JPS631969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ホルムアルデヒドとの縮合により非
対称にアルキル置換されたアニリンから製造され
た鎖長延長剤混合物を用いる、非気泡質ポリウレ
タンウレアエラストマーの製法に関する。本発明
において用いられる鎖長延長剤は、イソシアネー
ト基含有化合物に対する中程度の反応性を示す。
これらの鎖長延長剤は、室温にて液体であるかま
たは比較的低温（55℃より低い）にて溶融され得
るから、高圧および低圧計量混合装置にて処理さ
れ得る。本発明において得られる物質、即ち非気
泡質のポリウレタンウレアエラストマーは、優れ
た機械的性質を有する特徴がある。 核上にて対称置換された４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンは、ポリウレタンウレアエラストマ
ーの製造において用いるための鎖長延長剤として
多くの刊行物から知られている。例えば独国特許
出願公開公報第1949165号および米国特許第
3188302号には、一般式 （式中Ｒ＝H′−CH₃′−OCH₃′−COOCH₃′−
C1） に対応する鎖長延長剤が記されている。独国特許
出願公開公報第2731815号には例えば次式 （式中Ｒ＝CH₃） に対応する鎖長延長剤が記されている。しかし、
これらの置換芳香族ジアミンは高融点を有するた
め、処理が極めて困難である。 前記の鎖長延長剤はイソシネアートに対する反
応性によつて２群に分れられ得る。非置換および
アルキル置換のジアミノジフエニルメタンは非常
に急速に反応する。これらの例としては４，4′−
ジアミノジフエニルメタン（融点：93℃）、３，
3′−ジメチル−４，4′ジアミノジフエニルメタン
（融点：156℃）および３，3′，５，5′−テトラメ
チル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン（融
点：124℃）が挙げられる。これらの高融点鎖長
延長剤は、高温加熱された処理機械にて処理され
得るだけである。これらの処理は、放熱およびア
ミンから放出される蒸気のため作業者に悪影響を
与える（これは清浄な作業条件下にしても回避で
きない）。前記のジアミンは高い反応性の故に機
械処理され得るだけであり、そのため高融点に起
因して機械問題（例えば管内でのジアミンの結晶
化）が生ずる。 比較的低速にて反応するジアミンは、第２群の
鎖長延長剤である。これらとしては、融点99−
107℃の３，3′−ジクロロ−４，４，′−ジアミノ
ジフエニルメタン（MOCA）、および融点146℃
の３，3′−ジカルボメトキシ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタンが挙げられる。これらの生成物
は、機械を使用せずに処理され得る程度に低い鎖
長延長剤としての反応性を示すが、それらの高融
点に起因する問題が生ずる。これらの低反応性の
故に、成形品製造におけるサイクルタイムは比較
的長い。 ３−および3′−位置にて対称置換されたジアミ
ノジフエニルメタンもまた鎖長延長剤として米国
特許第3036996号および第3194793号から知られて
いる。これらの如き高融点ジアミンの前記の欠点
に加えて、前記の特許においては他の反応成分即
ち塩素置換された１，４−ビス−（β−ヒドロキ
シエチル−メルカプト）−ベンゼンまたは芳香剤
第二ジアミンを同時に用いることが必須であると
して規定されている。しかし、これらの如き組合
せは、低い弾性を有し、さらに剪断弾性率（振動
捩り試験）の温度に対する顕著な依存性を特徴と
する生成物をもたらす。 独国特許出願公告公報第2146476号によると、
高い溶融温度の問題を避けるために、高融点
MOCAは多環式炭化水素に溶解せしめられる。
しかし、この種の手順によると、比較的大量の非
化学的に組込まれた異生成物によりエラストマー
が希釈されるという望ましくない結果が生ずる。 本発明の目的は、イソシアネートに対する高い
反応性（短かい金型内時間）に加えて低融点を有
する鎖長延長剤を堤供することである。もう１つ
の目的は、優れた機械的性質を有したエラストマ
ーを堤供することである。 今や意外にも、アルキル−置換されたアニリン
混合物とホルムアルデヒドとの縮合中に形成され
る非対称置換されたジアミノジフエニルメタンの
混合物を鎖長延長剤として用いることによつてこ
れらの目的を達成し得ることが判明した。 本発明は、非気泡質ポリウレタンウレアの製法
であり、 (a) ポリイソシアネート、 (b) 少なくとも２つのイソシアネート−反応性水
素原子を含み400−15000の分子量を有する化合
物、 (c) 鎖長延長剤としてのアルキル−置換ジアミノ
ジフエニルメタン、 (d) 任意的に用いられてよい、(c)に基づいて100
モル％まで、好適には50モル％より少量の、少
なくとも２つの反応性水素原子を含み32−400
の分子量を有する化合物 を、さらに任意的には (e) 触媒および他の既知添加剤の存在下にてもよ
く、 任意的には段階的にでもよいが反応させる前記製
法において、成分(C)が式 および （式中R₁，R₂，R₃およびR₄は同一であるかま
たは異なることができ、水素、または炭素原子数
１−４の任意的には枝分れしてもよいアルキル基
を示し、好適には水素、エチルまたはイソプロピ
ル基を示す） に対応するアルキル−置換アニリンを、１：４な
いし４：１、好適には１：３ないし３：１、特に
好適には１：２ないし２：１、さらに特には約
１：１のＡ：Ｂモル比にてホルムアルデヒド縮合
させることによつて形成され、２つのアニリンＡ
およびＢは相互に異なることを特徴とする製法に
関する。 本発明によると、(1)２−エチルアニリンおよび
２−イソプロピルアニリン、(2)２−エチルアニリ
ンおよび２，６ジエチルアニリン、(3)２−エチル
アニリンおよび２，６−ジイソプロピルアニリン
および(4)２，６−ジエチルアニリンおよび２，６
−ジイソプロピルアニリン、の縮合生成物を用い
るのが好ましい。 ２，６−ジエチルアニリンおよび２，６−ジイ
ソプロピルアニリンの縮合生成物、および２，６
−ジエチルアニリンおよび２−エチルアニリンの
縮合生成物を用いるのが特に好ましい。 本発明において用いられる鎖長延長剤は、既知
法により２つの置換アニリンＡおよびＢを、ホル
ムアルデヒドとの酸触媒縮合に供することによつ
て製造される。適切な処方および手順は例えば独
国特許出願公開公報第2156477号および第2231529
号（英国特許第1408943号および第1412818号）に
