JPS63197643A - 複合ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌｌＬ段皿里±１ 本発明は複合ポリエステルフィルムに関し、更に詳しく
はオリゴマー析出量が少なく、更にディスク状磁気記録
媒体としたときのベッドタッチが改良され、磁気記録媒
体のベースフィルムとして特に有用な複合ポリエステル
フィルムに関する。

来　　　と　　のａ 従来から、ポリエチレンテレフタレートよりなる二軸配
向フィルムは、表面平坦性や機械的特性（例えば強度等
）が良好で、かつ磁気記録媒体としたときの耐摩耗性、
走行性及び耐疲労性等に優れることから、磁気記録媒体
のベースフィルムとして多用されている。しかし、該二
軸配向フィルムをベースとした磁気記録媒体はドロップ
アウトを生じ易い難点がある。このために、磁性層形成
に際し、使用されるバインダー等を選定して磁性層の表
面平滑性を良好にするなどの磁性層の改善によってドロ
ップアウトを減少させる試みが種々なされているが、未
だ充分に満足できる結果は得られていない。

本発明者らはかかる現状に鑑みポリエステルベースフィ
ルムに着目して種々検討を行なった結果、ドロップ・ア
ウトの発生はポリエステルベースフィルムに存在するポ
リエステルオリゴマーによって大きく影響されること、
例えばフィルム表面に付着したり、フィルムの極く表面
近くに存在しているオリゴマーは溶剤との接触や加熱に
よって塗布された磁性層中に移行したり、また磁気記録
媒体として保存中に磁気層表面に析出してドロップアウ
トの原因になったり、或は磁気ヘッドとの接触走行時に
ヘッド目詰りを起こしたりすること、ま、たポリエステ
ルフィルムは蒸着やスパッターリングによって金属薄膜
を付与しようとする際にフィルム表面にオリゴマーの結
晶が析出して、異常な高突起を作ってしまい、これが垂
直磁気媒体等とした時に磁気ヘッドとの接触不良を起こ
しドロップアウトの原因になること等が明らかとなった
。

ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に析出する
オリゴマー量を低減する方法として、従来から、■フィ
ルムの＠ａｉｍをオリゴマーが析出しにくい構造とする
ことによって防止する方法。

■オリゴマーを溶解させ易いような物質をポリマー中に
添加してフィルム表面への析出を防ぐ方法。

■オンライン又はオフラインでフィルム表面にオリゴマ
ーの析出防止剤を塗布することによって防止する方法、
■ベースフィルムから溶媒抽出によってオリゴマーを除
去する方法等が畏案されている。

これらの方法はオリゴマーの析出をある程度まで抑える
ことができるが、完全に析出を抑えようとすればフィル
ムの他の特性１例えば機械特性や表面の特性を変えざる
を得ないという制約があり、未だ充分に満足できる結果
は得られていない。例えば■ポリエステルにオリゴマー
を溶解させる物質を添加する方法や■オリゴマー封止剤
を塗布する方法等では磁気テープ用途として重要な特性
であるベースフィルムの表面を設計する上で制約を生じ
ることになり、実施する上では問題が多い。

また■溶媒抽出法はキシレン、ジメチルホルムアミド等
比教的高沸点の溶媒を使用するため、オリゴマーはフィ
ルム中に殆ど残存しない程度まで取除くことができるけ
れども、溶媒が残留し磁気記録媒体への加工工程たとえ
ば、蒸着、スパッターリングの工程説気が非常にやりに
くく減圧室を汚染するという問題がある。また、溶媒抽
出、乾煉。

等操作の複雑さのため、磁気テープ用フィルムへの適用
は非常に難しいという問題がある。更にまた、■オリゴ
マーの析出量が少ないポリエステルフィルムとしてポリ
エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートより
なる二軸配向ポリエステルフィルムが知られている。こ
のボリエステルフイ、ルムは機械特性及び耐熱性がポリ
エチレンテレフタレートフィルムよりも高く優れている
が、磁気記録フレキシブルディスクとした場合には萌性
率が高すぎるために磁気ヘッドとの接触時に、磁気ヘッ
ドが接触不良を起こしたり、片当りを起こしたりして摩
耗し易いという欠点がある。

