JPS6319713A

JPS6319713A - 透明導電膜形成用ペ−スト状組成物および透明導電膜の形成方法

Info

Publication number: JPS6319713A
Application number: JP16192786A
Authority: JP
Inventors: 真浅井; 総一郎菅野; 斉藤　徳良
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-27
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: JPH07118230B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透明導電膜形成用組成物に係り、さらに詳し
くは、酸化インジウム−酸化錫複合膜（以下ｒｌＴＯＩ
ｌｌＪと記す、）からなるパターン化された透明導電膜
を、耐熱性基板上に形成するに適したペースト状の組成
物およびパターン化された透明導電膜の形成方法に関す
る。

本発明は、各種ディスプレイや太陽電池等用の透明電極
の製造に、好適に使用することができる。

〔従来の技術〕

従来、各種ディスプレイや太陽電池等用の透明電極の製
造方法として、ガラス等の透明基板上に真空蒸着法、ス
パッタリング法、化学蒸着法、塗布焼成法等により形成
した透明導電膜を、エツチングしてパターン化する方法
が知られており、真空蒸着法やスパッタリング法で形成
した透明導電膜をエツチングする方法が、一般に実用化
されている。

近年、透明ｉｌｌ膜のエツチング工程を省略することを
目的として、ペースト状の透明導電膜形成用組成物をス
クリーン印刷法等により、ガラス基板等にパターン化し
て塗布し、焼成する方法が種々検討されている。たとえ
ば、有機インジウム錯体、有機錫錯体、粘結剤としての
ニトロセルロースおよび溶剤とからなるＩＴＯ膜形成用
のペースト状組成物（特開昭５７−２７５０５号公報）
、硝酸インジウム誘導体、硝酸錫アルキル誘導体、セル
ロース誘導体および有機）容剤からなるＩＴＯ膜形成用
のペースト状組成物およびこの組成物をスクリーン印刷
した後加熱下に紫外線を照射し、ついで、焼成、焼鈍す
るパターン化した透明導電膜の形成方法（特開昭５７−
２１２２６８号公報）などが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

透明電極の製造方法として、前記した一般に実用化され
ている方法においては、透明導電膜の形成に高真空装置
を使用するため生産性が低く、さらに、透明導電膜をパ
ターン化するためのエノチング工程を必要とする。した
がって、得られる製品は極めて高価である。

一方、前記ペースト状組成物を用い、スクリーン印刷等
によりパターン化した透明導電膜を形成し、透明電極と
する方法においては、いづれもシート抵抗値が１〜２に
Ω／　ｓ　ｑ程度のパターン化されたＩＴＯ膜を形成す
ることができるが、これらは基板との密着性が不十分で
あり、また、ＬＣＤの透明電極用としてはシート抵抗値
が高い。

本発明は、シート抵抗値の低い、かつ、基板との密着性
に優れたパターン化されたＩＴＯ膜を形成するに適した
、安定な透明導電膜形成用ペースト状組成物およびパタ
ーン化されたＩＴｏＭの形成方法を提供することを、そ
の目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、インジウム化合物と錫化合物とをＩＴＯ膜形成の主剤
とするペースト組成として、芳香族ニトロ化合物とセル
ロース誘導体とを添加した組成物を、スクリーン印刷に
より耐熱性基板に塗布した後、前加熱処理および本焼成
を行って形成したｌＴａ１ｌが、基板との密着性に優れ
、かつ、シート抵抗値が低いことを見出し、本発明を完
成した。

本発明は、有機インジウム化合物、錫化合物、セルロー
ス誘導体および芳香族ニトロ化合物を含有することを特
徴とする透明ｉ！膜形成用ペースト状組成物および耐熱
性基板上に、前記ペースト状組成物をスクリーン印刷し
１５０〜３５０℃の温度で前加熱処理した後、酸化性雰
囲気中において、４５０℃以上の温度で焼成することを
特徴とする透明導電膜ＣＩＴＯ膜）の形成方法である。