記されている。これらの公開公報には、縮合生成
物からのポリウレタンプラスチツクの製造につい
て記されているが、得られる生成物はエラストマ
ーではなくポリウレタンフオームである。置換ア
ニリンＡおよびＢのホルムアルデヒド縮合生成物
が多数の異なる対称および非対称置換ジアミノジ
フエニルアミンの混合物を示す限りにおいて、こ
れらの縮合生成物によつて高品質エラストマーを
製造し得ることは極めて意外であるとみなされな
ければならない。ポリウレタン化学における以前
の経験からは、本発明による鎖長延長剤混合物を
用いるとポリウレタンの「硬質セグメント」（ウ
レア基）の構造に欠陥が生じ、純粋物質、特に対
称置換されたジアミノジフエニルメタンに比較し
てエラストマーの機械的性質が大幅に損われるで
あろうと考えられていた。 本発明の鎖長延長剤混合物は主成分として、式 （式中R₁，R₂，R₃およびR₄は前記に定義され
る如くであり、２つのフエニル基は異なる工合に
置換されている） に対応する置換ジアミノジフエニルメタンを含
む。 ホルムアルデヒドとの縮合反応のために用いら
れるアニリンＡおよびＢ間のモル比に依存して、
この鎖長延長剤混合物中のこの化合物の比率は、
少なくとも25モル％、好適には40−65モル％およ
び量も好適には50−60モル％である。実質的に当
モル量の置換アニリンＡおよびＢをホルムアルデ
ヒドと縮合する場合に本発明は最適になる。さら
に、鎖長延長剤混合物は当然、式 および （式中R₁，R₂，R₃およびR₄は前記に定義され
る如くである） に対応するある対称置換ジアミノジフエニルメタ
ンを含む。 さらに、他の位置異性体またはより一層高度に
核を成す縮合生成物もまた少量存在し得る。 また意外にも、鎖長延長剤としてのアルキル−
置換アニリン（ＡまたはＢ）および非置換アニリ
ンの縮合生成物が、非常に適度な性質レベルを有
するポリウレタンエラストマーをもたらすことも
判明した（注：比較例５および６）。 本発明の製法を実施するために下記の材料を用
いた。 出発成分ａとしては、例えばW.Siefkenにより
Justus Liebigs Annalen der Chemie、526、頁
75−136に記される種類の脂肪族、脂環式、アル
アリフアチツク、芳香族および複素環式ポリイソ
シアネートが挙げられる。 式 Ｑ（NCO）_o （式号ｎは２−４、好適には２を示し、Ｑは炭
素原子数２−18、好適には６−10の脂肪族炭化水
素基、炭素原子数４−15、好適には５−10の脂環
式炭化水素基、炭素原子数６−15、好適には６−
13の芳香族炭化水素基、または炭素原子数８−
15、好適には８−13のアルアリフアチツク炭化水
素基を示す） にて示されるポリイソシアネートを使用し得る。
適切な例としては、エチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，12−
ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，
３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３
−および−１，４−ジイソシアネートおよびこれ
らの異性体の混合物が挙げられる。さらに適切な
例としては、１−イソシアナト−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン（独国特許出願公告公報第1202785号および米
国特許第3401190号）、２，４−および２，６−ヘ
キサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこれ
らの異性体の混合物が挙げられる。ヘキサヒドロ
−１，３−および／または−１，４−フイニレン
ジイソシアネート、ペルヒドロ２，4′−および／
または−４，4′ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、１，３−および１，４−フエニレンジイソシ
アネート、２，４−および２，６−トリレンジイ
ソシアネートおよびこれらの異性体の混合物も適
切な化合物の例として挙げられる。ジフエニルメ
タン−２，4′−および／または−４，4′ジイソシ
アネート、およびナフチレン−１，５−ジイソシ
アネートもまた適切な化合物ａの例として挙げら
れる。 また例えばトリフエニルメタン−４，４，′
4″−トリイソシアネート、アニリンとホルムアル
デヒドを縮合させ次にホスゲン化することにより
得られる例えば英国特許第874430号および第
848671号に記されるポリフエニルポリメチレンポ
リイソシアネートをも使用し得る。米国特許第
3454606号に従うｍ−およびｐ−イソシアナトフ
エニルスルホニルイソシアネート、例えば独国特
許出願公告公報第1157601号（米国特許第
3277138）に記される種類の過塩素化アリールポ
リイソシアネート、独国特許第1092007号（米国
特許第3152162号）および独国特許出願公開公報
第2504400号、第2537685号および第2552350号に
記される種類のカルボジイミド基含有ポリイソシ
アネート、米国特許第3492330号に記されるノル
ボルナンジイソシアネートも適切な化合物ａであ
る。例えば英国特許第994890号、ベルギー特許第
761626号、およびオランダ特許出願第7102524号
によアロフアネート基含有ポリイソシアネート、
例えば米国特許第3001973号、独国特許第1022789
号、第1222067号および第1027394号および独国特
許出願公開公報第1929034号、および第2004048号
に記される如きイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネートも適切な化合物ａである。例えばベル
ギー特許第752261号または米国特許第3394164号
および第3644457号に記される如きウレタン基含
有ポリイソシアネート、独国特許第1230778号に
よるアシル化尿素基含有ポリイソシアネート、例
えば米国特許第3124605号、第3201372号および英
国特許第899050号に記される如きビウレツト基含
有ポリイソシアネート、例えば米国特許第
3654106号に記されるテロ重合反応により生成さ
れるポリイソシアネートも適切な化合物ａの例と
して挙げられる。例えば英国特許第965474号およ
び第1072956号、米国特許第3567763号および独国
特許第1231688号に記される如きエステル基含有
ポリイソシアネート、独国特許明細書第1072385
号による前記イソシアネートとアセタールとの反