１１烈且預 本発明の目的は、オリゴマー析出量が少なく、更にディ
スク状磁気記録媒体としたときのへラドタッチが改良さ
れ、磁気記録媒体のベースフィルムとして特に有用な複
合ポリエステルフィルムを提供することにある。

九匪α区玖二羞工 本発明の目的は、本発明によれば、芯層が二軸配向ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、両外層が二軸配向ポ
リエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフ
ィルムよりなる三層複合フィルムであって、両外層の厚
みがフィルム全厚みの１／４０〜１１５であることを特
徴とする複合ポリエステルフィルムによって達成される
。

本発明におけるポリエチレンテレタレート（以下、Ｐ　
Ｅ　’ｆ’と略称することがある）はミポリエチレンテ
レフタレートホモボリマーをはじめ、エチレンテレフタ
レート繰返し単位を７０重量％以上含む共重合体、これ
らと多種ポリマーの混合体（但し、Ｐ　Ｅ　Ｔ成分が７
０重量％以上を占める）の如く本質的にＰＥＴの性質を
失わないポリエステル組成物等を包含する。このＰＥＴ
はフィルム形成能を有するポリマーである。

また、本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略称することが
ある）は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレートホモポリマーをはじめ、エチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレート繰返し単位を７０重置火
以上含む共重合体、これらと多種ポリマーの混合体（但
し、ＰＥＮ成分が７０ｉ１！量％以上を占める）の如く
木質的にＰＥＮの性質を失わないポリエステル組成物等
を包含する。このＰＥＮはフィルム形成能を有するポリ
マーである。

、本発明における複合ポリエステルフィルムは、例えば
ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＥＮの三層構造からなる未延伸複合
フィルムを公知の方法で二軸配向させることによって製
造することができる。この未延伸複合フィルムは公知の
複合法で製造することができる６例えば別々の押出機で
ＰＥＴ、ＰＥＮをそれぞれ溶融し、押出ダイ内で複合さ
せて製造するのが一般的であるが、フィードブロックダ
イ。

スタックプレートダイ等を用いて複合させることもでき
る。二軸配向法は逐次二軸延伸法でもよく、また同時二
軸延伸法でも良いが、前者が好ましい。

二軸配向は、例えば逐次二軸延伸法では、ＰＥＮのガラ
ス転稈温度（Ｔｇ）よりも高い温度、好ましくは（７ｇ
＋３）〜（７ｇ＋１０）’Ｃで１段目の延伸を行い、次
いで１段目の延伸温度と同じ乃至１０℃高い温度の範囲
で２段目の延伸を行う、延伸倍率は少くとも一軸方向で
２倍以上、更には２．５倍以上とし、面積倍率で６倍以
上、更には８倍以上とするのが好ましい、熱処理（ヒー
トセット）は１７０℃以上、更には１９０℃以上の温度
で緊張下に行うのが好ましい、熱処理温度の上限は処理
時間にもよるが、フィルムが安定した形状をとる温度で
あることは云うまでもない、熱処理時間は数秒〜数十秒
間、更には３秒〜３０８−間が好ましい。

本発明の複合ポリエステルフィルムは、二軸配向後の厚
みの構成で、両外層の厚み（両外層の厚みの和）をフィ
ルム全厚みの１／４０乃至１１５とする０両外層の厚み
の比が１／４０より小さくなるとオリゴマーの析出が防
止できず、また両外層の厚みの比が１１５より大きくな
るとＰＥＮフィルムの機械特性の影響が過大となり、得
られる複合フィルムを用いて磁気記録媒体特にフレキシ
ブルディスクとしたときの磁気ヘッドとの接触性が低下
するので、好ましくない。

本発明においては、複合ポリエステルフィルムの滑り性
を改善するために、ポリエステル特にＰＥＮに、無機や
有機の不活性微粒子、有機高分子不活性微粒子等の滑剤
を含有させることができる。

