JPS63199221A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、加熱処理した無機多孔性マイクロカプセルを
添加してなるポリエステルの製造方法に関するものであ
る。詳しくは、フィルムに成形した場合に、易滑性、耐
摩耗性、電気特性に優れたポリエステルの製造方法に関
するものである。

［従来の技術］ 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は優れた力学的特性、耐熱、耐候、電気絶縁、耐薬品性
を有するため衣料用、産業用の繊維のほか、磁気テープ
用フィルム、絶縁、コンデンサー用フィルム等のフィル
ム分野で広く使用されている。

従来、オーディオやビデオなどの磁気記録媒体用として
、ポリエチレンテレフタレートフィルムをベースフィル
ムとして使用する際は、出力低下防止やドロップ・アウ
トを減少させるために表面凹凸の少ない、いわゆる平坦
性に優れていることと同時に易滑性も兼備していること
が要求される。また、平坦性、易滑性とともにテープに
成形した際、良好なくり返し走行性を維持するためベー
スフィルムの耐摩耗性の向上が重要な問題となってきた
。

また、コンデンサー用フィルム用途においては、フィル
ムのハンドリング性を向上させるために易滑性が必要と
され、かつ電気特性に優れていることが要求される。

これらの問題点を解決する目的で従来から二酸化チタン
、シリカ１、炭酸カルシウム、カオリンなどの不活性無
機粒子をそのままあるいは粉砕、分級した後、ポリエス
テル製造時あるいは成形時に添加する方法が知られてい
る。しかしながら、不活性無機粒子はポリエステルと親
和性が一般に不良なため往々にして加工時または製品と
して使用する時に脱落したり、加工工程の汚染や製品品
質低下の原因となる。

また、例えば特公昭５７−３４０８８号公報によれば微
粒子状のシリカと、これよりも粒径の大きい炭酸カルシ
ウム粒子をフィルムに含有させて易滑性、耐摩耗性を良
好にする例が開示されているが十分に目的を達成するに
は至っていない。

フィルムの平坦性と易滑性、耐摩耗性との間には相反す
る関係があり、同時に解決する方法は未だに見出されて
いないのが現状でおる。

コンデンサーフィルムにおいては、油含浸型コンデンサ
ーの場合は絶縁油の含浸性を向上させるために、またド
ライ型コンデンサーの場合にはハンドリング性を向上さ
せるために、フィルム表面を粗面化することが提案され
ている。

しかし、無機質粒子の分散によって粗面化されたフィル
ムでは、フィルムの延伸の結果、粒子の周囲に空所（ボ
イド）が発生し、良好な電気特性が得られにくいという
欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは前記実情に鑑み、鋭意検討を行った結果本
発明に到達したものである。すなわち、本発明の目的は
フィルムに成形した場合に優れたフィルムの易滑性、耐
摩耗性、　　　　゛電気特性をもつポリエステルを得る
ことにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主とする二官能
性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分よりなる
ポリエステルを製造するに際し、ポリエステルの重合が
完結するまでの任意の段階で、１５０〜８００℃で加熱
処理した平均粒径０，０１〜５．０μｍの゛無機多孔性
マイクロカプセルをポリエステルに対し、０．０００１
〜１０．０重量％添加することを特徴とするポリエステ
ルの製造方法によて達成できる。

本発明のポリエステルとは、繊維、フィルム、その他の
成形品に成形しうるちのであれば特に限定されない。繊
維、フィルム、その他の成形品の成形に好適なポリエス
テルとしては、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸
を使用したものがよく、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリスチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエ
チレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１゜
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−−ジカルボキ
シレート、ポリエチレン−２，６−ナフタリンジカルボ
キシレートなどが挙げられ、中でもポリエチレンテレフ
タレートが好ましい。

本発明のポリエステルはホモポリエステルであってもコ
ポリエステルであってもよく共重合する成分は、例えば
ジエチレングリコールコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、
ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール、５−ナトリウムスルホレゾルシンなどのジ
オール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル 酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能
ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などの
オキシカルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分はジカルボン酸の場合はグリコールと
のエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとのエステル交換反応後、高温、減圧下に
て重縮合せしめポリエステルを得る。また、プレポリマ
自身を出発物質として重縮合させることもできる。

本発明で使用する無機質多孔性マイクロカプセル（以下
、単にマイクロカプセルと略称する）とは、微小で、第
１図に示すように壁材１が平均１０〜６００人の平均細
孔を有する多孔質で球形であり、内部に中空部２を有し
ており、中空部２に液体、固体や気体を自由に封入・放
出できるものである。

マイクロカプセルの平均粒径は０．０１〜５．０μｍで
あり、好ましくは０．０１〜２゜０μｍである。平均粒
径が０．０１μｍ未満では易滑性が低下し、５．０μｍ
を越えると電磁変換特性の低下、あるいは絶縁破壊電圧
が悪化するので好ましくない。

マイクロカプセルの代表的製造方法としては、例えば特
公昭５４−６２５１＠公報、特公昭５７−５５４５４＠
公報および特公昭５５−４３４０４号などに記載されて
いる「界面反応法」、すなわち水溶液沈澱反応によって
無機粉体を調整する方法であるが、その調整過程におい
て油中水滴型（Ｗ１０タイプ）エマルジョンを用いるこ
とによって中空・球形・多孔質の無機粉体微粒子を調整
することにより製造することができるものである。