本発明において、有機インジウム化合物および錫化合物
は、焼成により透明な酸化インジウム−酸化錫複合膜Ｃ
ＩＴＯ膜）を形成するための主剤である。

有機インジウム化合物として、熱分解により酸化インジ
ウムを生成する有機溶剤溶解性の化合物が使用できる。

特に、下記一般式（１）％式％（１）で表され、式中のＸが、アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、ジベンゾ
イルメタン、フロイルアセトン、トリフルオルアセトン
等のβ−ジケトン類の残基および／またはアセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエステル等のβ−
ケトエステル類の残基、Ｙが、ハロゲン原子、水酸基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等炭素数が
１〜１８のアルコキシ基、ホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ステアロイル
基、ベンソイル基等炭素数が１〜１８のアシル基および
硝酸エステル残基よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の置換基であり、かつ、ａ＃Ｏである有機インジウム
化合物が、熱分解性および有機溶剤への溶解性に優れる
ので好ましく使用される。さらに好ましくは、さらに熱
分解性および塗膜形成性に優れた前記一般式（１１中の
Ｙが、水ａ基、アルコキシ基および／またはアシル基で
ある有機インジウム化合物１モルと硝酸０．３〜３．０
モルとの反応生成物を使用する。

一方、錫化合物は、酸化インジウムの薄膜に導電性を付
与するための酸化錫をドープする成分である。錫化合物
として、熱分解により酸化錫を生成する有機溶剤熔解性
の２価または４価の錫化合物が使用される。たとえば、
塩化第１錫、塩化第２錫、臭化第１錫、臭化第２錫、沃
化第１錫、沃化第２ｓ＋Ａ等のハロゲン化錫類、硝酸錫
等の無機錫塩類、ジプロピル錫、テトラプロピル錫等の
アルキル錫類、酢酸錫、安息香酸錫、ジブチル錫ラウレ
ート、オクテン酸錫等の錫有機酸塩類、ジーまたはテト
ラ−エトキシ錫１　ジーまたはテトラ−プロポキシ錫、
ジーまたはテトラ−ブトキシ錫等の錫アルコキシド類、
錫アルコキシド類とβ−ジケトン類またはβ−ケトエス
テル類とのキレート錯体または部分キレート錯体類等が
使用できる。好ましくは、無機錫塩類、錫有機酸塩類お
よび（部分）キレート錯体類を使用する。

インジウム化合物と錫化合物との組成比（重量基準）は
、それぞれを酸化物に換算して０．０１≦５ｎＯ１／　
（ＳｎＯｚ＋ＩｎｔＯ１）≦０．５、好ましくは、０．
０２≦Ｓｎｏｗ／　（ＳｎＯｚ＋ＩｎＪｘ）≦０．３の
範囲である。

セルロース誘導体は、前記インジウム化合物と錫化合物
とをＩＴＯ膜形成の主剤とする組成物に、チクソ性を付
与しペースト化するたの増粘剤として使用される。セル
ロース誘導体として、たとえば、メチルセルロース、エ
チルセルロース、アセチルセルロース、アセチルブチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセル
ロースなどが使用される。特に、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロー
ス、ニトロセルロースおよびそレラの混合物は、少量の
使用で組成物をペースト化するためのチクソ性の付与効
果が大きいので好ましく使用される。

芳香族ニトロ化合物は、前記各成分の燃焼、熱分解を補
助、促進する成分である。芳香族ニトロ化合物として、
ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼ
ン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロト
ルエン、ニトロ−１−’７タレン、ピクリン酸、ニトロ
アニソール、ピクリン酸エチル、トリニトロジフェニル
エーテル、ピクリン酸ベンジル、酢酸ピクリル等のピク
リン酸誘導体などが使用でき、比較的に安定で取り扱い
の容易なピクリン酸が好ましく使用される。

本発明の組成物は、有機１容剤１００重量部に対し、金
属酸化物に換算したインジウム化合物と錫化合物との合
計０．５〜１５重量部、セルロース誘導体５〜５０重量
部およびセルロース誘導体１゜０重量部に対し、芳香族
ニトロ化合物５〜１００重量部を配合し、混合したチク
ソ性を存するペースト状組成物である。

を機溶剤として、沸点が１００℃以上、好ましくは１５
０℃以上の有機溶剤が使用される。たとえば、ブタノー
ル、オクタツール、ラウリルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール、α−テルピネオール等のアルコール類、エチル
セロソルブ。

ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカル、　　
ビトール、メチルカルピトール、ブチルカルピトール等
のカルピトール類、エチレングリコール。

プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリ
コール類、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸
メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、エチル
セロソルブアセテート等のエステル類などの１種の単独
溶剤または２種以上の混合溶剤が使用される。

インジウム化合物および錫化合物の合計の配合量が過少
な場合、形成されるＩＴＯ膜の膜厚が薄くなり、また、
過大な場合、形成されるＩＴＯＩＩＱに白濁や、クラッ
ク等の薄膜欠陥が生じ易くなる。

セルロース誘導体の配合量が過少な場合、チクソ性の付
与効果が十分でなく、組成物の印刷解像性が低下し形成
されるＩＴＯ膜にニジミや断線を生じ易くなる。また、
過大な場合には、組成物の粘度が大きくなり、スクリー
ン印刷の作業性が低下する。

芳香族ニトロ化合物のセルロース誘導体に対する配合型
は、使用する他の成分の種類、配合型等による熱分解性
に影響されるが、過少な場合、組成物の燃焼、分解の促
進効果が不十分となり、形成されるＩＴＯ膜の基板への
密着性が低下し、また、ＩＴＯ膜のシート抵抗が高くな
る。また、過剰に配合しても組成物の燃焼、分解の促進
効果の増加は期待できない。好ましい芳香族ニトロ化合
物の配合量は、セルロース誘導体１００重量部に対し、
１０〜３０重量部である。

本発明において、前記組成物をスクリーン印刷により、
耐熱性基板上にパターン化して印刷し、１５０〜３５０
℃の温度に５〜３０分間保持して前加熱処理を行った後
、酸化性雰囲気下、好ましくは酸化性ガスの送気下に４
５０℃以上、好ましくは５００〜６００℃の温度に１０
〜６０分間保持して本焼成を行うことにより、パターン
化された透明導電膜（ＩＴＯ膜）を耐熱性基板上に形成
することができる。

本焼成に引き続いて、不活性ガスおよび／または還元性
ガス雰囲気下において、３００〜６００℃の温度に１０
〜６０分間保持する後加熱処理を施すことにより、さら
に形成されたＩＴＯ膜のシート抵抗を低下させることが
できる。

耐熱性性基板として、本焼成温度において、割れや変形
を生じない、たとえば、各種ガラス、マイカ、セラミッ
クス等が使用できる。特に透明電（覆には、基板の透明
性も要求されるので各種ガラス恭仮が使用され、さらに
好ましくは、Ｎａブロック用の５ｉ（ｈ、　Ｔｉ０ｚ、
　Ｚｒ０ｚ、　Ａｌ２Ｏ３等およびそれらの複合膜をプ
レコートしたソーダライムガラス基板が使用される。

〔作　　　　用〕本発明は、前記したように、組成物をペースト化するた
めのセルロース誘導体と、燃焼、分解の促進剤としての
芳香族ニトロ化合物を併用したことを特徴とするパター
ン化されたＩＴＯ膜を印刷法により形成するに適したペ
ースト状の組成物およびこの組成物を使用するパターン
化されたＩＴＯ膜の形成方法である。

セルロース誘導体は、スクリーン印刷用ペースト状組成
物の印刷性に要求されるチクソ性を、少量の使用で付与
することができ、印刷解像性の優れた組成物とすること
ができる。また、併用される芳香族ニトロ化合物は、組
成物の熱分解性を助長促進する。

また、本発明の前加熱処理−本焼成の２段加熱分解、所
望により追加される後加熱処理を加えた３段加熱分解に
よるＩＴＯ膜の形成方法においては、前加熱処理におい
て、溶剤が蒸発し、また、低分子量の成分が熱分解した
ピンホール等の薄膜欠陥の少ないｇｉｌｌが形成され、
本焼成により残余成分が熱分解し、酸化インジウム−酸
化錫の複合膜が形成され、さらに結晶化する。また、後
加熱処理は、不活性ガスおよび／または還元性ガス雰囲
気下で行われるため、形成されたＩＴ○膜中の酸素空孔
が増加し、ＩＴＯ膜のシート抵抗値が低下する。

