JPH023411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンをベースとした貯蔵安
定性が良好で繊維状強化剤を含有する無溶媒熱硬
化性成形材料およびその製造方法とに関する。

繊維強化成形品は多くの各種合成ポリマを使用
して従来法により製造することができ、その際ガ
ラス繊維が強化材料として特に適していることが
分つている。そのような方法の１例は樹脂含有不
飽和ポリエステル（以下に略して「UP―樹脂」
という）とガラス繊維から貯蔵安定性の良好な半
製品（樹脂含浸マツト、「プレプレグ」、成形用配
合素材）を製造し、この半製品を加熱されたプレ
スを用いて成形し硬化して強度と剛性の非常に高
い成形品とするものである。しかし、この方法に
はいくつかの欠点がある：即ち、UP―樹脂の溶
剤として通常使用されそしてビニル基を含有する
モノマ（例えばスチレン）がラジカル重合の間に
架橋密度を非常に高くし、このために成形品を著
しく脆性にし、切欠き脆性を非常に高める。さら
に、溶剤の存在により工程が複雑になり、溶剤蒸
気を吸引除去するために複雑な操作を行なわねば
ならず、また防爆処理設備が必要となる。

半製品を製造するために、UP―樹脂を濃厚に
して次の加熱／プレス工程において強化繊維を問
題なく輸送できるようにする必要がある。この目
的で、大抵少量のアルカリ金属酸化物または水酸
化物が樹脂に添加され、これが長く続く熟成工程
を開始するが、この工程は通常７〜21日間続き、
そしていわゆる「熟成ケース」内でわずかに高め
られた温度で行なわねばならない。この中間処理
は相当な時間と費用を消費し、工程の能率を悪く
している。

繊維状材料を用いてポリウレタンエラストマを
強化することも知られている。例えば、繊維強化
ポリウレタン成形品は射出成形法あるいは反応射
出成形法により製造することができる。しかし、
成形法に基づく理由で繊維状材料の長さは約１〜
６mm以上にすることができないので、その成形品
の機械的特性、特に曲げ強さはある程度増大する
に過ぎない。特に不利な点は、繊維の長さが制約
されているために、強化ポリウレタンエラストマ
の熱膨張係数が鋼の膨張係数の数倍も大きいこと
である。

高分子量の架橋プラスチツクの製造がドイツ特
許第968566号に記載されており、そこでは中間製
品が水酸基を有するポリエステル、ポリオールお
よび過剰のジイソシアネートから先ずつくられ、
次にこの中間製品をウレチドン基を含有する過剰
のジイソシアネートと反応させて貯蔵安定性の良
好な半製品が製造される。これらの半製品は最終
的には塑性成形され温度の効果で硬化して弾性成
形品となる。

上記特許明細書に記載されているポリウレタン
エラストマは確かに弾性と靭性は高いが、硬さと
剛さは多くの用途に対して不十分である。繊維状
強化材料の使用はドイツ特許第968566号には記載
されていない。原理的には、６mm以下の長さのガ
ラス繊維を上記中間製品に混合することは実際に
可能である；しかし、中間製品の粘度が高いため
繊維状材料と、架橋に必要なウレチドンジイソシ
アネートとを混入するためには、ゴム加工で通常
使用されている型の装置であるロールミルやニー
ダーの使用が必要となる。しかし、繊維状材料を
このように処理すると、処理条件下で非常に高い
剪断力が起り、個々の繊維が当初の長さから断片
に粉砕されて、一方では要求される補強効果が、
また他方では熱膨張係数の減少が十分に得られな
くなる。

本発明の目的は、無溶剤で貯蔵安定性の良好な
新規材料を提供することで、この材料は高められ
た温度でプレスすることにより剛性が高く、望ま
しい衝撃強さを有しそして寸法安定性の優れた成
形品に硬化させることができる。

この目的は本発明が提供する成形材料を使用し
て達成される。

本発明の他の目的は、剛性が高く望ましい衝撃
強さを有しそして寸法安定性の優れた繊維強化成
形品を製造するための方法を提供することであ
り、この方法により該成形品を経済的に許容し得
る時間で、即ち長時間の予備成形の中間処理を行
うことなく、製造することができる。

この目的は本発明の方法で達成される。

したがつて、本発明は次の組成からなる実質的
に溶剤を含まない成形材料を提供する： Ａ） Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）を基準にして、イソシアネ
ート基に対して反応性の水素原子を含有する化
合物92〜30重量％、好ましくは87〜32重量％、 Ｂ） Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）を基準にして、融点120℃
以上、好ましくは150℃以上のポリイソシアネ
ート24〜１重量％、好ましくは18〜２重量％、
および Ｃ） Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）を基準にして、有機または
無機充てん剤５〜69重量％、好ましくは11〜50
重量％ からなり、成分Ａ）とＢ）のNCO／活性水素当
量比（マスクされたNCO基の可能性も含む）は
（１：１）〜（１：1.75）であり、そして (1) 成分Ａ）が粘度が好ましくは20Pa.s／25℃
の、アミノ基を含有するプレポリマで、このプ
レポリマは、 プレポリマを基準にして、遊離の第一およ
び／または第二アミノ基0.3〜４重量％、好ま
しくは0.5〜２重量％、 ウレタン基―NH―CO―Ｏ―1.5〜10重量％、
好ましくは５〜7.5重量％、および 尿素基―NH―CO―NH―1.5〜10重量％、
好ましくは５〜7.5重量％ を含有し、そして プレポリマを基準にして、アルミノケイ酸ナ
トリウム型のモレキユラシーブ１〜５重量％お
よびプレポリマを基準にして、１種以上の活性
剤0.1〜５重量％ を任意に含有し、そして (2) 成分Ｃ）として使用される充てん剤は繊維長
が0.1〜100mm、好ましくは10〜80mm、そして最
も好ましくは20〜60mmの繊維状材料である。

