JPS63194716A - 気体の選択分離材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離に有用な気体の選択分離材に関する。

詳しくは銅化合物とアスコルビン酸又はその誘導体を溶
媒、特に窒素含有複素環化合物を含む溶媒中で混合して
得られる気体の選択分離材に関する。

〔従来の技術〕

天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸気改
質又は部分酸化によシ生成するガスや転炉ガス、高炉ガ
ス、コークス炉ガスなどの製鉄副生ガスからの一酸化炭
素の除去又は濃縮精製に有用な分離技術はアンモニア合
成における原料ガスの精製や各種化学工業製品の合成用
原料の製造等、化学工業に＄−込て重要な技術となって
いる。

一酸化炭素を含有する気体混合物から、これを分離濃縮
する方法として深冷分離法、吸収液法、吸着法、農法な
どの方法が実施されているがそれぞれ技術的問題点を有
している。

深冷分離法は複雑な冷凍、熱回収システムから構成され
ておシ、操作温度が低温であるため装置材料として高級
材質を使用する必要があシ建設費が筒い。又低温操作の
ため動力消費量が大きくなる。更に装置内の閉そく事故
防止のためにガス中の不純物を前処理設備を設置して完
全に除く必要がある。

吸収液法としては、古くから塩酸酸性塩化第−調水溶液
やアンモニア性第一銅水溶液を−飯化炭素の吸収液とし
て使用する方法が実施されてきたが、吸収液の強い腐蝕
性や沈澱物の生成、更には建設費が高すなどの難点があ
った。近年○０８ＯＲＢプロセスと呼ばれる銅アルミニ
ウム塩化物のトルエン溶液を一酸化炭素の吸収液として
使用する吸収液法が開発され実用化されている。この方
法はガス中の不純物、特に前記の方法で前処理による除
去が必要とされる炭酸ガスが吸収されないために分離梢
製される一酸化炭素の純度が高いという長所を有する。

しかし逆に水、硫化水素、アンモニアなどを含有する混
合ガスと接触すると吸収液中の塩化銅・塩化アルミニウ
ム錯体が、これらの不純物と不可逆的に反応し吸収液の
一酸化炭素吸収能が阻害される。又一酸化炭素の吸収液
からの脱離に加熱が必要である。

吸着法について言えは、最近ゼオライトを吸着割とする
吸着法が開発され転炉ガス等に対して実用機の運転が開
始されている。この方法は常温での操作及び小規模の装
置が可能であシ、又従来の吸収液法と比べると溶剤蒸発
の問題がなく、安定した接触操作が得られる反面、種類
の異なるガス間の吸着特性の差が小さく、転炉ガスのよ
うにガス中の一酸化炭素の濃度が高い場合はよいが、一
酸化炭素濃度が低い場合には高純度の一酸化炭素を一段
で得ることが困難と考えられる。又ゼオライトの場合、
炭酸ガスの方が一酸化炭素よ）吸着され易いので、これ
を前段で除去する必要がある。更に吸着は加圧下に脱着
は減圧下に行う心安があ勺動力費が太き込。

最後に膜性について言えば従来気体混合物の分岐層とし
てｑ！ｒ棟の高分子膜が検討されてｂる。

しかしこれらの通常の高分子膜のみをｍ−る場合は一酸
化炭素は他のガス例えば水素と比べて透過性が低重。従
って例えば水素を過剰に含有；するガス混合物から水素
を膜透過させて分離しｆＩＡ存ガス中の水素と一酸化炭
素の混合割合を変化する目的に用いる場合には実用的に
有用な方法であるが高濃度の一酸化炭素を得る目的罠は
　　。

選択性が低く適用不可能である。

高分子膜では気体の透過係数が小さいが、膜が液状の場
合には気体の溶解係数、拡散係数が大きくなシ従って透
過係数を大きくすることが出来る。更にこの様な液状の
膜の中に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有
する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を更に上
げることが可能である。一方、膜の選択性能は膜への気
体相互の溶解度の差、狭巾での気体相互の拡散速度の差
によって与えられるので上記の如き特定の気体とのみ選
択的に可逆的相互作用を有する物質を狭巾に含む場合に
は、その気体のみの溶解度が犬きく；ｘｂ選択性Ｈ目も
飛緬的に犬きくすることが可能である。

