JPS63196682A - エレクトロクロミツク表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エステル結合を有する化合物を主剤としたエ
レクトロクロミック表示材料に関する。

更に詳しくは、電圧印加により可逆的に発消色反応する
ベンゼンポリカルボン酸エステル誘導体を用いたエレク
トロクロミック表示材料に関するものである。

（従来技術） エレクトロクロミック表示材料の発消色は、直流電圧の
印加により透明表示電極で酸化あるいは還元反応が起こ
って着色パターンが形成され、これに逆電圧を印加する
ことにより逆反応が起こって着色パターンが消色すると
いう機構を利用している。

受光型の表示素子として従来から使用されているものに
液晶があるが、これは電場による配向を利用して光通過
を制御するシャッター機能によるものである。しかし液
晶自体発色現象はない。これに対してエレクトロクロミ
ック素子は鮮明に発色し、素子を選択することによって
各種色彩が得られ、多色表示が容易であるという特徴を
有している。その他のエレクトロクロミック表示材料の
特徴としては液晶に比べて視野角依存性がないこと、メ
モリー機能を有すること、作動温度範囲が広いこと、大
画面が容易である等である。

従来知られているエレクトロクロミック表示材料として
は、ビオロゲン誘導体などの有機化合物や酸化タングス
テンなどの無機化合物がある。またアゾ化合物誘導体や
アゾキシ化合物誘導体を用いたエレクトロクロミック表
示材料（特開昭５７−２１４８１号公報）も知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 上記ビオロゲン誘導体を用いたエレクトロクロミック表
示材料は上記無機化合物を用いたものに比べて色彩が鮮
やかであり、誘導体を選択することによって青色を中心
とした色彩のものが得られているが、繰り返し表示寿命
やメモリ寿命が短かいという欠点がある。またアゾ化合
物誘導体またはアゾキシ化合物誘導体を用いたものは赤
色を中心とする単色系の色彩しか得られていない。エレ
クトロクロミック表示材料の特徴である多色表示を実現
するためにざらに多様な色彩をもつエレクトロクロミッ
ク表示材料の開発が強く要望されている。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、多色表示が可能で、かつメモリ寿命の長
いエレクトロクロミック表示材料を得る目的で研究を進
めていた過程で、ベンゼンモノカルボン酸エステルが電
気化学的に還元されてアニオンラジカルに導かれ、酸化
により再生されるという知見（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１３１．１５５９（１９８４））
を得て追試を行ったが、還元−酸化の過程において着色
現象は生じなかった。そこで、更に研究を進めた結果、
特定のベンゼンポリカルボン酸のニスデルあるいはこれ
らより導かれたエステル結合を有する低分子量化合物又
は高分子量化合物を用いることにより多色表示が可能で
、かつ鮮明な発色と可逆性に富んだ酸化還元サイクルが
得られることを見出したものである。

すなわち、本発明は、下記（イ）〜（ニ）の群から選ば
れたエステル結合を有する化合物、（イ）下記一般式（
Ｉ＞で表わされるエステル化合物 但し、（Ｉ＞式中Ｒ１はアルキル、アルケニル。

アラルキル及びアリールより選ばれた基であり、ａは２
〜４の整数である。

（ロ）主鎖構造が下記式（ｎ）及び（ＩＩＩ）からなる
ポリエステル 一０Ｒ２０〜　　　　　　　（１） 但し、（Ｉ［）式中すは２〜４の整数であり、（Ｉ［ｌ
）式中Ｒ２はアルキレン、シクロアルキレン、芳香環を
有する二価の炭化水素より選ばれた基である。

（ハ）下記式（ＩＶ）で表わされるベンゼンポリカルボ
ン酸アリルエステルから導かれたポリアリルエステルポ
リマー 但し、（ＩＶ）式中ｄは２〜３の整数である。

（ニ）フタル酸ジアリルエステルと下記式（Ｖ）で表わ
されるベンジル位に少なくとも１個の水素原子を有する
芳香族炭化水素とから導かれたアリルエステル共重合体 但し、（Ｖ）式中Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子及
びアルキル基より選ばれた基であり、ｅは１〜３の整数
である。

