媒のモル比などの条件を変える
ことによってもある程度調節できるか、重合系中に水素
を添加することにより効果的に行なうことができる。も
ちろん、水素濃度や重合温度などの重合条件が異なった
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も支障な〈実
施できる。

なお、本発明におけるＣ６不溶分およびＴｍの測定方法
はつぎの通りである。

＜Ｃ，不溶分の測定法〉 熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのシートを成形し、
２０　ａｎ　Ｘ　３　Ｑ　Ｈｍのシートを３枚切取り、
そのシートについて、２重管式ソックスレー抽出器を用
いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行なう。Ｃ６不
溶物を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）
の後、次式によりＣ１不溶分を算出する。

＜ＤＳＣによるＴｍの測定法〉 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムから約５ｍ
ｇの試料を秤量し、それを示差走査熱量測定装置にセッ
トし、１７０’Ｃに昇温して、その温度で１５分間保持
した後、降温速度２．５℃／分で０℃まで冷却する。次
に、この状態がら昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇
温しで測定を行なう。

０℃から１７０℃に昇温する間に現われたピークの内、
最大ピークの頂点位置の温度をもってＴｍとする。

本発明において、ＵＬＤＰＥ（Ｃ）の配合量は、（Ａ）
＋（Ｂ）＋　（Ｃ）に対し、１〜３０重量％、好ましく
は３〜２５重量％である。（Ｃ）の配合量が、１重量％
未満では、エチレン−ビニルアルコール共重合体層ある
いはナイロン層との接着力か低く、例えば、ブロー容器
等では内容物を充填して、落下テストを実施した場合、
剥離を生じる。又、３０重量％を超えると、高温時の接
着強度か低下するので好ましくない。

本発明の接着性ポリプロピレン樹脂組成物には、必要に
応じ他の樹脂や添加剤、例えば通常の中低密度ポリエチ
レン、超低密度ポリエチレン、炭化水素系エラストマー
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリアミドなどの樹脂、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキ
ング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを本
発明の目的を損わない範囲で添加してもかまわない。

本発明の樹脂組成物は、通常各成分をあらかじめヘンシ
ェルミキサー等で予備混合後１軸あるいは２軸押出機等
で溶融混練してペレット化することにより得られる。

本発明の樹脂組成物を用いてエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体又はナイロンとポリプロピレン樹脂より成る
多層の積層物を製造する場合法の様な方法により製造す
ることができる。

この場合に使用されるポリプロピレン、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、および、ナイロンは、特に制限
を受けず、一般に公知のものを用いることができる。ま
た、これらは、必要に応じ、公知の添加剤、例えば、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、
ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤
などを含んでいてもよい。

具体的な積層物の製造方法としては、予めポリプロピレ
ン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはナイ
ロンからなる樹脂層および接着剤層のそれぞれのフィル
ム、シートを製造しておき、接着剤層を他の樹脂のフィ
ルム、シートではさんで熱圧着する方法、ポリプロピレ
ンとエチレン−ビニルアルコール共重合体またはナイロ
ンからなる樹脂のいずれかのフィルム、シート上に溶融
した接着剤層組成物を押し出し、さらに他方の樹脂のフ
ィルム、シートを重ね合わせる方法、ポリピロピレン、
エチレン−ビニルアルコール共重合体またはナイロンか
らなる樹脂、接着剤層組成物を押出機で溶融し同一のダ
イスにより共押出するなとの方法が採用できる。

ポリプロピレンやエチレン−ビニルアルコール共重合体
またはナイロンからなる樹脂を押出す場合の押出温度は
、従来の押出温度でよい。接着剤層組成物の押出温度は
、１９０〜３００℃１好ましくは、２００〜２８０℃が
適当である。

接着剤層の厚みは、０．００５〜０．１　ｍｍの範囲が
好ましい。０．００５ｍｍ未満では、十分な接着強度か
得られない。また、０．１　ｍｍを超えて厚みを増加し
ても、接着強度は高まらない。

その積層物の形状としては、フィルム、シート、パイプ
、波板、射出成形、ブロー成形なとで製造されるボトル
などの容器が挙げられる。また、積層シートを予め製造
しておいた後、真空成形、圧空成形などの方法により種
々の容器などを製造することも可能である。更に、−軸
又は二軸方向に延伸したブロー容器、フィルム、シート
等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。以下の記載に於
いて、接着強度はＪＩＳ　Ｋ−６８５４（Ｔ型剥離試験
）に従い、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン
共重合体のメルトインデックス（Ｍ■）はＪＩＳ　Ｋ−
６７５８に従い、又密度はＪＩＳ　Ｋ−６７６０に従っ
て測定した。

また、未変性ポリプロピレン（Ｂ）のプロピレン−エチ
レンランダム共重合部の割合は重合時の物質収支より、
またプロピレン−エチレンランダム共重合部のエチレン
含量は共重合体（Ｂ）全体のエチレン含量を１３Ｃ−Ｎ
ＭＲによる方法（例えばＧ、Ｊ、Ｒａｙ　ｅｔ　ａｌ、
　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　　１０，７７３　（１９７７）
に記載の方法）により求め、これを前記ランダム共重合
部の割合から算出した。