応生成物、および米国特許第3455883号による高
分子脂肪酸エステル含有ポリイソシアネートもま
た化合物ａとして使用し得る。 工業的イソシアネート製造において得られるイ
ソシアネート基含有蒸留残渣を、任意的には１つ
またはそれ以上の前記ポリイソシアネート中の溶
液の形にてもよいが、使用することも可能であ
る。さらに前記ポリイソシアネートの混合物のい
ずれをも用い得る。 全般に、工業的に容易に入手可能なポリイソシ
アネート例えば２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネート、およびこれらの異性体の混合
物（TDI）、アニリンとホルムアルデヒドを縮合
させ次にホスゲン化することにより得られる種類
のポリフエニルポリメチレンポリイソシアネート
（粗MDI）、芳香核上に１つまたはそれ以上のア
ルキル（特にメチル）基を含むジフエニルメタン
ジイソシアネート（アルキル化MDI）およびカ
ルボジイミド基、ウレタン基、アロフアネート
基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレ
ツト基を含むポリイソシアネート（改良ポリイソ
シアネート）、特に２，４−および／または２，
６−トリレンジイソシアネートから、または４，
4′および／または２，４−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートから誘導される種類の改質ポリイソ
シアネートを用いるのが特に好ましい。本発明に
よればTDIが特に好適なポリイソシアネートであ
る。 適切な出発成分ｂは、少なくとも２つのイソシ
アネート−反応性水素原子を含み全般に400−
15000の分子量を有する化合物である。アミノ基、
チオール基またはカルボキシル基を含む化合物に
加えて、斯くの如き化合物は、好適にはヒドロキ
シル基含有化合物、特に２−８のヒドロキシル基
を含む化合物およびとりわけ500−8000、好適に
は800−5000の分子量を有する化合物、例えば均
質および気泡質ポリウレタンの製造のために既知
の種類の少なくとも２、全般に２−８、好適には
２−４、特に２つのヒドロキシル基を含むポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、ポリカーボネートおよびポリエステ
ルアミドである。 本発明に従つて用いるのに適切なヒドロキシル
基含有ポリエステルは例えば多価、好適には２価
および任意的に用いられてよい３価のアルコール
と多塩基性、好適には２塩基性のカルボン酸との
反応生成物である。ポリエステル生成のために遊
離のカルボン酸を用いる代りに、対応するポリカ
ルボン酸無水物または低級アルコールの対応する
ポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を
用いることもできる。ポリカルボン酸は、脂肪
族、脂環式、芳香族および／または複素環式のも
のであつてよく、そして任意的には例えばハロゲ
ン原子によつて置換されおよび／または不飽和の
ものであつてもよい。 これらの如きカルボン酸およびそれらの誘導体
の例としてはこはく酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、トリメリツト酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、テトラクロロフタル酸無水物エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無
水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
任意的には単量体不飽和脂肪酸との混合物として
用いられてよい二量体および三量体不飽和脂肪酸
例えばオレイン酸、テレフタル酸ジメチルエステ
ルおよびテレフタル酸ビスグリコールエステルが
ある。適切な多価アルコールは例えばエチレング
リコール、１，２−および１，３−プロピレング
リコール、１，４−および２，３−ブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ビスヒドロキシルメチルクロヘキサン、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキ
サントリオール、１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マンニトールおよびソルビトー
ル、ホルミトール、メチルグリコシド、およびジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールおよび高級ポリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールおよび高
級ポリプロピレングリコール、ジブチルグリコー
ルおよび高級ポリブチレングリコールである。ポ
リエステルはまた末端カルボキシル基を含み得
る。ラクトン例えばε−カプロラクトンのポリエ
ステル、またはヒドロキシカルボン酸例えばω−
ヒドロキシカプロン酸のポリエステルもまた使用
できる。 少なくとも２、通常は２−８、好適には２−３
のヒドロキシル基を含み本発明に従つて用いるの
に適切なポリエーテルは既知でありそして例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
シドまたはエピクロルヒドリンの如きエポキシド
自体を例えばルユイス触媒例えば三弗化硼素の存
在下に重合させることにより、またはこれらのエ
ポキシド好適にはエチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドを任意的には混合物としてまたは連
続的に水、アルコール、アンモニアまたはアミン
の如き反応性水素原子を有する出発成分例えばエ
チレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ルまたは１，２−プロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセロール、ソルビトー
ル、４，4′ジヒドロキシジフエニルプロパン、ア
ニリン、エタノールアミンおよびエチレンジアミ
ンに付加させることにより得られる。例えば独国
特許出願公告公報第1176358号および第1064938号
に記される種類のサツカロースポリエーテル、お
よびホルミトールまたはホルモーゼから出発した
ポリエーテル（独国特許出願公開公報第2639083