を主剤としたエレクトロクロミック表示材料である。

本発明のエステル結合を有する化合物としては、下記（
イ）〜（ニ）の群から選ばれる。

（イ）一般式（Ｉ＞で表わされるエステル化合物上記（
Ｉ＞式のエステル化合物において、ベンゼンポリカルボ
ン酸としては、オルンフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、トリメソイル酸、ピロメリッ
ト酸なとの二価ないし四価の多価カルボン酸が挙げられ
る。また上記（Ｉ）式のＲ１に相当する基としては、メ
チル。

エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、
イソオクチル、ドデシル、オクタデシル。

ノナデシル、エイコシルなど炭素数１〜２０の直鎖もし
くは分岐アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル
、シクロへブチルなど炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、アリルなと炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジ
ルなど炭素数７〜２０のアラルキル基、フェニル、ナフ
チルなどのアリール基から選ばれた基が挙げられる。

（ロ）主鎖構造が下記式（ｎ）及び式（ＩＩＩ）からな
るポリエステル 上記式（Ｉ）のカルボン酸残基としては、前記式（Ｉ）
の二価ないし四価の多価カルボン酸の残基が挙げられる
。また式（Ｉｌｌ）のジオール残基としては、式（ＩＩ
Ｉ）のＲ２が、メチレン、エチレン。

イソプロピレン、トリメチレン、テトラメチレン。

３−メチルブチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン
、デカメチレン、ヘキサデカメチレンなど炭素数１〜２
０の直鎖もしくは分岐アルキレン、シクロヘキシレンな
どのシクロアルキレン、キシレン、フェニレン、ビスフ
ェニレン、下記一般式（但し、式（ｖｌ）中Ｙ１．ｔＯ
，ＳＯ２またはＣ（Ｃ）−１３＞２である） で表わされる基から選ばれたジオールの残基が挙げられ
る。

本発明に用いられるポリエステルは重量平均分子量（ｆ
ｈ）　　２００，０００以下のものであって、固体状の
高分子量ポリマーから重合度１０以下の低分子量ポリマ
ーなど広範囲のポリエステルが対象とされる。上記高分
子量ポリマーの場合は、一般には陽２０、０００以上の
ものが成形性や取扱上好ましい。しかし、分子量が２０
０．０００を超えるものは溶剤に対する溶解性あるいは
成形性の面から好ましくない。

（ハ）下記式（ＩＶ）で表わされるベンゼンポリカルボ
ン酸アリルエステルから導かれたポリアリルエステルポ
リマー 上記式（ＩＶ）で表わされるベンゼンポリカルボン酸ア
リルエステルとしては、オルソフタル酸ジアリル、イソ
フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリッ
ト酸トリアリルなどの二価ないし三価のポリカルボン酸
のアリルエステルが挙げられ、これを公知の方法で重合
した重量平均分子１　（ｆ％＞　７’）＜７０，０００
以下のものであって、固体状のポリマーから液状のオリ
ゴマーに至る広範囲のものが対象ポリマーとして用いら
れる。上記固体状ポリマーの場合は、％が３０．０００
以上のものが成形性や取扱上好ましい。

（ニ）フタル酸ジアリルエステルと下記式（Ｖ）で表わ
されるベンジル位に少なくとも１個の水素原子を有する
芳香族炭化水素とから導かれたアリルエステル共重合体 フタル酸ジアリルエステルとしてはオルソ、イソ又はテ
レフタル酸ジアリルエステルが挙げられ、特にテレフタ
ル酸ジアリルが表示材料としての性能上好ましい。また
上記式（Ｖ）の芳香族炭化水素としてはトルエン、キシ
レン、プソイドクメンなどの１〜３置換芳香族炭化水素
であって、式（Ｖ）のＲ３及びＲ４が水素原子又は炭素
数が１〜１２のアルキル基である化合物から選ばれる。

このような芳香族炭化水素としては、トルエン。

エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、ヘキシル
ベンゼン、ドデシルベンゼン、オルソ、メタ又はバラキ
シレン、ジエチルベンゼン。

ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ジイソアミル
ベンゼン、プソイドクメン、　　１，２．３−トリメチ
ルベンゼンなどが挙げられ、特にオルソ、メタ又はパラ
キシレンあるいはこれらの混合物が好ましい。

本発明のアリルエステル共重合体は、フタル酸ジアリル
エステルと上記芳香族炭化水素とを有機過酸化物、アゾ
化合物の存在下で重合して得られるもので、該芳香族炭
化水素単位１個あたりフタル酸ジアリルエステル単位１
〜１１個の割合で重合した重量平均分子量（Ｆ＆＞　　
２００，０００以下の共重合体であって、固体状のポリ
マーから液状の低分子量ポリマーに至る広範囲のものが
対象ポリマーとして用いられる。上記固体状のポリマー
の場合は、陽が７０．０００以上のものが成形性や取扱
上好ましい。

このような共重合体及びその製法については、本出願人
の出願に係る特開昭５９−８０４０９号公報に詳細に記
載している。

本発明におけるエレクトロクロミック表示素子は、上記
エステル結合を有する化合物を主剤にして電気化学的セ
ルを構築することによって得ることができる。基本的な
エレクトロクロミック表示素子は、透明電極と対向電極
間にエレクトロクロミンクな主剤を含んだ電解質層を挟
んだ構造を持つ。本発明のエステル結合を有する化合物
は、これを溶液もしくはペースト状の電解質層として、
あるいは電極上に薄膜を形成させて用いることができる
。

上記主剤を溶液として用いる場合は、これを適当な溶剤
に１〜１００　ｍ　ｍｏｌ／、１！の濃度で溶かして用
いられる。溶剤としてはジメチルホルムアミド。

プロピレンカーボネート、アセトニトリル、テトラヒド
ロフランなどがある。溶液の導電性を高めるために１〜
１００　ｍ　ｍｏｌ／、１！　１度になるように支持電
解質が添加される。支持電解質としては、アルカリ金属
イオン、四級アンモニウムイオンなどの陽イオンと、過
塩素酸イオン、ホウフッ化イオンなどの陰イオンからな
る塩が用いられる。具体的には、過塩素歯リチウム、過
塩素酸テトラ−ｎ＝ブチルアンモニウム、ホウフッ化テ
トラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムなどが挙げられる。

本発明の主剤が溶剤に不溶な場合にはペースト状にして
用いることができる。また上記主剤を溶かした溶液に適
当な添加物を加えてペーストとして用いてもよい。

上記調製した溶液あるいはペーストを脱酸素下で透明電
極と対向電極との間に封入して電気化学的セルとすれば
エレクトロクロミック表示素子と゛なる。すなわち、電
圧印加により透明電極上で上記主剤が還元されて着色パ
ターンを形成し、逆電圧を印加することにより酸化され
て消色する。このとき対向電極上で逆反応が生じるので
可逆的に酸化−還元される対向電極反応物質を添加する
ことが好ましい。このような反応物質としてはフェロセ
ンや塩化第一鉄などの２価の鉄化合物などがある。

上記透明電極としては、ガラス基板あるいはポリマーフ
ィルム上に金属、金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物を薄く被覆した透明性の電極が用いられる。上記金属
、金属酸化物としては、通常金、白金、銅、アルミニウ
ム、パラジウムなどの金属あるいはイリジウム、スズの
酸化物が用いられる。また導電性高分子化合物としては
、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが
挙げられる。対向電極としては、上記透明電極と同じも
のあるいは上記金属、金属酸化物あるいは導電性高分子
化合物単独で用いられる。

本発明の主剤は、これを透明電極上に薄膜被覆して用い
ることができる。フィルム化できない低分子量化合物の
場合には、他種の高分子量化合物のポリマーマトリック
スに取り込むか、あるいは該高分子量化合物とイオン結
合もしくは共有結合させて用いることができる。本発明
においては、前記主剤の（ロ）〜（ニ）が高分子量化合
物である場合には直接電極上に薄膜を形成させることが
できるというメリットがある。

透明電極上に薄膜を形成させる方法としてはキャスチン
グ法、スピンコード法などがあり、膜厚０．０１ｍｍ以
下の薄膜を形成させて用いられる。薄膜形成後さらに架
橋反応などにより不溶化させることもできる。