本発明のさらに他の目的は、本発明の成形材料
の製造方法、またはこれを繊維状強化材料の存在
下で、イソシアネート基に対して反応性の水素原
子を有する化合物とポリイソシアネートとの反応
によりポリウレタンベースの繊維強化成形品へさ
らに加工する方法において、 第１段階で10〜70℃、好ましくは20〜50℃の温
度で ａ） ａ）＋ｂ）の合計を基準にして、NCO基を
有するプレポリマ95〜70重量％、好ましくは90
〜75重量％を、 ｂ） ａ）＋ｂ）を基準にして、２〜４個、好ま
しくは２個のアミノ基を有し分子量が好ましく
は200より小さい化合物５〜30重量％、好まし
くは10〜25重量％、またはこれと当量の水と、 ｃ） ａ）＋ｂ）を基準にして、アルミノケイ酸
ナトリウム型のモレキユラシーブ１〜５重量％
および／または ｄ） ａ）＋ｂ）を基準にして、１種以上の活性
剤0.1〜５重量％ の任意な存在下で反応させて、第一および／また
は第二アミノ基0.3〜４重量％、好ましくは0.5〜
２重量％、ウレタン基1.5〜10重量％、好ましく
は５〜7.5重量％および尿素基1.5〜10重量％、好
ましくは５〜7.5重量％を有するプレポリマＡ）
とすること、ただし成分ａ）とｂ）が選択した反
応温度で液体であり、成分ａ）のNCO基と成分
ｂ）のアミノ基の比率が（0.40：１）〜（0.85：
１）、好ましくは（0.50：１）〜（0.80：１）、最
も好ましくは（0.60：１）〜（0.75：１）であ
り、そして重付加反応の前または間に、Ａ）＋Ｂ）
＋Ｃ）を基準にして、融点120℃以上、好ましく
は150℃以上のポリイソシアネートＢ）１〜24重
量％、好ましくは２〜18重量％、およびＡ）＋Ｂ）
＋Ｃ）を基準にして、繊維長が0.1〜100mm、好ま
しくは10〜80mm、最も好ましくは20〜60mmの繊維
状材料Ｃ）５〜69重量％、好ましくは11〜50重量
％を成分ａ）およびｂ）に添加し、そして、得ら
れた貯蔵安定性の良好な中間生成物をその後の任
意な時期の第２段階において、90℃以上、好まし
くは110〜150℃の温度と10〜300バールの圧力に
おいて成形することにより硬化させることを特徴
とする方法である。

ポリアミノ化合物Ａ）を製造するためには、
NCO基を有するプレポリマａ）をアミノ基を有
する化合物と反応させる。原理的には、NCO基
を有するプレポリマの製造の際に出発成分として
は、好ましくは室温で液体の公知のポリイソシア
ネートのすべてをイソシアネート成分として使用
することができる。これらのポリイソシアネート
は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複
素環式ポリイソシアネートで、例えばSiefken in
Justus Liebigs Annalen der Chemic，562，75
〜136頁に記載があり、例えば次の式を有するも
のである： Ｑ（NCO）_o 式中、 ｎは２〜４、好ましくは２であり、そして Ｑは２〜18個、好ましくは６〜10個の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素基；４〜15個、好ましく
は５〜10個の炭素原子を有する脂環式炭化水素
基；６〜15個、好ましくは６〜13個の炭素原子を
有する芳香族炭化水素基；または８〜15個、好ま
しくは８〜13個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭
化水素基を表わし、例えばエチレンジイソシアネ
ート；１，４―テトラメチレンジイソシアネー
ト；１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート；
１，12―ドデカンジイソシアネート；シクロブタ
ン―１，３―ジイソシアネート；シクロヘキサン
―１，３―および―１，４―ジイソシアネートお
よびこれら異性体の任意混合物；１―イソシアネ
ート―３，３，５―トリメチル―５―イソシアネ
ート―メチル―シクロヘキサン（ドイツ公告明細
書第1202785号；米国特許第3401190号）；２，４
―および２，６―ヘキサヒドロトルイレンジイソ
シアネートおよびこれら異性体の任意混合物；ヘ
キサヒドロ―１，３―および／または―１，４―
フエニレンジイソシアネート；ペルヒドロ２，
4′―および／または―４，4′―ジフエニルメタン
ジイソシアネート；１，３―および１，４―フエ
ニレンジイソシアネート；２，４―および２，６
―トルイレンジイソシアネートおよびこれら異性
体の任意混合物；ジフエニルメタン―２，4′―お
よび／または―４，4′―ジイソシアネートおよび
ナフチレン―１，５―ジイソシアネートである。

次のものも例として本発明により包含される：
トリフエニルメタン―４，4′，4″―トリイソシア
ネート；ポリフエニル―ポリメチレン―ポリイソ
シアネート（アニリン―ホルムアルデヒド縮合と
引続くホスゲン化により得られ、例えば英国特許
第874430号と第848671号に記載）；ｍ―およびｐ
―イソシアネートフエニルスルホニルイソシアネ
ート（米国特許第3454606号による）；ペルクロル
化アリールポリイソシアネート（例えばドイツ公
告明細書第1157601号（米国特許第3277138号）に
記載）；カルボジイミド基を有するポリイソシア
ネート（ドイツ特許第1092007号（米国特許第
3152162号）およびドイツ公開明細書第2504400
号；第2537685号および第2552350号に記載）；ノ
ルボルナンジイソシアネート（米国特許第
3492330号による）；アロフアネート基を有するポ
リイソシアネート（例えば英国特許第994890号；
ベルギー特許第761626号およびオランダ特許出願
第7102524号に記載）；イソシアヌレート基を有す
るポリイソシアネート（例えば米国特許第
3001973号；ドイツ特許第1022789号；第1222067
号および第1027394号およびドイツ公開明細書第
1929034号と第2004048号に記載）；ウレタン基を
有するポリイソシアネート（例えばベルギー特許
第752261号または米国第3394164号と第3644457号
に記載）；アシル化尿素基を有するポリイソシア
ネート（ドイツ特許第1230778号による）；ビウレ
ツト基を有するポリイソシアネート（例えば米国
特許第3124605号と第3201372号および英国特許第
889050号に記載）；テロ重合反応により得られた
ポリイソシアネート（例えば米国特許第3654106
号に記載）；エステル基を有するポリイソシアネ
ート（例えば英国特許第965474号と第1072956
号；米国特許第3567763号とドイツ特許第1231688
号に記載）； 上記イソシアネートとアセタールの反応生成物
（ドイツ特許第1072385号による）および高分子量
脂肪酸エステルを含有するポリイソシアネート
（米国特許第3455883号による）。

また、イソシアネートの工業的生産により得ら
れそしてイソシアネート基を含有する蒸留残留物
を、所望なら１種以上の上記ポリイソシアネート
に溶解して、使用することもできる。さらに、上
記ポリイソシアネートの任意な混合物を使用する
ことができる。