号および第2737951号）もまた本発明に従つて用
いられ得る。多くの場合に主に第一OH基を（ポ
リエーテル中に存在するOH−基の全てに対して
90重量％まで）含むポリエーテルを用いるのが好
ましい。OH−基含有ポリブタジエンもまた本発
明に従つて用いるのに適切である。 ポリチオエーテルとしては、チオグリコールそ
れ自体のおよび／または他のグリコール、ジカル
ボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸ま
たはアミノアルコールとの縮合生成物が特に挙げ
られる。共成分に依存して、これらの生成物は例
えばポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエ
ステルまたはポリチオエーテルエステルアミドで
ある。 適切なポリアセタールは例えばグリコール例え
ばジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、４，4′−ジオキシエトキシジフエニルジメチ
ルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデ
ヒドから得られる化合物である。本発明に従つて
用いるのに適切なポリアセタールはまた、環状ア
セタール例えばトリオキサンの重合によつても得
られる（独国特許出願公開公報第1694128号）。適
切なヒドロキシル基含有ポリカーボネートは既知
でありそして例えばジオール例えば１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／
または１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコールまたはチオジグリコールをジアリ
ールカーボネート例えばジフエニルカーボネート
またはホスゲンと反応させることによつて得られ
る（独国特許出願公告公報第1694080号、第
1915908号および第2221751号；独国特許出願公開
公報第2605024号）。 ポリエステルアミドおよびポリアミドとして
は、例えば多塩基性飽和または不飽和カルボン酸
またはそれらの無水物、および多価飽和または不
飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンお
よびそれらの混合物から得られる主に線状の縮合
生成物が含まれる。 既にウレタン基または尿素基を含むポリヒドロ
キシル化合物および任意的には改質されてもよい
天然ポリオール例えばひまし油、炭水化物例えば
でん粉も使用されてよい。アルキレンオキシドと
フエノール／ホルムアルデヒド樹脂または尿素／
ホルムアルデヒド樹脂との付加生成物もまた用い
られてよい。 前記のポリヒドロキシル化合物は、ポリイソシ
アネート重付加工程に用いられる前に種々の工合
に改質され得る。例えば独国特許出願公開公報第
2210839（米国特許明細書第3849515号）および第
2544195号に従つて、異なるポリヒドロキシル化
合物（例えばポリエーテルポリオールとポリエス
テルボリオール）の混合物を強酸の存在下にエー
テル化によつて縮合させて、エーテル橋を通じて
結合された異なる部分からなる比較的高分子量の
ポリオールを形成し得る。また例えば独国特許出
願公開公報第2559372号に従つて、ポリヒドロキ
シル化合物にアミド基を導入し、または独国特許
出願公開公報第2620487号に従つて多官能シアン
酸エステルとの反応によつてトリアジン基を導入
することも可能である。ポリオールと、当量より
少量のジイソシアナトカルボジイミドとを反応さ
せ、次にカルボジイミド基とアミン、アミド、ホ
スフイツトまたはカルボン酸とを反応させると、
グアニジン、ホスホノ−ホルムアミジンまたはア
シルウレア基含有のポリヒドロキシル化合物が生
ずる（独国特許出願公開公報第2714289号、第
2714292号および第2714293号）。ある場合には、
独国特許出願公開公報第2019423号および第
2619840号および米国特許第3808250号、第
3975428および第4016143号に記載の如くに比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物をＮ−カルボ
キシルアントラニル酸無水物との反応によつて対
応アントラニル酸エステルに完全にまたは部分的
に転化するのが特に得策である。末端芳香族アミ
ノ基含有の比較的高分子量の化合物がこのように
して得られる。 独国特許出願公開公報第2546536号および米国
特許第3865791号に従つて、NCOプレポリマー
と、ヒドロキシル基含有エナミン、アルジミンま
たはケチミンとを反応させ次に加水分解すること
によつて末端アミノ基含有の比較的高分子量の化
合物が得られる。末端アミノ基またはヒドラジド
基含有の比較的高分子量の化合物の製法はさら
に、独国特許出願公開公報第1694152号（米国特
許第3625871号）に記されている。 本発明に従うと、高分子量重付加物および重縮
合物またはポリマーを微分散または溶解された形
態にて含むポリヒドロキシル化合物を用いること
も可能である。これらの如きポリヒドロキシル化
合物は、例えば前記のヒドロキシル基含有化合物
中にて現場重付加反応（例えばポリイソシアネー
トとアミノ官能化合物との反応）および重縮合反
応（例えばホルムアルデヒドとフエノールおよ
び／またはアミンとの反応）を実施することによ
り得られる。これらの如き方法は例えば独国特許
出願公告公報第1168075号および第1260142号およ
び独国特許出願公開公報第2324134号、第2423984
号、第2512385号、第2513815号、第2550796号、
第2550797号、第2550833号、第2550862号、第
2633293号および第2639254号に記されている。し
かし米国特許明細書第3869413号または独国特許
出願公開公報第2550860号に従つて、水性ポリマ
ー分散液をポリヒドロキシル化合物と混合し次い
で混合物から水を除去することも可能である。 例えばスチルンとアクリロニトリルとをポリエ
ーテル（米国特許明細書第3383351号、第3304273
号、第3523093号および第3110695号；独国特許出
願公告公報第1152536号）またはポリカーボネー
トポリオール（独国特許明細書第1769795号；米
国特許明細書第3637909号）の存在下に重合させ
ることにより得られる種類のビニルポリマーによ
り改質されたポリヒドロキシル化合物もまた本発
明に用いるのに適切である。特に良好な防炎性を