実施例１〜５、比較例１〜４ 分子量２１．５万のアイソタクチックポリプロピレンを
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサンの存在下に押出機を通して熱減成して得られ
た分子量１４，５万のポリプロピレンに１２６℃でクロ
ルベンゼン中で、触媒としてジクミルパーオキサイドを
使用して、無水マレイン酸を反応させた後、冷却し、ス
ラリーを大量のアセトンで洗浄し、濾過し、乾燥を行な
ってグラフト化ポリプロピレンを得た。

このグラフト化ポリプロピレン中の無水マレイン酸含量
は、ＩＲ測測定よると、１０．７重量％であった。

このグラフト化ポリプロピレンと表１に示す未変性ポリ
プロピレン及びＵＬＤＰＥとを表１に示す割合で配合し
、さらにこの配合物１００重量部に対し、ステアリン酸
カルシウム０．３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト０．２５重量部、ペンタエ
リスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１０．３
重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、２３０
℃で４０ｍｍφの一軸押出機にてペレット化を行ない、
接着剤層用のポリプロピレン組成物を得た。

上記組成物とポリプロピレン“三井ノーブレンＭＪＳ−
Ｇ”　（商標、三井東圧化学■製、ＭＩ＝１．０）とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体“エバールＦ”　（
クラレ社製、Ｍ　Ｉ　＝　１．３　）をフィードブロッ
クダイを用いポリプロピレン層／接着剤層／エチレン−
ビニルアルコール共重合体層／接着剤層／ポリプロピレ
ン層の３種５層共押出を行い、外径３９ｍｍφ、肉厚４
ｍｍのパリソンを成形し、次いでブロー成形（空気圧５
．０　ｋｇ／　ａｎ２）により容量８５０ｃｃの容器を
成形した（製品目付量５６ｇ１製品の外径９０闘φ）。

フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリプ
ロピレン層は４０ｍｍφ押出機、接着剤層組成物は３０
ｍｍφ押出機、エチレン−ビニルアルコール共重合体層
は３０ｍｍφ押出機を使用した。

そして、この容器の側壁部を取り、剥離強度を測定した
。この場合、測定試料として、室温（２３℃）のものの
他に、試料を８０”Ｃ及び１２０”ｃに加熱したものも
あわせて測定した。

尚、押出の温度は核樹脂共２００　’Ｃ、ダイス部、フ
ィードブロック部も２００　’Ｃで行なった。

剥離強度の測定部分の肉厚は、ポリプロピレン層／接着
剤層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／ポリプ
ロピレン層＝０．４５１０．０３１０、０４　／　０．
０３　／　０．４　ｍｍであった０また得られた容器に
５℃の水を８００ｃｃ入れ、１ｍの高さから落下させ、
剥離するまでの落下回数を調べた。なお、落下は最高１
０回まで行なった。

その結果を表１に示す。

実施例６ 実施例２において、使用した未変性ポリプロピレンを８
０重量％とじ、エチレンーブｄピレンゴム（日本合成ゴ
ム製ＥＰＯ７Ｐ）を３重量％使用する以外は全て実施例
２と同様に行なった。剥離強度は２３℃で３．８　ｋｇ
／ｃｍ、　８０℃で３、Ｏｋｇ／口、１２０℃で２．０
　ｋｇ／Ｃｍであった。

また１０回落下でも剥離は生じなかった。

比較例５ 実施例３において、ＵＬＤＰＨのかわりに実施例６で用
いたエチレン−プロピレンゴムを使用した以外は全て実
施例３と同様に行なった。剥離強度は２３℃で３．０　
ｋｇ／ａｎ、　８０　’Ｃで０．３ｋｇ／ａｎ、１２０
℃で０．２ｋｇ／ｃｍと高温で著しく剥離強度が低下し
た。

実施例７ 実施例１において、エチレン−ビニルアルコール共重合
体にかえて、６−ナイロンとして東し■製“アミランＣ
Ｍ１０２１”を用い、ナイロンの押出温度を２３０℃と
した以外は、実施例１と同様に行なった。この時の剥離
強度の測定部分の肉厚は、ポリプロピレン層／接着剤層
／ナイロン層／接着剤層／ポリプロピレン層＝　０．４
５７０．０４／　０．０３　／　０．０４　／　０．４
　ｍｍであった。

剥離強度は、２３℃で４．１　ｋｇ／　ａｎ、８０℃て
３、６ｋｇ／ａｍ、　　１２０″Ｃで２ｃ＋ｋｇ／ｃｍ
てあった。

また１０回落下でも剥離は生じなかった。

〔発明の効果〕

本発明のポリプロピレン組成物を接着剤層として用いる
と、ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体やナイロンの層との層間接着力が広い温度範囲で
非常に高く、工業的に極めて価値が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合させた
   グラフト化ポリプロピレン（Ａ）、未変性ポリプロピレ
   ン（Ｂ）、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ
   ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、 （Ｂ）の未変性ポリプロピレンが、エチレン含有率２０
   〜９０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重
   合部を１０〜５０重量％含む結晶性プロピレン−エチレ
   ンブロック共重合体であること、 （Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体が密度０．
   ８６０ｇ／ｃｍ＾３以上、０．９１０ｇ／ｃｍ＾３未満
   で、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５０重量％以上であり、
   示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示される最大融解ピーク
   温度が１００℃以上であるエチレン−α−オレフィン共
   重合体であること、 かつ、 （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）中のラジカル重合性不飽和化合
   物の含有量が０．０１〜２重量％であり、（Ｃ）の含有
   量が１〜３０重量％ であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。