上記薄膜被覆した透明電極と対向電極間に、脱酸素後前
記支持反応電解質を含む電解液や対向電極反応物質を封
入して電気化学的セルとする。対向電極上に前記可逆的
に酸化−還元される反応物質を薄膜として電極被覆する
こともできる。上記電解液の代りに金属酸化物などの無
機固体型＠買あるいは高分子固体電解質を用いることに
よって全固体型エレクトロクロミック表示素子を構築す
ることができる。

（実施例） 実施例１ ホウフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ
Ｆ４　）を支持電解質として用い、これをジメチルホル
ムアミド（ＤＨＦ）に溶かして濃度０．１ｍｏｌ／ρの
電解液を調製した。これに７タル酸ジメチルを１０ｍ　
ｍｏｌ／ｊ！となるように加え、窒素気流下でサイクリ
ックポルタモグラムを測定した。

作用極及び対極は白金を用い、参照電極として飽和カロ
メル電極（以下ＳＣＥと略称する）を用いた。得られた
サイクリックポルタモグラムは可逆な酸化還元波を示し
、酸化還元電位は［ｖ２＝−１，９８Ｖ　（ｖ、ｓ　Ｓ
ＣＥ　＞であった。

上記フタル酸ジメチルを含む電解液を、二枚のイリジウ
ム酸化物−スズ酸化物を蒸着したガラス透明電極（以下
ＨＯ電極と略称する）により作製したセル（セル間隔０
．１ｍｍ）に脱酸素下で封入した。このセルに一２Ｖ　
（ｖ、ｓ　ＳＣＥ　）の電圧を印加したところオレンジ
色に着色した。着色状態で電圧中カｕを停止しても着色
は数日間保持された。電極の極性を変えて逆電圧を印加
すると消色した。この着色−消色反応は可逆性があり繰
り返し使用が可能であった。

実施例２〜８ 表１のエステル結合を有する化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして酸化還元電位測定と電圧印加による着
消色反応を行い、その結果を表１に示した。これらはい
ずれも実施例１と同様にメモリ機能を有し、着消色に可
逆性があり、繰り返し使用が可能であった。・ 表　　１ 実施例９ 下記の構成単位を有するポリｐ、　ｐ’　−イソプロピ
リデンビフェニレンテレフタレート（分子量（１％）　
４３，０００＞ を用い、これをテトラクロルエタンに溶かし、ＩＴＯ電
極上に塗布して薄膜を形成させた（Ｉｌ！厚０．００５
ｍｍ）　。この薄膜被覆電極を用いて０．１ｍｏｌＴＢ
ＡＢＦ　ａを含むＤＨＦ中でサイクリックポルタモグラ
ムを測定した。対極には白金を用い、参照電極はＳＣＥ
を用い塩橋を介して接続した。得られたサイクリックポ
ルタモグラムは可逆的な酸化還元波を示し、酸化還元電
位は、Ｅｖ２＝−１，４７Ｖ（ｖ、ｓ　ＳＣＥ　）であ
った。

上記薄膜被覆電極を用い、対向電極のＩＴＯ電極とでエ
レクトロクロミック表示セルを作製したくセル間隔０．
１ｍｍ）。このセルに脱酸素下で０．１ｍｏｌ／ｊ！濃
度のＴＢＡＢＦ４−　Ｄ）ＩＦ浴溶液封入し、−１，５
Ｖ　（ｖ、ｓ　ＳＣＥ　＞の電圧を印加すると赤紫色に
着色した。着色は電圧印加を停止しても数日間保持され
た。次いで逆電圧を印加すると消色した。

この着色−消色反応は可逆性があり、繰り返し使用が可
能であった。

実施例１０ Ａルソフタル酸ジアリルを重合して得られたポリアリル
エステルポリ？　−（ｆ；１ｗ＝５０，０００＞　３０
ｍｑを０．１ｍｏｌ／Ｎ濃度のＴＢＡＢＦａ　−ＤＨＦ
溶液５Ｗｄｌに溶かし、脱酸素下で実施例１と同様にし
てサイクリックポルタモグラムを測定した。得られたサ
イクリックポルタモグラムは可逆的な酸化還元波を示し
、酸化還元電位は、Ｅ　ｖｚ＝−２，ＯＶ　（ｖ、ｓ　
ＳＣＥ　）であった。