本発明においては、前記組成物の作用とＩＴＯ膜形成方
法の作用とが相乗的に作用し、シート抵抗が低く、かつ
、基板への密着性の優れたパターン化されたＩＴＯ膜が
、耐熱性基板上に形成される。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。

なお、以下の実施例および比較例中において、「部」お
よび「％」は、断りのない限り重量基準である。

ｆｌｌ　　透明導電膜形成用ペースト組成物の調製ｆａ
＋　　試料（Ａ−１）〜（Ａ−４）および比較試料（Ｃ
Ａ−１）ブチルカルピトール／ベンジルアルコールの重量比が１
／１の混合溶剤３０部をフラスコに仕込み、インジウム
トリス（アセチルアセトナト）５．０部を加え１００〜
１２０℃に加温して攪拌溶解し、均一な溶液を得た。

前記と同一組成の混合溶剤５２部にヒドロキシプロピル
セルロース（商品名・ＨＰ　Ｃ−）１・日本曹達■製）
８．４部を室温下に徐々に加え、約６時間撹拌保持して
均一に溶解した後、ヒドロキシプロピルセルロース１０
０部に対して４５．２部に相当するピクリン酸３．８部
を加えて溶解した。

得られたヒドロキシプロピルセルロースとピクリン酸と
の混合９ｇ　？＆に、先に調製したインジウムトリス（
アセチルアセトナト））容７佼を徐々に力■えて均一に
混合した後、ジブチル錫ジラウレート１゜０部を加えて
ペースト状組成物・試料（Ａ−１）を調製した。

また、ピクリン酸のヒドロキシプロピルセルロース１０
０部に対する添加量を５部、２０部および１００部に変
えたペースト状組成物・試料（Ａ−１）〜（Ａ−４）を
調製した。

さらに、比較のためにピクリン酸の添加を省略したペー
スト状組成物・比較試料（ＣＡ−１）を調製した。

（ｂｌ　　試料（Ａ−５）〜（Ａ−７）試料（Ａ−１）
の調製において、ピクリン酸に代えて、ｐ−ジニトロベ
ンゼン１．６８部、１，３．５−トリニトロベンゼン１
．６８部およびピクリン酸エチル１．６８部のそれぞれ
を添加し、ペースト状組成物・試料（Ａ−５）〜（Ａ−
７）を調製した。

ｆｃｌ　　試料（Ａ−８）および比較試料（ＣＡ−１）
ブチルセロソルブ／ブチルカルピトール／酢酸ベンジル
の重量比が、２／１／１の混合溶剤１２２部に、インジ
ウムトリス（７セチルアセトナト）７．４４部および濃
硝酸２．４０部を添加し、６０℃に３０分間攪拌保持し
た後、冷却してチンビスメチルアセテート０．５１部を
添加し均一に溶解した。

ついで、ヒドロキシプロピルセルロース（商品名・ＨＰ
Ｃ−Ｍ・日本曹達■Ｍ）　　１２．０部とアセチルブチ
ルセルロース９．３部とを、前記調製した溶液に徐々に
添加して均一に溶解した後、酢酸とクリル３．３部を添
加混合しペースト状組成物・試料（Ａ−８）を調製した
。

また、比較試料として、酢酸ピクリルの添加を省略した
（ＣＡ−１）を調製した。

＋ｄ＋　　試料（Ａ−９）ブチルカルピトール／ブチルセロソルブ／酢酸　　゛ベ
ンジルの重量比が、２／１／１の混合溶剤１００部に、
硝酸インジウム１モルと乳酸１モルとを反応させて合成
したインジウム・ニトリル・ラクテート３．３部および
テトラブトキシ錫１モルと乳酸２モルとを反応させて合
成したチンブトキシラクテート１．８部を添加し、均一
に溶解した。ついで、ヒドロキシプロピルセルロース・
ＲＰＣ−Ｈ（前出）６部とＨＰＣ−Ｍ　（前出）１４部
との混合物を、前記鋼製した溶液に添力ｕし、十分攪拌
混合して均一に溶解した後、ピクリン酸５部を添加混合
しペースト状組成物・試料（Ａ−９）を調製した。