有するプラスチツクは、ビニルホスホン酸エステ
ルおよび任意的に用いられてよい（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたはOH
−官能性（メタ）アクリル酸エステルとのグラフ
ト重合により、独国特許出願公開公報第2442101
号、第2644922号および第2646141号に従つて改質
されたポリエーテルポリオールを用いることによ
り得られる。不飽和カルボン酸および任意的に用
いられてよい他のオレフイン系不飽和モノマーと
のラジカルグラフト重合により導入されたカルボ
キシル基を有するポリヒドロキシル化合物（独国
特許出願公開公報第2714291号、第2739620号およ
び第2654746号）は無機充填剤と組合せて有利に
用いられ得る。 ポリイソシアネート重付加法における出発成分
として前記の種類の改良ポリヒドロキシル化合物
を用いた場合には、大幅に改良された機械的性質
を有したポリウレタンが多くの場合形成される。 本発明に従つて用いられる前記の化合物の代表
的なものは例えばHigh Polymers，第巻、
Saunders−Frischによる「Polyurethanes，
Chemistry and Technology」、インターサイエ
ンスパブリツシヤーズ、ニユーヨーク／ロンド
ン、第巻、1962年、第32−42頁および第44−54
頁、および第巻、1964年、第５−６頁および第
198−199頁、およびKunststoff−Handbuch、第
巻、Vieweg−Hochtlen、Carl−Hanser−
Verlag、ミユンヘン、1966年、例えば第45−71
頁に記されている。少なくとも２つのイソシアネ
ート反応性水素原子を含み400−10000の分子量を
有する前記の化合物の混合物、例えばポリエーテ
ルとポリエステルとの混合物を用いることも可能
である。 ある場合には、低融点および高融点ポリヒドロ
キシル化合物を相互に組合せるのが特に得策であ
る（独国特許出願公開公報第2706297号）。 適切な任意的に用いられてよい出発成分ｂは、
少なくとも２つのイソシアネート−反応性水素原
子を含み32−400の分子量を有する化合物である。
これらは、ヒドロキシル基および／またはアミノ
基および／またはチオール基および／またはカル
ボキシル基を含む化合物、好適には付加的鎖長延
長剤または架橋剤として作用するヒドロキシル基
および／またはアミノ基含有化合物である。これ
らの化合物は全般的に２−８、好適には２−４、
さらに特には２つのイソシアネート−反応性水素
原子を含む。 少なくとも２つのイソシアネート−反応性水素
原子を含み32−400の分子量を有する異なる化合
物の混合物を用い得る。 これらの如き化合物の例はエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコールおよび１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリ
コールおよび２，３−ブチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、ジブロモブテンジオール（米国特許明細書
第3723322号）である。グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マンニトールおよびソルビトー
ル、ひまし油、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、分
子量400までの高級ポリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、分子量400までの高級ポ
リプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、分子量400までの高級ポリブチレングリコー
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン、
ジヒドロキジメチルヒドロキノン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンおよび３−ア
ミノプロパノールが適切な化合物の付加的な例と
して挙げられる。 本発明の目的のために適切な他の低分子量ポリ
オールは、触媒としての金属化合物および助触媒
としてのエンジオール形成可能化合物の存在下に
おけるホルムアルデヒド水和物の自己縮合にて形
成される、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケ
トンとの混合物（“ホルモーゼ”）または還元によ
りそれから得られる多価アルコール（“ホルミト
ール”）である（独国特許出願公開公報第2639084
号、第2714084号、第2714104号、第2721186号、
第2738154号および第2738512号）。改良された耐
燃性を有するプラスチツクを得るためには、これ
らのホルモーゼをアミノプラスト形成剤および／
またはホスフイツトと組合せて用いるのが得策で
ある（独国特許出願公開公報第2738513号および
第2738532号）。低分子量多価アルコールに溶解し
たポリイソシアネート重付加生成物の溶液、特に
イオン基含有ポリウレタンウレアの溶液および／
またはポリヒドラゾジカルボンアミドの溶液もま
た本発明に従うポリオール成分として使用し得る
（独国特許出願公開公報第2639759号）。 本発明に従つて用いるのに適切な脂肪族ジアミ
ンは例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラ
メチレンジアミン、１，11−ウンデカメチレンジ
アミン、１，12−ドデカメチレンジアミンおよび
その混合物、１−アミノ−３，３，５−トリメチ
ル−５−アミノメチルシクロヘキサン（“イソホ
ロンジアミン”）。２，４−および２，６−ヘキサ
ヒドロトリレンジアミンおよびその混合物、ペル
ヒドロ−２，4′−および４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ジアミノ
ペルヒドロアントラセン（独国特許出願公開公報
第2638731号）および独国特許出願公開公報第
2614244号に従う脂環式トリアミンである。本発
明によるとヒドラジンおよび置換ヒドラジン、例
えばメチルヒドラジン、Ｎ，N′−ジメチルヒド
ラジンおよびそれらの同族体である。酸ジヒドラ
ジド例えばカルボジヒドラジド、修酸ジヒドラジ
ド、そしてまたマロン酸、こはく酸、グルタル
酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、セバシ
ン酸、ヒドラクリル酸およびテレフタル酸のジヒ
ドラジドも適切である。セミカルバジドアルキレ
ンヒドラジド例えばβ−セミカルバジドプロピオ
ン酸ヒドラジド（独国特許出願公開公報第
1770591号）、セミカルバジドアルキレンカルバジ
ン酸エステル例えば２−セミカルバジドエチルカ
ルバジン酸エステル（独国特許出願公開公報第
1918504号）またはアミノセミカルバジド化合物
例えばβ−アミノエチルセミカルバジドカーボネ
ート（独国特許出願公開公報第1902931号）もま
た適切な化合物である。それらの反応性を制御す
るために、アミノ基を完全にまたは部分的にアル
ジミンまたはケチミン基によつてブロツクし得る
（米国特許第3734894号、独国特許出願公開公報第
2637115号）。 芳香族ジアミンの例としては独国特許出願公開
公報第2040644号および第2160590号に従うビス−
アントラニル酸エステル、独国特許出願公開公報
第2025900号に従う３，５−および２，４−ジア
ミノ安息香酸エステルが挙げられる。独国特許出
願公開公報第1803635号（米国特許第3681290号お
よび第3736350号）、第2040650号および第2160589
号に記載のエステル基含有ジアミン、独国特許出
願公開公報第1770525号および第1809172号（米国
特許第3654364号および第3736295号）に従うエー
テル基含有ジアミン、任意的には５−位置が置換
されてもよい２−ハロゲン−１，３−フエニレン
ジアミン（独国特許出願公開公報第2001772号、
第2025896号および第2065869号）、３，3′−ジク
ロロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、トリ
レンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルジスルフイド
（独国特許出願公開公報第2404976号）も適切なジ
アミンの例として挙げられる。ジアミノジフエニ
ルジチオエーテル（独国特許出願公開公報第
2509404号）、アルキルチオ基により置換された芳
香族ジアミン（独国特許出願公開公報第2638760
号）、ジアミノベンゼンホスホン酸エステル（独
国特許出願公開公報第2459491号）、スルホネート
またはカルボキシレート基含有の芳香族ジアミン
（独国特許出願公開公報第2720166号）および独国
特許出願公開公報第2635400号による高融点ジア
ミンも適切な化合物の例として挙げられる。脂肪
族−芳香族ジアミンの例としては独国特許出願公
開公報第2734574号によるアミノアルキルチオア
ニリンが挙げられる。 他の適切な鎖長延長剤は、１−メルカプト−３
−アミノ−プロパン、任意的には置換されてもよ
いアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、バリ
ン、セリン、およびリシン任意的には置換されて
もよいジカルボン酸、例えばこはく酸、アジピン
酸、フタル酸、４−ヒドロキシフタル酸および４
−アミノフタル酸の如き化合物である。 さらに、いわゆる連鎖停止剤としてイソシアネ
ート−１官能化合物をポリウレタン固体分に基づ
いて0.01−10重量％の比率にて用い得る。これら
の如き１官能化合物は、例えばモノアミン例えば
ブチルおよびジブチル−アミン、オクチルアミ
ン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルア
ミン、ピロリジン、ピペリジンおよびシクロヘキ
シルアミン、モノアルコール例えばブタノール、
２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサ
ノール、およびエチレングリコールモノエチルエ
ーテルである。 付加的鎖長延長剤および架橋剤（成分ｄ）を用
いない方が好ましい。 任意的に用いられてよい助剤および添加剤ｅは
例えば既知触媒である。これらの例としては、第
三アミン例えばトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレン
ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンお
よび高次同族体（独国特許出願公開公報第
2624527号および第2624528号）である。適切な化
合物ｅはまた１，４−ジアザビシクロ−２，２，
２−オクタン、Ｎ−メチル−N′−ジメチルアミ
ノエチルピペラジン、ビス−（ジメチル−アミノ
アルキル）−ピペラジン（独国特許出願公開公報
第2636787号）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペート、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フエニルエチル
アミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、単環式および二環式アミジン
（独国特許出願公開公報第1720633号）である。ビ
ス−（ジアルキルアミノ）−アルキルエーテル（米
国特許第3330782号、独国特許出願公告公報第
1030558号、独国特許出願公開公報第1804361号お
よび第2618280号）および独国特許出願公開公報
第2523633号および第2732292号に従うアミド基
（好適にはホルムアミド基）含有第三アミンも適
切な化合物の例として挙げられる。適切な触媒と
してはまた、第二アミン例えば、ジメチルアミ
ン、およびアルデヒド好ましくはホルムアルデヒ
ド、またはケトン例えばアセトン、メチルエチル
ケトンまたはシクロヘキサノン、およびフエノー
ル類例えばフエノール、ノニルフエノールまたは
ビスフエノールのマンニツヒ塩基が挙げられる。 触媒として用いるのに適切なイソシアネート−
反応性水素原子含有第三アミンは例えばトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ンである。さらに、これらとアルキレンオキシド
例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレ
ンオキシドとの反応生成物、独国特許出願公開公
報第2732292号に従う第二−第三アミンもまた適
切な触媒である。 他の適切な触媒は、例えば独国特許第1229290
号（米国特許第3620984号に対応）に記される種
類の炭素−珪素結合含有シラアミン、例えば２，