商業的に容易に入手できるポリイソシアネート
が通常最も好適である：例えば、２，４―および
２，６―トルイレンジイソシアネートおよびこれ
ら異性体の任意な混合物（“TDI”）；アニリン―
ホルムアルデヒド縮合とそれに続くホスゲン化に
より製造されるポリフエニル―ポリメチレン―ポ
リイソシアネート（“粗MDI”）および、カルボ
ジイミド基、ウレタン基、アロフアネート基、イ
ソシアヌレート基、尿素基またはビウレツト基を
有するポリイソシアネート（“変性ポリイソシア
ネート”）、特に、２，４―および／または２，６
―トルイレンジイソシアネートまたは４，4′―お
よび／または２，4′―ジフエニルメタンジイソシ
アネートから誘導される変性ポリイソシアネー
ト。

NCOを末端基とするプレポリマａ）を製造す
るためにポリオール成分として使用するのに適当
な化合物は、反応温度において液体、好ましくは
30℃以下で、液体であり、２〜８個のヒドロキシ
ル基を有し、そして分子量が300〜10000の化合物
であり、場合により、分子量が100〜10000および
300〜950のポリオールの混合物である。好適なポ
リオールは分子量が2000〜8000、特に3000〜
6000、および350〜800、特に400〜600のものであ
り、例えば２〜８個、好ましくは２〜４個のヒド
ロキシル基を有し、それ自体、均質な気泡ポリウ
レタンの製造用として公知のポリエステル、ポリ
エーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、
ポリカーボネートおよびポリエステルアミドであ
る。

ヒドロキシル基を含有し、使用できる上記ポリ
エステルは例えば、多価、好ましくは２価および
任意に３価アルコールと、多塩基性、好ましくは
２塩基性カルボン酸との反応生成物である。遊離
ポリカルボン酸の代わりに、対応する無水ポリカ
ルボン酸または対応する、低級アルコールのポリ
カルボン酸エステルまたはこれらの混合物もポリ
エステルの製造に使用することができる。ポリカ
ルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／また
は複素環式であつてよく、そして、例えばハロゲ
ン原子で置換されていてもよく、そして／または
不飽和でもよい。

そのようなカルボン酸およびその誘導体の例と
して次のものがあげられる：コハク酸；アジピン
酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フ
タル酸；イソフタル酸；トリメリツト酸；無水フ
タル酸；無水テトラヒドロフタル酸；無水ヘキサ
ヒドロフタル酸；無水テトラクロロフタル酸；無
水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸；無水グ
ルタル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル
酸；オレイン酸のような不飽和脂肪酸単量体と混
合されていてもよい不飽和脂肪酸２量体および３
量体；テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレ
フタル酸―ビスグリコールエステル。多価アルコ
ールの例としては次のものがある：エチレングリ
コール；プロピレングリコール（１，２）および
―（１，３）；ブチレングリコール―（１，４）
および―（２，３）；ヘキサンジオール―（１，
６）；オクタンジオール（１，８）；ネオペンチル
グリコール；１，４―ビス―オキシメチルシクロ
ヘキサン；２―メチル―１，３―プロパンジオー
ル；グリセリン；トリメチロールプロパン；ヘキ
サントリオール―（１，２，６）；ブタントリオ
ール―（１，２，４）；トリメチロールエタン；
ペンタエリトリツト；キニツト；マンニツトおよ
びソルビツト；ホルミツト；メチルグリコシド；
ジエチレングリコール；トリエチレングリコー
ル；テトラエチレングリコールおよび高次のポリ
エチレングリコール；ジプロピレングリコールお
よびより高次のポリプロピレングリコールおよび
ジブチレングリコールおよびより高次のポリブチ
レングリコール。ポリエステルはある割合の末端
カルボキシル基を含有することができる。ラクト
ン、例えばε―カプロラクトンおよびオキシカル
ボン酸、例えばω―オキシカプロン酸のポリエス
テルも使用することができる。

本発明に含まれ、そして少なくとも２個、通常
は２〜８個のヒドロキシル基を有するポリエーテ
ルはそれ自体公知のもので、エポキシド、例えば
エチレンオキシド；プロピレンオキシド；ブチレ
ンオキシド；テトラヒドロフラン；スチレンオキ
シドまたはエピクロルヒドリン、をそれら自身
と、例えば三フツ化ホウ素のようなルユイス触媒
の存在下で重合させるか、これらのエポキシド、
好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシドを、混合物としてまたは順次に、反応性水
素原子を有する出発成分、例えば水、アルコー
ル、アンモニアまたはアミン；例えばエチレング
リコール；プロピレングリコール―（１，３）ま
たは―（１，２）；トリメチロールプロパン；グ
リセリン；ソルビツト；４，4′―ジオキシ―ジフ
エニルプロパン；アニリン；エタノールアミンま
たはエチレンジアミンに添加することにより製造
される。シヨ糖ポリエーテル（例えばドイツ公告
明細書第1176358号と第1064938号に記載）および
さらにホルミツトまたはホルモースから出発した
ポリエーテル（ドイツ公開明細書第2639083号ま
たは第2737951号）も本発明に従つて使用できる。
ポリエーテル中に存在する全ヒドロキシル基を基
準にして90重量％もの支配的に多量の第一ヒドロ
キシル基を有するポリエーテルが好ましい。ヒド
ロキシル基を有するポリブタジエンも本発明にお
ける使用に適している。

ポリチオエーテルのうちでは、チオジグリコー
ルの自動縮合生成物および／またはチオジグリコ
ールと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムア
ルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアルコ
ールとの縮合生成物が特に適切なものである。生
成物は共成分によつて、例えばポリチオ混合エー
テル、ポリチオエーテルエステルまたはポリチオ
エーテルエステルアミドとなる。

ポリアセタールの例としては次のものがあげら
れる：グリコール、例えばジエチレングリコー
ル；トリエチレングリコール、４，4′―ジオキシ
エトキシジフエニルジメチルメタン；ヘキサンジ
オールおよびホルムアルデヒドから製造できる化
合物。本発明において使用できるポリアセタール
は、トリオキサンのような環状アセタールを重合
することにより製造することができる（ドイツ公
開明細書第1694128号）。

ヒドロキシル基を有するポリカーボネートとし
ては、例えば、プロパンジオール―（１，３）；
ブタンジオール―（１，４）および／またはヘキ
サンジオール―（１，６）；ジエチレングリコー
ル；トリエチレングリコール；テトラエチレング
リコールまたはチオジグリコールをジアリールカ
ーボネート、例えばジフエニルカーボネートと、
またはホスゲンと反応させることにより製造する
ことができる、公知の型のポリカーボネートであ
る（ドイツ公告明細書第1694080号、第1915908号
および第2221751号；ドイツ公開明細書第2605024
号）。

ポリエステルアミドおよびポリアミドとしては
例えば、飽和または不飽和多塩基性カルボン酸ま
たはその無水物および飽和または不飽和多価アル
コール、ジアミン、ポリアミンおよびこれらの混
合物から得られる、殆んどが線状の縮合物であ
る。