無機不活性微粒子としては、例えばＭｇＯ。

ＺｎＯ，ＭｇＣ０，、ＣａＣＯ３、Ｃａ５Ｏ，。

ＢａＳＯ４、Ａｆ２０．．５ｉ０２　、ＴｉＯ２。

Ｃ等が挙げられ、代表例としてシリカ、酸化チタン、ア
ルミナ等が挙げられる。有機不活性微粒子としては、ソ
ルビタン、サイロイドやカタロイド等が挙げられ、有機
高分子不活性微粒子としては、テトラフルオロエチレン
やポリエチレンの微粒子が挙げられる。

これらの滑剤を添加含有させることによって複合ポリエ
ステルフィルムの表面形状を制御でき、たとえば塗布型
の磁気記録媒体に用いる場合には中心線平均表面粗さ０
．００７μｍ乃至０．０３μｍとし、また、金属薄膜型
の磁気記録媒体、特に垂直磁気記録媒体に用いる場合に
は０．００７μｍ以下となるようにするのが良い。

本発明の複合ポリエステルフィルムは磁気記録媒体のベ
ースフィルムとして特に有用、であるが、該ベースフィ
ルムに塗布する磁性塗料は公知のものを用いることもで
きる０例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３の如き強磁性粉末、セルロ
ースアセテートブチレート、エポキシ樹脂、レシチン、
シリコーン油等をメチルイソブチルケトン、トルエン等
の溶蝶で溶解分散せしめたものが適用できる。また、こ
の場合磁性塗料の乾燥も公知の手段１０条件が適用でき
る。また、磁性層が平滑化するように施すカレンダー処
理も公知の手段、公知の処理条件を適用することができ
る。Ｗｉ磁性層形成された磁気記録媒体の巻取りも公知
の巻取設備がそのまま使用できる。

また、上記複合ポリエステルフィルムに強磁性の金属薄
膜層を設けて磁気記録媒体とすることができる０強磁性
金属としてはＣｏ−Ｃｒ合金を用いることが最も一般的
であるが、例えばＣｏ−Ｒｅ、Ｃｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｒｕ、
Ｂａフェライト。

Ｃｏ−０，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｐ等を用いることもでき
る。これらの膜は、例えば蒸着法、イオンブレーティン
グ法、スパッタ法、電解メッキ法。

無電解メッキ法等により形成せしめることができるが、
特にスパッタ法は膜強度が大であり、膜にピンボールが
出来にくく好ましい。

金属薄膜が垂直磁化膜である場合には、該垂直磁化膜に
併設してＮｉ−Ｆｅ合金膜よりなるパーマロイ膜を軟磁
性膜として設けてもよいが、工業上、垂直磁化膜のみを
設ける方が、経済面から有利である。また垂直磁化膜上
に、保ｉ！膜としてカーボンの蒸着膜やＡＩ等の金属膜
又は／及び有機高分子よりなる塗膜を形成することもで
きる。

本発明の二軸配向複合ポリエステルフィルムは、溶媒と
の接触、及び加熱又は減圧下において加熱される際にフ
ィルム表面にオリゴマー結晶がほとんど析出しないか、
析出したとしても極めて少ない特性を有する このようなベースフィルムを用いて磁性層を塗布し、磁
気記録媒体を作成した場合にオリゴマーの析出にもとす
く、ドロップアウトを減少させ、磁気ヘッドの汚れ付着
等を減少させることができる。また、蒸着やスパッタリ
ングよって金属薄膜を付与して、例えば垂直磁化記録媒
体とする場合にフィルム表面へのオリゴマーの析出が抑
えられるので得られる磁気記録媒体の性能を向上させる
ことができる。

実施例 以下実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、例中
のフィルム特性は下記の方法によって評価する。

実施例１及び比較例１，２ 平均粒径が０．３０μｍの酸化チタンを０．５０重量％
含有する、極限粘度０．６３のＰＥＮ　（ホモポリマー
）のベレットを１７０℃で３時間乾燥した。このＰＥＮ
ベレットを溶融押出機中で２９５℃で溶融した。