以上調製した試料（Ａ−１）〜（Ａ−９）および比較試
料（ＣＡ−１）ならびに（ＣＡ−１）の組成を第１表に
示す。

（１）透明導電膜（ＩＴＯ膜）の形成ソーダライムガラス基板上に、前記ｆ１１項で調製した
透明導電膜（ＩＴＯ膜）形成用ペースト状組成物試料（
Ａ−１）の線幅２５Ｑｕｍ、乳ｒ￥２０μｍのパターン
を、３００メソシユのステンレス製スクリーンを用いて
印刷し、１５０℃×１５分の条件で前加熱処理を施した
後、マツフル炉を使用し、空気雰囲気下において５５０
℃×３０分の条件で本焼成した０本焼成後、室温まで自
然冷却して、当該基板上にパターン化された透明導電膜
ＣＩＴＯ膜）を得た。

得られたｒＴｏ膜は、膜厚１２００人、室温に１日放置
後のシート抵抗値Ｒ，Ｑ１．ＯＫΩ／ｓｑの断線やにじ
みのない膜であり、セロテープ剥離試験結果は良好な密
着性を示した。

また、得られたＩＴＯ膜を形成した基板を、窒素ガス雰
囲気中において３５０℃×３０分の条件で後加熱処理し
た結果、シート抵抗値Ｒ□は０．５にΩ／ｓｑまで低下
した。

以下、ソーダライムガラス基板、５ｉＯｚ被覆ソーダラ
イムガラス基板および５ｉ（ｈ／ＺｒＯ冨＝６０／４０
（重量比）の複合膜被覆ソーダライムガラス基板のそれ
ぞれに、透明導電膜（ＩＴＯ膜）形成用ペースト状組成
物試料（Ａ−１）〜（Ａ−９＞および比較試料（ＣＡ−
１）ならびに（ＣＡ−１）のそれぞれのパターンを、３
００メツシユのステンレス製スクリーンを用いて印刷し
、マツフル炉または加熱冷却パターンを調整可能なイメ
ージ炉を使用して前加熱処理−本焼成−後加熱処理一冷
却の各処理を施し、当該基板上にパターン化された透明
導電ＩＱＣＩＴＯ膜）を形成した。

前加熱処理条件、本焼成処理条件、後加熱処理条件およ
び形成されたＩＴＯ膜の特性等を第２表に示す。

第２表中において、密着性、表面硬度および耐アルカリ
性は、下記の基準で表示した。

密着性：セロテープ剥離試験において剥離を生じなかっ
たものを良好°とした。

表面硬度二表面を消しゴムを用いて２０回摩擦し、変化
のなかったものをＯｌ一部変化したものを△、薄膜の消失したものを×で表示した。

耐アルカリ性＝６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬し、薄膜が溶解するまでの時間（分）を測定し、表示した。

〔発明の効果〕

本発明において（よ、前記実施例に示したように芳香族
ニトロ化合物を含有していない比較試料（ＣＡ−１）ま
たは（ＣＡ−１）の組成物を使用した系に比較して、シ
ート抵抗値の低いパターン化された透明導電膜（ＩＴＯ
膜）が得られる。特に、後方ｕ’Ｑ処理を施した系にお
いては、シート抵抗値Ｒ０が０．３８　ＫΩ／ｓｑ、０
．１０にΩ／　ｓ　ｑに達する低シーＨｆｆ抗の、すな
わち、高導電性のＩＴ０１１９が得られる。また、これ
らはいづれも基板への密着性が優れている。

本発明は、基板への密着性に優れた、シート抵抗値の低
いパターン化された透明導電膜（ＩＴＯ膜）が得られる
透明導電膜形成用ペースト状組成物およびこの組成物を
使用する透明導電膜の形成方法を提供するものであり、
その産業的意義は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機インジウム化合物、錫化合物、セルロース誘
導体および芳香族ニトロ化合物を含有することを特徴と
する透明導電膜形成用ペースト状組成物（１）耐熱性基
板上に、有機インジウム化合物、錫化合物、セルロース
誘導体および芳香族ニトロ化合物を含有するペースト状
組成物をスクリーン印刷し、１５０〜３５０℃の温度で
前加熱処理した後、酸化性雰囲気中において、４５０℃
以上の温度で焼成することを特徴とするパターン化され
た透明導電膜の形成方法