ウレタン基または尿素基を既に含有するポリヒ
ドロキシル化合物および任意に変性された天然ポ
リオール、例えばヒマシ油または炭水化物、例え
ばデンプンも使用することができる。さらに、フ
エノール―ホルムアルデヒド樹脂への、そしてま
た尿素―ホルムアルデヒド樹脂への、アルキレン
オキシドの付加生成物が本発明において使用する
ことができる。

上記ポリヒドロキシル化合物はポリイソシアネ
ート―重付加工程で使用する前に各種の方法で変
性することができる：例えば、ドイツ公開明細書
第2210839号（米国特許第3849515号）と第
2544195号によれば、異なつたポリヒドロキシル
化合物（例えば、ポリエーテルポリオールとポリ
エステルポリオール）の混合物は、強酸の存在下
でエステル化することにより、異なつたセグメン
トがエーテル橋を介して連結して形成されるより
分子量の大きいポリオールへ縮合することができ
る。また、例えば、ドイツ公開明細書第2559372
号によれば、アミド基をポリヒドロキシル化合物
へ導入することも可能であり、また、ドイツ公開
明細書第2620487号によれば、多官能性シアヌル
酸エステルとの反応によりトリアジン基を導入す
ることが可能である。ポリオールを当量以下のジ
イソシアネート―カルボジイミドと反応させ、引
き続いて該カルボジイミド基をアミン、アミド、
亜リン酸塩またはカルボン酸と反応させることに
よりグアニジン基、ホスホノホルムアミジン基ま
たはアシル尿素基を有するポリヒドロキシル化合
物が得られる（ドイツ公開明細書第2714289号、
第2714292号および第2714293号）。ある場合には、
より高い分子量のポリヒドロキシル化合物を、無
水イサトン酸との反応により、対応するアントラ
ニル酸エステルに完全にまたは部分的に転化する
ことが特に有用である（ドイツ公開明細書第
2019432号と第2619840号または米国特許第
3808250号；第3975428号および第4016143号に記
載）。芳香族アミノ基を末端基とする高分子量化
合物がこうして得られる。

アミノ基を末端基とするより高い分子量の化合
物はNCO―プレポリマをヒドロキシル基を有す
るエナミン、アルジミンまたはケチミンと反応さ
せ、引続いて加水分解することにより得られる
（ドイツ公開明細書第2546536号または米国特許第
3865719号による）。アミノ基またはヒドラジド基
を末端基とするより高い分子量の化合物を製造す
るための他の方法はドイツ公開明細書第1694152
号（米国特許第3625871号）に記載されている。

本発明によれば、高分子量の重付加体または重
縮合体即ちポリマを微分散または溶解した状態で
含有するポリヒドロキシル化合物も使用すること
ができる。この種のポリヒドロキシル化合物は、
例えば、重付加反応、例えば、ポリイソシアネー
トとアミノ―官能性化合物の反応、または重縮合
反応、例えばホルムアルデヒドとフエノールおよ
び／またはアミンの反応を、ヒドロキシル基を含
有する上記化合物中でその場で起させると得られ
る。この方法は例えばドイツ公告明細書第
1168075号と第1260142号、およびドイツ公開明細
書第2324134号；第2423984号；第2512385号；第
2513815号；第2550796号；第2550797号；第
2550833号；第2550862号；第2633293号および第
2639254号に記載されている。しかし、米国特許
第3869413号またはドイツ公開明細書第2550860号
に従つて、最終ポリマ水性分散液をポリヒドロキ
シル化合物と混合し、次にこの混合物から水を除
去することも可能である。

ビニルポリマで変性したポリヒドロキシル化合
物が、例えばスチレンとアクリルニトリルとポリ
エーテルの存在下で（米国特許第3383351号；第
3304273号；第3523093号および第3110695号；ド
イツ公告明細書第1152536号）またはポリカーボ
ネートポリオールの存在下で（ドイツ特許第
1769795号；米国特許第3637909号）重合させるこ
とにより得られるが、この化合物も本発明の方法
に使用するのに適している。ドイツ公開明細書第
2442101号；第2644922号および第2646141号に従
つて、ビニルホスホン酸エステル、および任意
に、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミドまたはOH―官能性（メタ）アクリル酸エ
ステルでグラフト重合することにより変性したポ
リエーテルポリオールを使用すると、特に難燃性
のプラスチツクが得られる。

不飽和カルボン酸、および任意に、他のオレフ
イン的に不飽和のモノマを用いてラジカルグラフ
ト重合することによりカルボキシル基を導入した
ポリヒドロキシル化合物は鉱物充てん剤と組合わ
せると特に有利に使用することができる。

上記の変性ポリヒドロキシル化合物をポリイソ
シアネート―重付加反応の出発成分として使用す
ると、実質的に機械的特性が改善されたポリウレ
タンプラスチツクが得られることが多い。

本発明に使用されるべき上記化合物の例は例え
ば、High Polymers，Vol.，
“Polyurethanes Chemistry and Technology，”
by Saunders―Frisch，Interscience
Publishers，New York，London，Vol.，
1962，32〜42頁および44〜54頁およびVol.，
1964，５〜６頁および198〜199頁、および
Kunstoff―Handbuch，Vol.V，Vieweg―
Hochtlen，Carl―Hanser―Verlag，Munich，
1966，例えば45〜71頁、に記載されている。イソ
シアネート基と反応性のある、少なくとも２個の
水素原子を含有し、分子量が300〜10000の上記化
合物の混合物、例えばポリエーテルとポリエステ
ルの混合物ももちろん使用することができる。

プレポリマａ）の製造の際には、ある割合の低
分子量鎖延長剤も任意に使用することができ、例
として次のものがあげられる：エチレングリコー
ル；プロピレングリコール―（１，２）および―
（１，３）；ブチレングリコール―（１，４）およ
び―（２，３）；ペンタンジオール―（１，５）；
ヘキサンジオール―（１，６）；オクタンジオー
ル―（１，８）；ネオペンチルグリコール；1.4―
ビス―オキシメチル―シクロヘキサン；２―メチ
ル―１，３―プロパンジオール；ジブロモブテン
ジオール（米国特許第3723392号）；グリセリン；
トリメチロールプロパン；ヘキサントリオール―
（１，２，６）；トリメチロールエタン；ペンタエ
リトリツト；キニツト；マンニツトおよびソルビ
ツト；ヒマシ油；ジエチレングリコール；トリエ
チレングリコール；テトラエチレングリコール；
より高次の、分子量300までのポリエチレングリ
コール；ジプロピレングリコール；より高次の、
分子量300までのポリプロピレングリコール；ジ
ブチレングリコール；より高次の、分子量300ま
でのポリブチレングリコール；４，4′―オキシジ
フエニル―プロパン；ジオキシメチルヒドロキノ
ン；エタノールアミン；ジエタノールアミン；Ｎ
―メチルジエタノールアミン；トリエタノールア
ミンおよび３―アミノプロパノール。