２，４−トリメチル−２−シラモルホリンおよび
１，３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシ
ロキサンである。 他の適切な触媒としては、窒素含有塩基例え
ば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アル
カリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム、アル
カリ金属フエノラート例えばナトリウムフエノラ
ート、またはアルカリ金属アルコラート例えばナ
トリウムメチラートが挙げられる。ヘキサヒドロ
トリアジンも触媒として用いられ得る（独国特許
出願公開公報第1769043号）。 NCO−基とツエレウイチノフ−活性水素原子
との反応はまたラクタムおよびアザラクタムによ
つて大幅に促進され、最初にラクタムと酸性水素
含有化合物との会合物が生ずる。これらの如き会
合物およびそれらの接触効果は独国特許出願公開
公報第2062288号、第2062289号、第2117576号
（米国特許第3758444号）、第2129198号、第
2330175号および第2330211号に記されている。 有機金属化合物、特に有機錫化合物をも触媒と
して用いられ得る。硫黄含有化合物例えばジ−ｎ
−オクチル錫メルカプチド（独国特許出願公告公
報第1769367号；米国特許第3654927号）に加え
て、好適な有機錫化合物としてはカルボン酸の錫
塩、例えば錫アセテート、錫オクトエー
ト、錫エチルヘキソエート、および錫ラウレ
ート、および錫化合物、例えばジブチル錫オキ
シド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レエートまたはジオクチル錫ジアセテートが挙げ
られる。 他の群の適切な触媒は有機酸および無機酸例え
ばジブチルホスフエート、アジピン酸、オレイン
酸およびステアリン酸である。 全ての前記の触媒は無論混合物の形にて使用さ
れ得る。この点について、有機金属化合物とアミ
ジン、アミノピリジンまたはヒドラゾピリジンと
の組合せが特に興味ある（独国特許出願公開公報
第2434185号、第2601082号および第2603834号）。 本発明に従つて用いるのに適切な触媒のその他
の代表例およびそれらの作用はViewegおよび
HochtlenによるKunststoff−Handbuch、第
巻、Carl−Hanser−Verlag、Munich、1966、
例えば頁96−102に記されている。 触媒は全般的に、少なくとも２つのイソシアネ
ート反応性水素原子を含む化合物の全量に基づい
て約0.001−10重量％の量にて用いられる。 既知顔料または染料、防炎剤例えばトリス−ク
ロロエチルホスフエート、トリクレジルホスフエ
ートまたはアンモニウムホスフエートおよびポリ
ホスフエート、老化および天候の影響に対する安
定剤、可塑剤、制カビおよび制菌物質、充填剤例
えばバリウムスルフエート、多孔質珪藻土、カー
ボンブラツクまたは白亜、無機および有機繊維
（ガラス繊維）および、エラストマーの分離性質
を改善する添加剤（内部離型剤）をも本発明に用
い得る。 本発明に従つて任意的に用いられ得る添加剤の
例およびそれらの使用法および各々の作用形態は
Kunststoff−Handbuch、第巻、Viewegおよ
びHochtlen、Carl−Hanser−Verlag、Munich、
1966、例えば頁103−113に記されている。 本発明の製法は下記の如くに実施される。 反応成分を既知ワン−シヨツト法、プレポリマ
ー法またはセミ−プレポリマー法により、多くの
場合例えば米国特許第2764565号に記される種類
の機械を用いて反応させる。本発明に用い得る処
理機械の詳細は、Kunststoff−Handbuch、
ViewegおよびHochtlen、第巻、Carl−
Hanser−Verlag、Munich、1966、例えば頁121
−205に記されている。 ワン−シヨツト法の場合には、既知の反応射出
成形技法を適用するのが最良である。プレポリマ
ー法を用いる場合には、約2.5−15重量％、好適
には3.6−6.5重量％、さらに特には約4.5−５重量
％のNCO含量を有するプレポリマーを好適には
最初に成分ａ，ｂおよび任意的に用いられてよい
ｄから調製し、次いで0.9：１ないし1.2：１、好
適には１：１ないし1.1：１のNCO／NH₂当量比
にて鎖長延長剤と反応させる。 本発明の製法を下記の列によつて説明するが決
してこれらの例に制限されるものではない。例に
おいて引引用される量は特に記載なければ重量部
および重量％である。 例において下記の鎖長延長剤を用いた： 例 １ ３，５，3′，5′−テトラエチル−４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン。 例 ２ ３，５，3′，5′−テトライソプロピル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン。 例 ３，12，13，14，16，17，18， ２，６−ジエチルアニリンおよび２，６−ジイ
ソプロピルアニリンとのホルムアルデヒド混合縮
合物。アニリンのモル比：１：１。 例 ４ ２，６ジエチルアニリンおよび２，６−ジイソ
プロピルアニリンとのホルムアルデヒド混合縮合
物。アニリンのモル比：１：３。 例 ５ ２，６−ジエチルアニリンおよびアニリンとの
ホルムアルデヒド混合縮合物。アニリンのモル
比：１：１。 例 ６ ２，６−ジイソプロピルアニリンおよびアニリ
ンとのホルムアルデヒド混合縮合物。アニリンの
モル比：１：１。 例 ７，15 ３，3′−ジクロロ−４，4′ジアミノジフエニル
メタン（MOCA）。 例 ８ ３，3′−ジカルブエトキシ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン。 例 ９ ２，６−ジエチルアニリンおよび２−エチルア
ニリンとのホルムアルデヒド混合縮合物。アニリ
ンのモル比；３：２ 例 10 例９と同様。アニリンのモル比；１：１。 例 11 例９と同様。アニリンのモル比；２：３。 例３，４、９−14および16−18は本発明を説明
するものであり、例１，２，５−８よび15は比較
例である。 例３−６、９−14および16−18において用いら
れるホルムアルデヒド混合縮合物は下記の全般的
手順によつて製造された。 各々3.5モルのアニリンＡおよびＢの混合物を
最初に導入して50℃に加熱した。0.7モルの30％
塩酸を撹拌添加し、温度は約55℃に上昇した。次