この様なある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有す
る物質を含有する膜につめては多くの例が知られておシ
、例えばアルカリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分Ｍ（特公昭／Ｉｆ　−１７７６号公報）、硝酸銀
水溶液によるオレフィンの分離（特公昭ｊ　３−３／？
４ｔλ号公報９、塩化第一鉄のホルムアミド溶液による
一酸化窒素の分離（Ａ、工Ｏｈ　Ｆｆ　、Ｔｏｕｒｎａ
ｌ　ｖｏｌ　／　４４　ｊ４ｔｏｒベージ／９７θ年）
などがあシこれらの合は水蒸気や、塩化水素ガスの透過
がおこシ他のガスと混入すると−う難点があった。

以上のように、これまで各種の一酸化炭素の分離法が開
発されて込るが、それぞれに長所と欠点があシ問題点に
つｂてはその改良が望まれて米だ。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは一酸化炭素に対する選択的吸収分離性能に
すぐれ、常温での吸収脱離が可能で、水、酸素などの不
純物に接触しても一酸化炭素の吸収能力が低下せず、腐
蝕性がなく化学的に温和でしかも安価に入手できる試薬
を用いた気体選択吸収液として有用な物質及びその物質
をｍ−た気体選択透過膜の開発を狙いとして研究を進め
、ここに新規の気体選択分離材を開発するに至った。

〔問題点を解決するだめの手段〕

次に本発明の内容を詳細に説明する。

本発明は気体分離に有用な反応混合物に関する。詳しく
は銅化合物とアスコルビン酸又はその誘導体を溶媒、特
に窒素含有複素環化合物を含む溶媒中で混合して得られ
る気体選択分離材に関する。

本発明の気体選択分離材は、気体の中で特に一酸化炭素
の分離精製に有効であるが、オレフィン類の分離精製、
酸素の分離除去などに対しても効力を有すると考えられ
る。

はじめに本発明の気体高選択分離材の一成分として使用
する銅化合物について説明する。従来の一酸化炭素吸収
液では主に一価の銅塩が用いられてｂたのに比べ、本発
明に訃いては一価の銅塩のみならず二価の銅塩も一価の
銅塩以上に、有効に出発原料として使用し得る点が重要
な特徴である。使用する銅化合物としては％に限定Ｌ　
ナイカＨＡＯＵ１’８０ＨＫＭＩＯＡＬ　Ｄ工ＯＴ工０
ＮＡＲＹ４ｔ　ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　　（ＭａＧＲＡ
Ｗ−Ｈ工ＬＬ　ＢＯＯＫ　ＯＯＭＰＡＮＹ　）＆−４ｔ
７〜４ｔ−ｇ？ページ記載の銅化合物やＨＡＮＤＢＯＯ
Ｋ　ｏｆ　ＯＨＥＭ工ＳＴＲ’！　ａｎｄ　ＰＨＹＳ工
０８Ｊ−７ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ　（ＯＲＯＰＲＢ８Ｓ　
）　Ｂ　−７０９〜Ｂ−／／２ページ記載の銅化合物が
例示される。特Ｋｍましｂ銅化合物としては、塩化第一
銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二鋼、沃化第一銅
、弗化第一銅、弗化第二銅、チオシアン酸第−銅、チオ
シアン酸第二銅、シアン化第−銅、シアン化第二銅、水
酸化第二銅、過塩素酸第二銅、過塩素酸第二銅、過沃素
酸第二銅、炭酸第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二綱、リン
酸第二銅、タングステン酸第二銅、硼弗化第二銅、各種
の有機酸の銅塩例えば蟻酸第二銅、酢酸第二銅、プロピ
オン酸第二銅、シュウ酸第二銅、酒石酸第二銅、クエン
酸第二銅、安息香酸第二銅、パルミチン酸第二銅、ラウ
リルｍｉ二銅、サリチル酸第二銅、オレイン酸第二銅、
ステアリン酸第二銅、アセチルアセトン第二銅、グリセ
リン誘導体及び上記銅化合物の水和物、アンモニア、ア
ミン類、ピリジン類及びイミダゾール類の配位化合物、
更には以上の銅化合物の酸素等との反応による酸化物が
あげられ、これらは単独で使用しても混合して使用して
もよい。

で表わされる化合物を示し、９体、Ｌ体、ＤＬ体の込ず
れをも含む。具体的にはＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アス
コルビルステアラード、Ｌ　−アスコルビルパルミター
ト、Ｌ−アスコルビン酸シバルミタート、Ｌ−アスコル
ビン酸カリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなどが
例示される。これらは単独で使用しても混合して使用し
てもよい。