一方別の溶融押出機中で極限粘度０．６５のＰＥＴ（ホ
モポリマー）のベレットを上記ＰＥＮと同条件で乾燥し
たのち２９５℃で溶融しな。

上記の溶融ＰＥＮとＰＥＴとを、三層よりなるマルチマ
ニホールドダイに導き、芯層をＰ　Ｅ　Ｔとし、両外層
をＰＦ、Ｎとして該ダイ内で積層させ、スリットより回
転冷却ドラム上に押出して冷却し、複合未延伸フィルム
を得な、この複合未延伸フィルムをロールで予熱しかつ
赤外線ヒーターで加熱する方法によって延伸温度１１３
℃で縦方向に３．６倍延伸し、引続きステンター法によ
り延伸温度１２５℃で横方向に３．７倍延伸し、更に２
１５℃で３０秒間熱固定して厚み７５μの二軸配向複合
ポリエステルフィルムを得た。

一方、比較のための平均粒子径が０．３０μｍの酸化チ
タン０．５重重％含有する単一の層からなる二軸配向Ｐ
ＥＮフィルム（厚み７５μ）を得た。これを比較例１と
した。また、ＰＥＴの単一層からなる二軸配向フィルム
（厚み７５μ）を公知の方法で得な、これを比教例２と
した。

このようにして得られた二軸配向フィルムのオリゴマー
抽出量を下記の方法で評価した。

３８ｍ＋平方の試料を１００ｍ１の３角フラスコに入れ
、クロロホルム２０ｍ１をピペットでフラスコ中に入れ
、２５±０．５℃の恒温槽に６０分間浸漬する。６０分
後にクロロホルムをフラスコ中に切りながらフィルムサ
ンプルを除く、上記溶液の紫外線吸収スペクトルを測定
し、２４８ｍμの波長における吸光度を測る。吸光度と
オリゴマー量との関係より、オリゴマー抽出量を求める
。吸光度とオリゴマー量との関係の検量線は予め作成し
ておく。

その結果を表１に示す。

表１　フィルムのオリゴマー抽出量 上表より、複合フィルムはオリゴマー抽出量が極めて少
ないことがわかる。

これら二軸延伸フィルムをベースフィルムとし、次の組
成の磁性塗料を固形分で３ｇ／ｃｄとなるように塗布し
、１２０℃にて乾燥後、引続いて８０℃。

３００　ｋｇ／ａｍ　（線圧）にてカレンダー処理を施
した。

磁性塗料の組成 Ｆｅ−Ｃｏメタル磁性粉　　　　　１００重量部塩ビー
酢ビ共重合体　　　　　　　　１Ｑ　　７７（ユニオン
カーバイド社製ＶＡＧＨ） ウレタン樹脂（グツトリッチ社製　　１７１１ニスチン
　５７０１　） 硬化剤（バイエル社製　　　　　　　ｌＱ　　ｔｒディ
スモジュールＬ−７５＞ 酢酸ブチル　　　　　　　　　　　１４０　　ｎメチル
エチルケトン　　　　　　　　２００　　ＩＩ得られた
コーテッドウェブ（ｒｊ＆気記録媒体）をディスク（５
，２５インチ）状に打抜いた後、磁気層表面を研磨して
仕上げた。ディスクを６０℃ｘ８０％ＲＨの温湿度条件
で７２　ｈｒ放装した後、フロッピーディスクテスター
にかけてドロップアウトを測定した。

実施例１の複合フィルムからなるフロッピーディスクは
ドロップアウトがなく優れたものであった。

一方、比較例１のＰＥＮ単体よりなるベースフィルムを
用いたフロッピーディスクは磁気ヘッド当りの不均一に
よる出力変動が起こった。また、比較例２のＰＥＴ単体
よりなるベースフィルムを用いたフロッピーディスクは
ドロップアウトが実施例１のベースフィルムを用いたフ
ロッピーディスクよりも多発した。

なお、フロッピーディスクテスターは東京エンジニアリ
ング■製のドロップイン、アウトカウンター５Ｋ−４４
４Ｂを用いた。

実施例２及び比較例３．４ 平均粒子径０．０５μｍのカタロイドを０．１０重量％
含有する、極限粘度０．６５のＰＦ、Ｎ　（ホモポリマ
ー）ベレットを１７０℃で４時間乾燥した。このベレッ
トを常法に従って３００℃の温度で溶融した。