低分子量ポリオールとしては、触媒としての金
属化合物の存在下、そして助触媒としての、エン
ジオール形成可能な化合物の存在下で、ホルムア
ルデヒド水和物を自動縮合させるとき生成される
ような、オキシアルデヒドとオキシケトンの混合
物（「ホルモース」）またはこれを還元して得られ
る多価アルコール（「ホルミツト」）も使用するこ
とができる（ドイツ公開明細書第2639084号；第
2714084号；第2714104号；第2721186号；第
2738154号および第2738512号）。改善された難燃
性を有するプラスチツクを得るためには、これら
のホルモースをアミノプラスト形成剤および／ま
たは亜リン酸塩と組合わせて用いると有利である
（ドイツ公開明細書第2738153号と第2738532号）。
ポリイソシアネート重付加生成物、特にイオン性
基を有するポリウレタン尿素および／またはポリ
ヒドラゾジカルボンアミドを低分子量多価アルコ
ールに溶解した溶液はポリオール成分として包含
される（ドイツ公開明細書第2638759号）。

目的によつては、スルホネート基および／また
はホスホネート基を含有するポリオール（ドイツ
公開明細書第2719372号）、好ましくはブテンジオ
ール―１，４への重亜硫酸塩付加物またはそのア
ルコキシル化生成物、を用いることが有利であ
る。

アミノ基を有するプレポリマＡ）の製造におけ
る成分ｂ）として使用されるべき、アミノ基を少
なくとも２個有する化合物は、例えば脂肪族およ
び／または芳香族ジアミンである。

本発明における適当な脂肪族ジアミンは例えば
次のものである：エチレンジアミン；１，４―テ
トラメチレンジアミン；１，11―ウンデカメチレ
ンジアミン；１，12―ドデカメチレンジアミンお
よびこれらの混合物；１―アミノ―３，３，５―
トリメチル―５―アミノメチルシクロヘキサン
（「イソホロンジアミン」）；２，４―および２，６
―ヘキサヒドロトルイレンジアミンおよびこれら
の混合物；ペルヒドロ―２，4′―および４，4′―
ジアミノジフエニルメタン；ｐ―キシリレンジア
ミン；ビス―（３―アミノプロピル）―メチルア
ミン；ジアミノ―ペルヒドロアントラゼン（ドイ
ツ公開明細書第2638731号）およびドイツ公開明
細書第2614244号の脂環式トリアミン。ヒドラジ
ンおよび置換ヒドラジン、例えばメチルヒドラジ
ン、Ｎ，N′―ジメチルヒドラジンおよびその同
族体、および酸性ジヒドラジドも本発明に従つて
使用することができる。例えばカルボジヒドラジ
ド；シユウ酸ジヒドラジド；マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、β―メチルアジピ
ン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレ
フタル酸のジヒドラジド；セミカルバジド―アル
キレン―ヒドラジド、例えばβ―セミカルバジド
―プロピオン酸ヒドラジド（ドイツ公開明細書第
1770591号）；セミカルバジド―アルキレンカルバ
ジンエステル、例えば２―セミカルバジドエチル
―カルバジンエステル（ドイツ公開明細書第
1918504号）またはアミノセミカルバジド化合物、
例えばβ―アミノエチル―セミカルバジド―カー
ボネート（ドイツ公開明細書第1902931号）。アミ
ノ基は、その反応性を調節するために、アルジミ
ン基またはケチミン基で完全にまたは一部ブロツ
クすることができる（米国特許第3734894号；ド
イツ公開明細書第2637115号）。

次のものが芳香族ジアミンの例としてあげられ
る：ビスアントラニル酸エステル（ドイツ公開明
細書第2040644号と第2160590号による）；３，５
―および２，４―ジアミノ安息香酸エステル（ド
イツ公開明細書第2025900号による）；エステル基
を含有するジアミン（ドイツ公開明細書第
1803635号（米国特許第3681290号と第3736360
号）；第2040650号および第2160589号に記載）；エ
ーテル基を含有するジアミン（ドイツ公開明細書
第1770525号と第1809172号（米国特許第3654364
号と第3736295号）による）；５位置で任意に置換
された２―ハロ―１，３―フエニレンジアミン
（ドイツ公開明細書第2001772号；第2025896号お
よび第2065869号）；３，3′―ジクロロ―４，4′―
ジアミノ―ジフエニルメタン；トルイレンジアミ
ン；４，4′―ジアミノジフエニルメタン；４，
4′―ジアミノジフエニルジスルフイド（ドイツ公
開明細書第2404976号）；ジアミノジフエニルジチ
オエーテル（ドイツ公開明細書第2509404号）；ア
ルキルチオ基で置換された芳香族ジアミン（ドイ
ツ公開明細書第2638760号）；ジアミノベンゼンホ
スホン酸エステル（ドイツ公開明細書第2459491
号）および、スルホネート基またはカルボキシレ
ート基を含有する芳香族ジアミン（ドイツ公開明
細書第2720166号）。脂肪族―芳香族ジアミンの例
はドイツ公開明細書第2734574号によるアミノア
ルキルチオアニリンである。

アルミノケイ酸ナトリウムとしては、例えば、
モレキユラシーブの形で商業的に入手可能なゼオ
ライトが本発明に従つて使用することができる。
モレキユラーシーブは、例えば充てん剤が或含水
率を有する場合に、使用される。