アスコルビン酸又はその誘導体と銅化合物との比率は特
に限定しないが、銅化合物に対するアスコルビン酸又は
その誘導体の比が小さい場合には気体高選択分離材の一
酸化炭素の吸収性対シてアスコルビン酸又はその誘導体
Ｏ０／モル〜１０モルの範囲、好適にはＯ０！モル〜！
モルの範囲、最も好適には７モル〜３モルの範即が選ば
れる。

最後に本発明の銅化合物及びアスコルビン酸又はその誘
導体を溶解して反応するために使用する溶媒について述
べる。溶媒としては銅化合物及びアスコルビン酸又はそ
の溶媒を溶解し得る化合物なら何を使用してもよい。但
し好適にはイミダゾール類、ピリジン類などの窒素含有
複素環化合物又はエチレンジアミン又はジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカ
ミン等のポリアルキレンボリア之ンが単独又は他の溶媒
と混合して使用される。

イミダゾール類として大有機化学（朝食書店、昭和４ｔ
２年）／ｊ巻　／７３負〜２！７頁記載の化合物が、ピ
リジン類として同文献４巻２♂〜／、２ご頁記載の化合
物が、エチレンジアミン類として同文献４巻２♂頁〜ｊ
ｒ２頁記載の化又、上記イきダゾール類、ピリジン類、
エチレンジアミン類とともに使用し得る溶媒はこれらの
化合物及び銅化合物、アスコルビン酸又はその誘導体を
良く溶解し、かつ高沸点の常温における蒸気圧の低い溶
媒であれば何をｍ−てもよく、たとえばケトン、エステ
ル、エーテル、アルコール、アミン、アミド他の含窒素
化合物、含硫黄化合物、含リン化合物、含ノ・ロゲン化
合物を用いることができ、これらは単独で使用しても、
混合して使用してもよい。好適な溶媒としてジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどが例示される。

銅化合物とこれらの溶媒の比率は特に限定しないが通常
は０．／〜３モル濃度の範囲で使用される。得られる溶
液は均一な溶液であることが望ましいが、不溶分を含む
スラリー状態においても使用可能である。上記溶媒中の
イミダゾール類、ピリジン類、エチレンジアミン類の溶
媒全体に対する容量比はＯ二／θ０〜１０Ｑ：θ範囲で
任意に選ぶことができる。銅化合物とアスコルビン酸又
はその誘導体を溶媒中で混合する温度は特に限定しな因
が通常θ〜、２００℃の範囲で、不活性ガス気流下で行
うことが好ましい。

次に銅化合物とアスコルビン酸又はその誘導体を溶媒中
で混合して得られる反応混合物を用いて特定の気体特に
一酸化炭素を分離する方法を説明する。

第一の方法として上記反応混合物を含む溶液に気体混合
物を接触し、その中から特定の気体、特に一酸化炭素を
選択的に吸収し、次に圧力及び／又は温度を変えて吸収
した気体を放出する操作を繰返すことによって特定の気
体、特に一酸化炭素を分離することができる。この場合
、上記反応混合物に気体を吸収させる圧力は零よシ大き
いどのような圧力でもよいが選択性を上げる為には７気
圧以下の低い圧力が、気体の吸収速度を上げるためには
／気圧以上の筒い圧力で行うことが好ましい。通常Ｑ〜
１０気圧−の圧力、好ましくはθ、／〜３気圧の圧力で
行われる。

又一旦吸収した気体を常温で放出させるには通常減圧下
に行われる。／気圧以下のどのような圧力でもよ込が、
気体の放出速度を大きくするためには可能なかぎり低重
圧力が、又動力消費量を小さくするためには高い圧力が
望ましい。

通常はθ〜／気圧、望ましくはθ、／〜０．１気圧の圧
力で行われる。又気体を吸収させる場合の温度は特に制
限はないが低温の方が吸収し易くに冨ｉ０ｏ℃以下、好
ましくは！θ℃以下の温度が採用される。又気体を放出
させる場合の温度も特に制限はないが、この場合は両温
の方が放出速度を大きくする点で好ましい。通常は室温
以上、好ましくはｊＯ℃〜３００℃の温度が採用される
。このように高温で気体を放出させる場合は必ずしも減
圧下九行う必要はなく／気圧以上の圧力でも実流可能で
ある。勿論圧力と温度の両条件を賀えて吸収、放出を行
うこともでき、この場合、低温高圧で吸収させ、高温低
圧で放出させることが好まし込。