一方、極限粘度０．６５のＰＥＴ　（ホモポリマー）ベ
レットを１７０℃で４時間乾燥した。このベレットを常
法に従って３００℃の温度で溶融した。

上記の溶融ポリエステルを、芯層がＰＥＴに、両外層が
ＰＥＮとなるように三層のマルチマニホールドダイ内で
合流、複合させ、スリットより押出し急冷して複合未延
伸フルイムを得た。この複合未延伸フィルムを公知のロ
ール延伸法により延伸温度１１５℃で縦方向に３．４倍
延伸し、引続き公知のステンター法により延伸温度１２
５℃で横方向°に３．７倍延伸したのち、２３５℃で３
０秒間熱固定し、厚み５０μｍの二軸配向複合フィルム
を得た。この複合フィルムの表面粗さを測定したところ
０．００４μｍであった。

同様にしてＰ　ＥＮ１４Ｃフィルム（厚み５０μｍ）を
、またＰＥＴ単体フィルム（厚み５０μｍ）を作成し、
これらをそれぞれ比較例３．比較例４のフィルムとした
。

実施例２．比較例３．４のフィルムの小片をそれぞれス
ライドグラス間にはさみ込んで、所定の温度にコントロ
ールした空気オーブン中に１０分間放置しな、これらの
フィルム小片の表面を顕微鏡観察したところ、比較例４
のフィルムでは１２０℃の温度でオリゴマー結晶の析出
が見られ、温度が高くなるに従って析出した結晶のサイ
ズが大きくなるのが観察された。一方、実施例２及び比
較例３のフィルムでは１６０℃の温度でオリゴマーの析
出が見られるが、比較例４のフィルムよりも結晶のサイ
ズは小さくまた、温度が高くなっても結晶のサイズが大
きくなる傾向は小さかった。

このように実施例２の複合フィルムは加熱によるオリゴ
マーの析出が起こりにくいことがわかる。

これらフィルムの表裏両面に片面あたり０．４５μｍ厚
さのパーマロイよりなる軟磁性膜と、該軟磁性膜上に片
面あたり０．４μｍ厚さのＣｏ−Ｃｒ合金よりなる垂直
磁化膜を、更に片面あたり０．１μｍ厚さのカーボンよ
りなる保護膜を形成し、垂直磁気記録用媒体を作成した
。

膜形成は２つの回転キャンを有す連続スパッタ装置を用
い、キャンの回転に沿ってこのシートを連続的に稈送さ
せながらキャンに隣接したＮｉ−Ｆｅ合金よりなるター
ゲットとＣｏ−Ｃｒ合金よりなるターゲットとのスパッ
タを施した。スパッタは５　ｘ　１０−ｒ　Ｔｏｒｒの
真空度に到達したのち、５Ｘ１０−３Ｔｏｒｒのアルゴ
ンガス圧力を加え、平均堆積速度０．３μｍ／ｍｉｎの
条件で施した。

更に別途、他のスパッタ装置により保護膜を形成した。

このようによして得られた垂直磁気記録用媒体、を５．
２５インチのフロッピーディスクとし、公知の垂直ヘッ
ドを搭載したフロッピーディスクドライバーに装置し、
性能テストを行なった。

実施例２の複合フィルムより得られたフロッピーディス
クはドロップアウトが無く、満足すべき特性を示しな。

一方、比較例４のフィルムより得られたフロッピーディ
スクはドロップアウトが多かった。このドロップ・アウ
トの原因はオリゴマーの結晶析出により金属薄膜が局所
的に突起状になっているためである。また、比較例３の
フィルムより得られたフロッピーディスクはオリゴマー
の結晶析出が殆ど無いものの、ヘッド当りの不良による
出力低下が起こった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芯層が二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、
   両外層が二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジ
   カルボキシレートフィルムよりなる三層複合フィルムで
   あって、両外層の厚みがフィルム全厚みの１／４０〜１
   ／５であることを特徴とする複合ポリエステルフィルム
   。