上記溶液を実施例１と同様にセルに１１５２酸素下で封
入し、−２Ｖ　（ｖ、ｓ　ＳＣＥ　＞の電圧を印加する
と黄色に着色し、電圧印加を停止しても数日間着色状態
を保持した。次いで逆電圧を印加すると消色した。この
着色−消色反応は可逆性があり、繰り返し使用が可能で
あった。

実施例１１ 特開昭５９−８０４０９号公報記載の方法によりテレフ
タル酸ジアリルとキシレン（オルソ、イソ及びパラ化合
物の混合物）との共重合体を製造した。

得られた共重合体は下記の特性を有していた。

共重合比（キシレン単位１個あたりのテレフタル酸ジア
リル単位の数）３．５ ライス法によるヨウ素価　　　　　　　　　５３真比重
　（２５℃）　　　　　　　１．２２５ＧＰＣ法による
陽　　　　　　　　　　ｉｉａ、ｏｏ。

軟化範囲　（’Ｃ）　　　　　　　　　　　８０〜８９
溶液粘度（５０ｗｔ％メチルエチルケトン溶液、３０℃
）（ＣＩ）＞　　　　　　　　　　　　　　１６２上記
共重合体３０ｍｇを、０．１ｍｏｌ／Ｎ　濃度のＴＢＡ
ＢＦａ　−ＤＨＦ溶液５ｄに溶かし、脱酸素下で実施例
１と同様にしてサイクリックポルタモグラムを測定した
。得られたサイクリックポルタモグラムは可逆的な酸化
還元波を示し、酸化還元電位は、Ｅ　ｔ／２＝−１，５
７Ｖ　　（ｖ、ｓ　ＳＣＥ　）であった。

上記溶液を実施例１と同様にセルに脱酸素下で封入し、
−１，６Ｖ　（ｖ、ｓ　ＳＣＥ　）の電圧印加により深
赤色に着色した。電圧印加を停止しても数日間着色状態
を保持した。次いで逆電圧を印加すると消色した。この
着色−消色反応は可逆性があり、繰り返し使用が可能で
あった。

（発明の効果） 本発明のエレクトロクロミック表示材料は、電圧印加に
より還元されて鮮明な各種色彩の表示が得られる。生成
したラジカルアニオンがカルボン酸残基の電子吸引効果
により安定化されるため、着色が非常に安定であり、そ
の効果は、カルボン酸残基が多い程大きく、置換位置は
バラ〉オルソさメタの順に大きいという特徴を有してい
る。また安定化により還元−酸化サイクルの可逆性が高
くなり、繰り返し使用が可能である。さらに高分子化合
物を用いることによりフィルム化ができるので全固体型
エレクトロクロミック表示素子とすることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（イ）〜（ニ）の群から選ばれたエステル結合を有
   する化合物を主剤としたエレクトロクロミック表示材料
   。 （イ）下記一般式（ I ）で表わされるエステル化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、（ I ）式中Ｒ＾１はアルキル、アルケニル、ア
   ラルキル及びアリールより選ばれた基であり、ａは２〜
   ４の整数である。 （ロ）主鎖構造が下記式（II）及び（III）からなるポ
   リエステル ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し、（II）式中ｂは２〜４の整数であり、（III）式
   中Ｒ＾２はアルキレン、シクロアルキレン、芳香環を含
   む二価の炭化水素より選ばれた基である。 （ハ）下記式（IV）で表わされるベンゼンポリカルボン
   酸アリルエステルから導かれたポリアリルエステルポリ
   マー ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 但し、（IV）式中ｄは２〜３の整数である。 （ニ）フタル酸ジアリルエステルと下記式（Ｖ）で表わ
   されるベンジル位に少なくとも１個の水素原子を有する
   芳香族炭化水素とから導かれたアリルエステル共重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 但し、（Ｖ）式中Ｒ＾３及びＲ＾４は、それぞれ水素原
   子及びアルキル基より選ばれた基であり、ｅは１〜３の
   整数である。