史に第二の方法として銅化合物とシソ■訓閂又はその誘
導体を溶媒中で混合して得られる反応混合物を支持体と
なる膜に保持し、混合気体から特定の気体特に一酸化炭
素を選択的に吸収させ膜の他の面に＞込て圧力を下けて
展を透過して特定の気体特に一酸化炭素な選択的に分離
することができる。この場合、該反応混合物を保持する
為に使用する支持体は気体を透過する性質を有する膜で
あればよく特に限定しない。

又、保持する方法につｂても保持することによって気体
、特に一酸化炭素の選択的な透過が行われる方法であれ
ばよく特に限定されないが、体膜の上に一定の厚さを有
する液膜として保持する方法、支持体上に形成された液
晶などの配列した分子の中に溶解又は分散させて保持す
る方法などが例示される。

支持体として使用される膜の材料の種類は特に限定され
ないが、再生セルロース、セルロースエステル、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、テフロン、ナイロン、アセ
チルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルア
ルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホン
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピリジン
、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイ
ドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾ
ピロロン、ポリビベ２ジンアミド、ポリスチレン、ボリ
アきノ酸、ポリウレタン、ポリアミノ酸ポリウレタン共
重合体、ボリシ四キサン、ボリシ四キサンポリカーボネ
ート共重合体、ポリトリメチルビニルシラン、コラーゲ
ン、ポリイオン錯体、ポリウレア、ボリアはド、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、スルホン化
ポリフルフリルアルコールなどの有機高分子、ガラス、
アルｉす、シリカ、シリカアルきす、カーボン、金属な
どの無機物質があけられる。

これら支持体の形状は平板状、管状、スパイラル状、中
空糸状の込ずれの形態に於ても使用することが出来る。

これら支持体は全体が多孔ものであってもよい。全体の
厚さは特に限定されないが１０〜／θ００μの範囲が好
ましい。この様な支持体は更に別の素材の支持体に重ね
て支持して使用することも出来る。

これら支持体に保持して使用する銅化合物とアスコルビ
ン酸又はその誘導体を溶媒中で混合して得られる反応混
合物の１１１１１の厚さは数オングストローム以上の厚
みで使用することが出来、特に限定されない。但し、こ
れら反応混合物の液膜が無撹拌の状態に於て使用される
場合は、その厚みは薄い程大きい透過速度を得る為に好
数、平衡定数その他の条件によって異なるが大よそ０．
０ノ〜５００００μ、更に好ましくは０．／〜１ｏｏｏ
ｏμの膜厚で使用される。又液膜を攪拌下に使用する場
合には、七〇膜厚は厚くても問題はないが支持体膜の表
面で拡散層として存在する実質的な膜厚は無攪拌の場合
の膜厚と同様であることが好ましい。

気体を分離する場合には種々の方法が考えられるが、銅
化合物とアスコルビン酸又はその誘導体を溶媒中で混合
して得られる反応混合物を支持体に保持した膜を使用し
て膜の両面に分離すべき気体の分圧差をつけて分離する
方法、又は、膜セルとは別に上記反応混合物溶液を溜め
た容器を置き、ここからポンプでこの液体を膜セルの支
持体膜の表面（膜の一次側）に導き循環する方法を用い
ることが出来る。後者の場合には膜面で例えば一酸化炭
素を吸収させた上記反応混合物溶液を別の容器に導き、
例えば減圧下に一酸化炭素を放出させることもできるし
、逆に溜めの容器に於て一酸化炭素を液体に吸収させ、
これを膜セルに於て膜の一次側を減圧することｋよって
溶解あるいは結合した気体を連続的に解離、脱離させ膜
の２次側に導き、一酸化炭素を失った液体を溜めに導き
再び一酸化炭素を溶解させることも出来る。この場合膜
セルと溜めの温度を相違させ、一酸化炭素の取り出しを
容易にすることが出来る。膜セル部分の温度は例えばＯ
−一〇〇℃の範囲で使用出来る。

第三の方法として核反応混合物を粒子状の担体に保持す
ることもできる。担体としては前記支持膜と同じ材料を
使用できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明する。

比較例／〜Ｊ 三方コック及び三方コックを接続した三日のナス型フラ
スコ（コックで閉じた空間の内容積はダ９−）を用意し
、三方コックをガスビューレットに、三方コックを真空
ポンプ及び窒素供給ツインに接続した。又ガスビューレ
ットには更に真空ポンプ及び一酸化炭素供給ラインを接
続した。