本発明に従えば、適当な活性剤は公知の種類の
ポリウレタン用触媒で次の例があげられる：第三
アミン、例えばトリエチルアミン；トリブチルア
ミン；Ｎ―メチル―モルホリン；Ｎ―エチル―モ
ルホリン；Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―エ
チレンジアミン；ペンタメチルジエチレントリア
ミンおよび、より高次の同族体（ドイツ公開明細
書第2624527号と第2624528号）；１，４―ジアゾ
ビシクロ―（２，２，２）―オクタン；Ｎ―メチ
ル―N′―ジメチル―アミノエチル―ピペラジ
ン；ビス―（ジメチルアミノアルキル）―ピペラ
ジン（ドイツ公開明細書第2636787号）；Ｎ，
N′―ジメチル―ベンジルアミン；Ｎ，Ｎ―ジメ
チルシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ―ジエチルベ
ンジルアミン；ビス―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ
エチル）アジペート；Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ
メチル―１，３―ブタンジアミン；Ｎ，Ｎ―ジメ
チル―β―フエニル―エチルアミン；１，２―ジ
メチルイミダゾール；２―メチルイミダゾール；
単環式および二環式アミジン（ドイツ公開明細書
第1720633号）；ビス―（ジアルキルアミノ）アル
キル―エーテル（米国特許第3330782号；ドイツ
公告明細書第1050588号およびドイツ公開明細書
第1804361号と第2618280号）および、アミド基、
好ましくはホルムアミド基を有する第三アミン
（ドイツ公開明細書第2523633号と第2732292号）。
それ自体公知の第二アミン、例えばジメチルアミ
ンのようなマンニツヒ塩基、およびアルテヒド、
好ましくはホルムアルデヒド、またはケトン、例
えばアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロ
ヘキサノン、およびフエノール、例えばノニルフ
エノールまたはビスフエノールも触媒として使用
することができる。

イソシアネート基に反応性の水素原子を有し、
触媒として使用可能な第三アミンには例えば次の
ものが含まれる：トリエタノールアミン；トリイ
ソプロパノールアミン；Ｎ―メチル―ジエタノー
ルアミン；Ｎ―エチル―ジエタノールアミン；
Ｎ，Ｎ―ジメチル―エタノールアミン；これらと
アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド
および／またはエチレンオキシドとの反応生成物
およびドイツ公開明細書第2732292号による第
二／第三アミン。

ドイツ特許第1229290号（対応米国特許第
3620984号）に記載の、炭素―ケイ素結合を有す
るシラ―アミンも触媒として含まれ、例えば、
２，２，４―トリメチル―２―シラモルホリンお
よび１，３―ジエチルアミノメチル―テトラメチ
ル―ジシロキサンがある。

水酸化テトラアルキルアンモニウムのような窒
素含有塩基、水酸化ナトリウムのようなアルカリ
水酸化物、ナトリウムフエノレートのようなアル
カリフエノレートまたはナトリウムメチレートの
ようなアルカリアルコレートも触媒として使用す
ることができる。ヘキサヒドロトリアジンも触媒
として使用することができる（ドイツ公開明細書
第1769043号）。

NCO基とツエレビチノフ―活性水素原子の反
応はラクタムおよびアザラクタムにより大いに加
速され、その際、ラクタムと酸性水素を有する化
合物の会合体が先ず生じる。この種の会合体およ
びその触媒効果はドイツ公開明細書第2062288
号；第2062289号；第2117576号（米国特許第
3758444号）；第2129198号；第2330175号および第
2330211号に記載されている。

有機金属化合物、特に有機錫化合物も本発明に
従つて触媒として使用することができる。有機錫
化合物としては、ジ―ｎ―オクチル―錫―メルカ
プチド（ドイツ公告明細書第1769367号；米国特
許第3645927号）のような硫黄化合物の外に、カ
ルボン酸の錫（）塩、例えば錫（）―アセテ
ート、錫（）―オクトエート、錫（）―エチ
ルヘキソエートおよび錫（）―ラウレート、お
よび錫（）―化合物、例えばジブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
エートまたはジオクチル錫ジアセテートが好まし
く使用される。

上記の触媒は全て混合物として使用することが
できる。このような混合物のうちでは、有機金属
化合物とアミジン、アミノピリジンまたはヒドラ
ジノピリジンの組合わせ（ドイツ公開明細書第
2434185号；第2601082号および第2603834号）が
特に興味がある。

本発明に従つて使用されるべき触媒のその他の
例および触媒効果に関する詳細はKunststoff―
Handbuch，Vol.V，Vieweg and Hochtlen，
Carl―Hanser Verlag，Munich，1966，例えば
96〜102頁に記載されている。

塩酸または有機酸ハロゲン化物のような、酸性
的に反応する物質も使用することができ、また顔
料または染料および公知の防炎加工剤、例えばリ
ン酸トリス―クロロエチル；リン酸トリクレジル
またはリン酸アンモニウムおよびポリリン酸アン
モニウム、さらには老化および大気の影響に対す
る安定剤、柔軟材、および菌防止およびバクテリ
ア防止作用のある物質並びに硫酸バリウム、ケイ
ソウ土、カーボンブラツクまたは白亜のような充
てん剤も使用することができる。

本発明に従つて使用することができる添加剤の
その他の例および添加剤の使用と効果に関する詳
細はKunststoff―Handbuch，Vol.V，Vieweg
and Hochtlen，Carl―Hanser Verlag，
Munich1966，例えば103〜113頁に記載されてい
る。

公知の全てのポリイソシアネート、特に、融点
が120℃以上、好ましくは150℃以上のジイソシア
ネートが本発明の成形材料の成分Ｂ）として包含
される。この例としては次のものが含まれる：
１，４―ジクロロ―２，５―ジイソシアネートベ
ンゼン；１―クロロ―４―メトキシ―２，５―ジ
イソシアネートベンゼン；１，３―ジメトキシ―
４，６―ジイソシアネートベンゼン；２，５，
2′，5′―テトラメチル―４，4′―ジイソシアネー
ト―ジフエニルメタン；ジフエニルスルホン―
４，4′―ジイソシアネート；ナフチレン―１，５
―ジイソシアネートおよび水１モルと２，４―ト
ルイレンジイソシアネート２モルから得られる尿
素ジイソシアネート（ドイツ公開明細書第
2902469号参照）で、最後に挙げた３つのジイソ
シアネートが好適である。

高融点ポリイソシアネートは使用前に好ましく
は40μ以下の粒子寸法に砕かれる。

公知の全ての無機および／または有機繊維状強
化材料が成分Ｃ）として包含されその例には次の
ものがある：ガラス繊維（好ましくは長さが20〜
60mm）、黒鉛繊維および石綿繊維または例えばポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレート、また
はポリアミド、例えばポリヘキサメチレンアジパ
ミドまたはポリカプロラクタムからの有機ポリマ
からつくられる繊維状材料。これらの繊維状材料
は布、マツト、コードまたは連続繊維として、ま
たは細断短繊維として存在することができる。本
発明によれば、ガラス繊維が好ましく、これは繊
維にポリウレタンに対する親和性を付与する仕上
げ剤で公知の方法で仕上げられる（例えば、ドイ
ツ公告明細書第2426657号と第2426654号参照）。