に撹拌を続けながら、温度が50−60℃に保たれる
ような速度にて、外部水冷しながら3.41Kgのホル
マリン（30％）を添加した。添加終了時に、混合
物を沸点に加熱し、その還流下（100℃）に４時
間保つた。次に加熱を止め、1.1モルの水酸化ナ
トリウム（50％）で反応混合物を中和した。15分
後に撹拌器を止め下方水相を除去して捨てた。上
方有機相を撹拌しながら150℃に加熱し、溶解水
の殆んどは留出した。終り頃に真空を適用して残
留水を除去した。粗生成物は暗褐色油であり、こ
れを蒸留によつて精製した。 表：例１−11のポリウレタンウレアエラストマ
ーは下記の手順によつて製造された： １モルの線状ポリプロピレングリコール（分子
量1500）と２モルの２，４−トリレンジイソシア
ネートとを70−80℃にて４時間反応させて、末端
NCO−基含有プレポリマーを形成した。70℃に
予熱されたNCO−プレポリマーと、室温に保た
れた（例５および６）または溶融温度より10−15
℃高い温度に保たれた鎖長延長剤とを混合し、反
応混合物を80℃に加熱された金型内に導入し、そ
して金型から取出した後に80℃にて12時間加熱し
た。低融点または液体の鎖長延長剤（例３−６お
よび９−11）の場合には、反応混合物を高圧計量
装置により処理した。他の例の場合には、反応混
合物をギヤポンプ（低圧計量）にて処理し、次い
で撹拌器により混合した。 全ての場合においてプレポリマーと鎖長延長剤
との間のNCO／NH₂当量比は１：0.95であつた。 表：例12および13 １モルの線状ポリプロピレングリコール（分子
量1500）と、65％の２，４−トリレンジイソシア
ネートおよび35％の２，６−トリレンジイソシア
ネートの混合物２モルとを（例12）、または２モ
ルのヘキサメチレンジイソシアネートとを（例
13）反応させて、末端NCO−基含有プレポリマ
ーを形成した。これらのNCO−プレポリマーを、
表のための全般的手順に示される如くにさらに
反応させた。 表：例14および15 NCO−プレポリマーとしてアジプレンL100
（Dupont de Nemours Companyの製品）を用
いた。例14においては、このプレポリマーを表
のための全般的手順に記される如くに鎖長延長し
た。比較例15の場合には、Dupont社の小冊子No.
８／75−200−16／Ａに記載の推奨事項に従つて
鎖長延長を実施した。 表：例16，17および18 １モルの線状ポリカプロラクトン（出発剤：
１，６−ヘキサンジオール、分子量＝2000）を、
2.3モルの２，４−トリレンジイソシアネートと
（例17）、または2.0モルのヘキサメチレンジイソ
シアネートと（例18）反応させて、末端NCO−
基含有プレポリマーを形成した。これらのプレポ
リマーを、表の例について記された全般的手順
に従つて鎖長延長した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明において用いられる鎖長延長剤混合縮合
物（例３，４，９−14および16−18）が有利に低
融点を示して、反応混合物の比較的長い注入時間
および短かい金型内時間をもたらし、顕著な性質
を有したポリウレタンエラストマーを与えること
が理解できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリイソシアネート、 (b) 少なくとも２つのイソシアネート−反応性水
   素原子を含みそして400−15000の分子量を有す
   る化合物、および (c) アルキル−置換されたジアミノジフエニルメ
   タン を反応させることを含む非気泡質ポリウレタンウ
   レアエラストマーの製法において、成分(c)が、ホ
   ルムアルデヒドと式 および （式中R₁，R₂，R₃およびR₄は同一であるかま
   たは異なることができ、そして水素または炭素原
   子数１−４のアルキル基を示し、ＡおよびＢは同
   一ではない） に対応するアルキル−置換されたアニリンとを縮
   合させることによつて調製され、Ａ：Ｂのモル比
   が１：４ないし４：１であることを特徴とする製
   法。 ２ 成分(c)が、Ａ：Ｂのモル比１：３ないし３：
   １のアルキル−置換アニリンＡおよびＢのホルム
   アルデヒド縮合生成物である、特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ３ 成分(c)が、等モル量のアルキル−置換アニリ
   ンＡおよびＢのホルムアルデヒド縮合生成物であ
   る、特許請求の範囲第１または２項記載の製法。 ４ 成分(c)が、少なくとも25モル％の式 （式中R₁，R₂，R₃およびR₄は特許請求の範囲
   第１項に定義される如くである） に対応する非対称置換４，4′−ジアミノジフエニ
   ルメタンを含む、特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ５ 成分(c)が、40−65モル％の式 に対応する化合物を含む、特許請求の範囲第４項
   記載の製法。 ６ 成分(c)として、２−エチルアニリンおよび２
   −イソプロピルアニリンのホルムアルデヒド縮合
   生成物を用いる、特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ７ 成分(c)として、２−エチルアニリンおよび
   ２，６−ジエチルアニリンのホルムアルデヒド縮
   合生成物を用いる、特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ８ 成分(c)として、２−エチルアニリンおよび
   ２，６−ジイソプロピルアニリンのホルムアルデ
   ヒド縮合生成物を用いる、特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ９ 成分(c)として、２，６−ジエチルアニリンお
   よび２，６−ジイソプロピルアニリンのホルムア
   ルデヒド縮合生成物を用いる、特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 １０ (c)に基づいて100モル％までの、少なくと
   も２つのイソシアネート−反応性水素原子を含み
   そして32−400の分子量を有する化合物もまた存
   在する、特許請求の範囲第１項記載の製法。 １１ 反応を触媒および他の添加剤の存在下に実
   施する、特許請求の範囲第１項記載の製法。 １２ R₁，R₂，R₃および／またはR₄が枝分れア
   ルキル基を示す、特許請求の範囲第１項記載の製
   法。