上記ナス型フラスコにテフロン回転子及び表／に記載し
た銅化合物を加え、フラスコ内を窒ｉｆ換後、Ｎ−メチ
ルイミダゾール、２ｙｄを添加して７時間撹拌下忙混合
して後−夜装置した。

比較例／については銅化合物はｔｌは溶解したが比較例
＝については銅化合物は一部不溶で残存し、更に比較例
３についてはかなり多くの銅化合物が不溶の状態で残存
した。

銅化合物及びＮ−メチルイミダゾールを混合して得られ
た均一溶液を含むナス型フラスコ内を真空ポンプで脱気
し、撹拌下にガスビューレットから一酸化炭素を導入し
、−０℃における一酸化炭素の吸収量を経時的に測定し
た。この際フラスコ内のテフロン回転子、銅化合物、Ｎ
−メチルイミダゾールの容積を除いた空間部分を埋める
に要する一酸化炭素の容量をガスビューレットの変化量
から差し引いて実際の一酸化炭素の吸収量として計算し
た。

表／の結果に示す如く、比較例／〜３のいずれの銅化合
物についても銅化合物−Ｎメチルイミダゾールの混合液
は一酸化炭素の吸収能力を示さなかった。

実施例／〜！ ′よシー酸化炭素の吸収量を経時的に測定した。

銅化合瞼、Ｌ−７スコルビン酸、その他表λ記載の化合
物の所定量を比較例／〜３と同僚に混合し一夜放置した
。それぞれの組成の一酸化炭素吸収液につｂて、一酸化
炭素の飽和吸収量及び銅化合物７モル尚シの一酸化炭素
吸収液のモル数を餞コに示す。

参考例／ 比較例／〜３で使用した内容積ダタ―のナス型フラスコ
にテフロン製回転子を入れ、内部を窒素置換後、沃化第
一銅コミリモル及びＮ−メチルイミダゾールコ―を添加
した。約一時間撹拌混合後、真空ポンプで脱気し、比較
例／〜３と同じ装置及び方法を用いて一酸化炭素の吸収
量を測定した。その結果沃化第一銅１モル当）０．１６
モルに相当する一酸化炭素吸収量が得られた。

比較例グ 参考例／と同様に沃化第一銅、２ばリモル、及びＮ−メ
チルイミダゾール、２−を添加し、約一時間窒素雰囲気
下に撹拌混合した。次にフラスコ内を真空ポンプで一旦
脱気後酸素を導入して復圧し常圧とした。この状態で／
時間撹拌後真空ポンプで脱気し、比較例／〜３と同じ装
置及び方法を用いて一酸化炭素の吸収量を測定した。

その結果沃化銅１モル尚シθ、７３モルに相当する一酸
化炭素吸収しか得られなかった。参考例／との比較から
上記沃化第一銅とＮ−メチルイミダゾールの反応混合物
は酸素との接触によ如一酸化炭素吸収能力が低下するこ
とがわかる。

実施例乙 沃化第一銅コミリモル、Ｎ−メチルイはダゾール２ｔｌ
ｄ！のかわシに沃化第−銅へ？ミリモル、Ｌ−アスコル
ビン酸ｏ、ｔｏミリモル、Ｎ−メチルイミダゾールコ、
デーを添加する以外は比較例Ｚと同様に行い一酸化炭素
の吸収量を迎ｊ定した。

その結来沃化第−組７モルｉ　ｆｉ　Ｏ，ｊ　１モルの
一酸化炭素吸収量が得られた。実施例グに示す如く、酸
素を添加しない場合は沃化第一銅１モル尚シ０．！１モ
ルの一酸化炭素吸収量であシ、これとの比較からＬ−ア
スコルビン酸な加えた場合には酸素との接触による一酸
化炭素吸収能力の低下は起らないことがわかる。

〔発明の効果〕

かくして得られた気体分離に有用な反応混合物は主とし
て一酸化炭素の分離に有利に使用出来る。例えば天然ガ
ス、軽ナフサ、重質油など一卸一 の炭化水素の水蒸気改質又は部分酸化で得られる合成ガ
ス、石炭のガス化及び製鉄の副生ガスとして得られる一
酸化炭素を含む混合ガス等から主として一酸化炭素を高
収率で分離し、各種の化学反尼に原料として使用するこ
とが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅化合物とアスコルビン酸類を溶媒中で混合して
   得られる気体の選択分離材。
2. （２）溶媒が窒素含有複素環化合物を含む溶媒であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の気体の選
   択分離材。
3. （３）一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を高収
   率で分離しうる気体の選択分離材。