混入される繊維状材料の量は成形品の機械的特
性の改善に要求される程度により変化する。繊維
強化成形品の全重量を基準にして５〜69重量％の
繊維状材料が一般に使用される。

繊維状材料に加えて、他の添加剤も既に述べた
ように付随的に使用することができ、例えば、粒
状充てん剤、例えば白亜、カーボンブラツク、粘
土、酸化鉄、雲母、ケイ土、二酸化チタンおよび
染顔料、ステアリン酸錫のような滑剤および離型
剤および紫外線吸収剤などである。

本発明の方法の実施法 成分Ｂ）は成分ａ）に懸濁させて使用するのが
好ましい。成分ａ）と成分ｂ）の当量比は一方で
はNCO―プレポリマａ）の官能性に依存し、他
方では成分ｂ）中の、イソシアネート基に対して
反応性の基の数に依存する。枝分れ度が比較的高
いと、プレポリマＡ）に、したがつて成形材料
に、以後の加工に適する粘度値を与えるためには
当量比を低くする必要がある。反対に、低い枝分
れ度はより高い当量比で補償しなければならな
い。一般に、当量比が≦0.5：１の場合は、成分
ａ）とｂ）の平均官能性は≧2.1とすべきであ
る；当量比が≧0.65：１の場合は、平均官能性性
は≦2.4である。成分ａ）中の成分Ｂ）の懸濁液
を成分ｂ）と混合することにより、ｂ）の反応性
基と、液相中のプレポリマａ）の間の重付加反応
が開始する。

繊維状材料Ｃ）は、例えばUP―樹脂の従来技
術に従つて加えることができる（含浸装置；ニー
ダー）。繊維はまた、二軸土練機で有利に混合す
ることができる。

貯蔵可能で熱加圧可能な中間製品が得られるま
での熟成時間は、温度、開始剤の量および出発物
質の選択により数分から数時間まで変化する。こ
の時間内にアミノ基を有するプレポリマＡ）が形
成され、その際、驚くべきことに、ｎ―ジブチル
アミンによるNCO含有量の滴定により測定でき
るように、高融点のポリイソシアネートＢ）の反
応は実質的に起らない。

熟成時間が経過後、本発明の成形材料の貯蔵安
定性は、温度により変化するが、実用上の要件に
適合した少なくとも10日である。大気中の水分を
排除し、かつ温度を20℃以下に保つと、貯蔵安定
性は数ケ月にも達する。この期間内で成形材料
は、90℃以上、好ましくは110〜150℃の温度、10
〜300バールの圧力で成形することができ、そし
て大体１〜10分以内で硬化して成形品とすること
ができる。この成形品は望ましい衝撃強さと寸法
安定性を有し、曲げ強さが比較的高い。

以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。特記しなければ量は重量部または重量％であ
る。

実施例 １ 成分 ） 線状ポリプロピレングリコール（分子量2000）
を２，４―トルイレンジイソシアネートとモル比
１：８で反応させ、薄膜法で過剰のジイソシアネ
ートを除去して形成したNCO含有量4.1％の、
NCO基含有プレポリマ85.1部。

水１モルと２，４―トルイレンジイソシアネー
ト２モルから形成した、NCO含有量25.0％の尿
素ジイソシアネート14.9部。

成分 ） ジエチルトルイレンジアミン 12.6部 ジプロピレングリコール中のジアザビシクロオ
クタン30％溶液 0.1部 ホワイトスピリツト中の鉛（）オクトエート
24％溶液 0.015部 成分 ） 直径11〜14μで、皮膜形成剤としてのポリ酢酸
ビニルでノリ付けした、通常のガラス繊維ロー
ビングで、その2/3は52mmに切断、1/3は26mmに
切断したもの 55部 ａ） 本発明による成形用プレプレグの製造 先ず成分）と）を上記の割合で適当な計
量型混合機により均一に混合した。反応性組成
物をポリエチレンフイルム上にドクターで１〜
２mmの厚さに塗り拡げた。ポツトライフ即ちナ
イフ塗り時間は約２分であつた。

次に、ガラスロービングを塗布層上に振りか
け、同じく反応性組成物をドクターでポリエチ
レンフイルム上に塗り拡げた第２層で被覆し
た。ガラス繊維は溝付きプレスロールで容易に
含浸できた。室温で起るプレポリマ反応の終了
時、ポリエチレンフイルムは樹脂マツトから除
去できた。

成分Ａ）の粘度を測定するために、プレポリ
マａ）をジアミンＢ）と実施例１に記載の量で
混合し、ポリエチレンフイルム上に塗布し、第
２のフイルムで被覆した。

３日間貯蔵後、粘度を高圧ピストン粘度計
HkV2000（会社：Go¨ttfert，BRD）で測定し
た。粘度は1.9×10⁸mPas／25℃であつた。

ｂ） 成形品の製造 成形品を製造するため、各成形型に対応する
部分をマツトから切り取り、120℃、75バール
でプレスした。硬化は層の厚さに応じて３〜10
分行なつた。次に成形品を熱いまま成形型から
取出すことができた。成形期間中に成形材料は
均一に混合するので、数枚重ねた層を成形型に
入れることも可能であつた。また、比較的長い
流路がある場合でも、ガラス繊維は成形型の一
番隅まで容易に移動させられた。大気中の水分
を排除すれば、ａ）に従つて製造しそして20℃
以下で貯蔵した成形材料は数ケ月後でさえ加工
することができる。

ｂ）に従つて製造した硬化試験パネルについて
次の特性を測定した： ガラス繊維がない場合の試験値（比較） 密度（DIN53479） 1.08Mg／m³ シヨア硬さＡ／Ｄ（DIN53505） 90／37 引張強さ（DIN53504） 9.3MPa 破断伸び（DIN53504） 275％ 引裂強さ（DIN53515） 26.5kN／ｍ 曲げ弾性率（ASTM D790―71） 47MPa 線膨張係数（VDE0304／part1） 240×10^-6度^-1 ガラス繊維がある場合の試験値 密度（DIN53479） 1.32Mg／m³ 引張強さ（DIN53504） 40MPa 破断伸び（DIN53504） 22％ 引裂強さ（DIN53515） 262kN／ｍ 曲げ弾性率（ASTM D790―71） 1010MPa 線膨張係数（VDE0304／part1） 10×10^-6度^-1 −30℃の低温衝撃強さ（DIN53453） 75kJ／m² 実施例 ２ 成分 ） 実施例１に使用したNCO含有プレポリマ 88部 実施例１の使用した尿素ジイソシアネート12部 成分 ） ジエチルトルイレンジアミン 12.4部 成分 ） ドイツ公告明細書第2426657号の実施例１に従
つてノリ付けされた、直径11〜14μの通常の繊
維からの長さ６mmのチヨツプストランド 74.9部 成形用プレプレグを製造するために、二軸土練
機（Werner and Pfleiderer，BRD社の製品
ZSK53v）を用いた。

成分）を歯車ポンプを介して計量し、成分
）をボツシユポンプで計量した。ガラス繊維は
二軸計量型スクリユーとフアンネルを通してケー
シング(1)に入れ、イソシアネート懸濁液）をケ
ーシング(2)に供給し、ジアミン）を土練機のケ
ーシング(b)に供給した。温度約45℃で押出した材
料をポリエチレンフイルムに受け、第２のフイル
ムで被覆した。２時間熟成後、実施例１に記載の
ようにプレスした。

ガラス繊維がない場合の試験値（比較） 密度（DIN53479） 1.08Mg／m³ シヨア硬さＡ／Ｄ（DIN53505） 89／35 引張強さ（DIN53504） 8.7MPa 破断伸び（DIN53504） 290％ 引裂強さ（DIN53515） 22kN／ｍ 曲げ弾性率（ASTM D790―71） 42MPa 線膨張係数（VDI0304／part1） 223×10^-6度^-1 ガラス繊維がある場合の試験値 密度（DIN53479） 1.30Mg／m³ 引張強さ（DIN53504） 16.3MPa 破断伸び（DIN53504） 29％ 引裂強さ（DIN53515） 90kN／ｍ 曲げ弾性率（ASTM D790―71） 400MPa 線膨張係数（VDI0304／part1） 25×10^-6度^-1 −30℃の低温衝撃強さ（DIN53453） 破壊せず

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ） イソシアネート基に対して反応性の水
   素原子を有する化合物92〜30重量％、 Ｂ） 融点120℃以上のポリイソシアネート24〜
   １重量％、および Ｃ） 有機または無機充てん剤５〜69重量％、 から成り、成分Ａ）とＢ）の、マスクされた
   NCO基を含むNCO基と活性水素原子の当量比が
   （１：１）〜（１：1.75）である、実質的に溶剤
   を含まない成形材料において、 成分Ａ）がアミノ基を含有するプレポリマで、 プレポリマを基準にして遊離の第一および／ま
   たは第二アミノ基0.3〜４重量％、 ウレタン基1.5〜10重量％および、 尿素基1.5〜10重量％を含有し、 そして成分Ｃ）として使用する充てん剤が繊維
   長0.1〜100mmの繊維状材料であることを特徴とす
   る該成形材料。 ２ 成分Ａ）がアミノ基を0.5〜２重量％含有す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の成形材料。 ３ 成分Ａ）がウレタン基を５〜7.5重量％含有
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１また
   は２項記載の成形材料。 ４ 成分Ａ）が尿素基を５〜7.5重量％含有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の成形材料。 ５ 成分Ｂ）の融点が150℃以上であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の成形材料。 ６ 成分Ｂ）が水１モルと２，４―トルイレンジ
   イソシアネート２モルから得られる尿素ジイソシ
   アネートであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第５項記載の成形材料。 ７ 成分Ｃ）が長さ20〜60mmのガラス繊維材料で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれかに記載の成形材料。 ８ Ａ） イソシアネート基に対して反応性の水
   素原子を有する化合物92〜30重量％、 Ｂ） 融点120℃以上のポリイソシアネート24〜
   １重量％、および Ｃ） 有機または無機充てん剤５〜69重量％、 から成り、成分Ａ）とＢ）の、マスクされた
   NCO基を含むNCO基と活性水素原子の当量比が
   （１：１）〜（１：1.75）である、実質的に溶剤
   を含まない成形材料において、 成分Ａ）がアミノ基を含有するプレポリマで、 プレポリマを基準にして遊離の第一および／ま
   たは第二アミノ基0.3〜４重量％、 ウレタン基1.5〜10重量％および 尿素基1.5〜10重量％を含有し、そして更にア
   ルミノケイ酸ナトリウム型のモレキユラシーブ１
   〜５重量％および／または １種以上の活性剤0.1〜５重量％ を含有し、 そして成分Ｃ）として使用する充てん剤が繊維
   長0.1〜100mmの繊維状材料であることを特徴とす
   る該成形材料。 ９ Ａ） イソシアネート基に対して反応性の水
   素原子を有する化合物92〜30重量％、 Ｂ） 融点120℃以上のポリイソシアネート24〜
   １重量％、および Ｃ） 有機または無機充てん剤５〜69重量％、 から成り、成分Ａ）とＢ）の、マスクされた
   NCO基を含むNCO基と活性水素原子の当量比が
   （１：１）〜（１：1.75）である、実質的に溶剤
   を含まない成形材料であつて、 成分Ａ）がアミノ基を含有するプレポリマで、
   プレポリマを基準にして遊離の第一および／また
   は第二アミノ基0.3〜４重量％、 ウレタン基1.5〜10重量％および 尿素基1.5〜10重量％を含有し、 そして成分Ｃ）として使用する充てん剤が繊維
   長0.1〜100mmの繊維状材料である 前記成形材料の製造方法において、10〜70℃の
   温度において、 ａ） ａ）＋ｂ）を基準にして、NCO基を有する
   プレポリマ95〜70重量％を ｂ） ａ）＋ｂ）を基準にして、２〜４個のアミ
   ノ基を有する化合物５〜30重量％、またはこれ
   と当量の水と、 反応させて、第一および／または第二アミノ基
   0.3〜４重量％、ウレタン基1.5〜10重量％および
   尿素基1.5〜10重量％を有するプレポリマＡ）と
   すること、ただし成分ａ）とｂ）が選択した反応
   温度で液体であり、成分ａ）のNCO基と成分ｂ）
   のアミノ基の比率が（0.40：１）〜（0.85：１）
   であり、そして重付加反応の前または間に、Ａ）
   ＋Ｂ）＋Ｃ）を基準にして、融点120℃以上のポリ
   イソシアネートＢ）１〜24重量％と、Ａ）＋Ｂ）＋
   Ｃ）を基準にして、繊維長0.1〜100mmの繊維状材
   料Ｃ）５〜69重量％を、成分ａ）およびｂ）に添
   加することを特徴とする該製造方法。 １０ 成分Ｂ）を成分ａ）に懸濁して使用し、そ
   して重付加反応過程の間に繊維状材料Ｃ）を成分
   ａ）およびｂ）に加えることを特徴とする、特許
   請求の範囲第９項記載の方法。