マイクロカプセルを構成する無機材料の壁材としては、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなど
のアルカリ土類金属炭酸塩、珪酸カルシウム、珪酸バリ
ウム、珪酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属珪酸塩
、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属リン酸塩、硫酸カルシウム
、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類
金属＠酸塩、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化鉄、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化
マンガン、酸化アンチモン、酸化スズなどの金属酸化物
、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水
酸化カルシウム、水酸化クロムなどの金属水酸化物、珪
酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸鋼などの金属珪酸塩、
炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、炭酸コバルト、炭酸ニッ
ケル、塩基性炭酸銅などの金属炭酸塩などを挙げること
ができるが、好ましくはシリカ、炭酸カルシウムである
。

本発明は使用するマイクロカプセルをポリエステルの反
応系に添加する前に加熱処理することが必要である。た
だし、マイクロカプセルの中空部に液体、固体および気
体を内包させる場合は内包させる以前に加熱処理する。

本発明の加熱処理とは通常用いられる手法、例えば大気
中、Ｎ２中、減圧下での加熱あるいはエチレングリコー
ルスラリー中での加熱などが挙げられる。

マイクロカプセルを加熱処理する温度は１５０〜８００
℃とする必要があり、好ましくは４００〜６００℃であ
る。加熱処理温度が１５０℃未満ではマイクロカプセル
の比表面積が小さくフィルムにした場合、マイクロカプ
セルとポリエステルとの接着性が低下してボイドが発生
し本発明の効果を十分に発揮するだけの粒子特性が得ら
れない。ざらにこのマイクロカプセルをポリエステルの
反応系に添加した場合、粒子に含まれる水分、不純物な
どにより発泡が生じ合成反応のハンドリング性が低下す
るばかりでなく、粒子分散性が不良となりフィルムにし
た場合凝集粒子に起因する粗大突起およびボイドが生じ
、電磁変換特性および絶縁破壊電圧が悪化するので好ま
しくない。８００℃を越えた温度ではマイクロカプセル
の比表面積、細孔径などが著しく減少し、本発明の目的
を十分に達成できない。

本発明で用いるカプセル粒子表面の細孔径はＢＥＴ法で
測定し、１０〜６００人が好ましく、２０〜１００人の
範囲に主たる細孔径を有する分布のものがより好ましい
。このように微小球で、しかも細孔を有する多孔質であ
るため、通常の不活性無機粒子の表面積と比較して、そ
の表面積は約１００〜１０００ｒｄ／Ｑと大きい。また
見かけ比重は０．１〜０．４程度である。

マイクロカプセルの壁の厚さは、本発明の場合、好まし
くは壁厚／外形比が０．０１〜０．４９、より好ましく
は０．０５〜０．４５である。

マイクロカプセルの添加に際し、粗大粒子の除去および
粒度調整を目的に例えば風び分級といった通常用いられ
る種々の方法が行なわれる。

マイクロカプセルの添加方法は、特に限定されるもので
はないが、スラリーが好ましく、媒体としては水、エチ
レングリコールなどが挙げられるが、ポリエステルの原
料および共重合成分として使用するグリコールを用いる
のが最も好ましい。また、スラリー中にリン酸、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムなどのリン原子含有化合物、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの窒素原
子含有化合物、アルカリ化合物などの分散剤を使用する
とスラリーおよびポリマー中のマイクロカプセルの再凝
集を防止でき特に好ましい。スラリーは種々の分散法た
とえば高速分散ＩＩ　（Ｈ。

Ｓ、Ｄ）、超音波分散機、サンドミル、ロールミルなど
を用いて前処理を行なった後反応系に添加すればさらに
好ましい。

本発明における加熱処理したマイクロカプセルのポリエ
ステル反応系への添加時期は特に限定されないが、好ま
しくはポリエステル製造時のエステル交換もしくはエス
テル化反応前から重縮合反応初期の間である。

マイクロカプセルの添加量は０．０００１〜１０．０重
量％とする必要がおり、好まし・ンくは０．００１〜０
．３重量％である。添加量が０．０００１重量％未満で
は、得られたフィルムの易滑性が悪く、１０．０重量％
を越えるとフィルム表面粗さが大きくなり、電磁変換特
性が低下するようになり、また凝集粒子などに起因する
ボイドが発生し、絶縁破壊電圧が悪化するので好ましく
ない。また添加量が１．０重量％を越える場合、マスタ
ーポリマとして使用することもできる。

［実施例］ 以下実施例を挙げて、本発明をざらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性値の測定法は次のとおりである。

（Ａ）ポリマの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
。

（Ｂ）ポリマ中の粒子分散状態 ポリマを超薄膜作成装置によって８００大前後の超薄切
片にした後、透過型電子顕微鏡により、ポリマ中の粒子
分散状態を観察した。分散状態の判定は次のとおりに行
なった。

○：二次凝集粒子はほとんど観察され ない。

Δ：わずかに二次凝集粒子が存在し、 目的を達成しない。

×：はとんどの粒子が二次凝集粒子で おる。

（Ｃ）フィルム特性 （１）易滑性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ−６３に従い、スリップテス
ターを用いて、静摩擦係数（μ、）ならびに動摩擦係数
（μｄ）を測定した。　通常、フィルムとして易滑性に
優れているとされる範囲はμ、で１．４以下、μｄで１
．２以下である。

（２）走行耐久性（耐摩耗性） テープ走行性試験機ＴＢＴ−３００型［（株）横浜シス
テム研究断裂］を使用し、２５℃、５０％Ｒ１１の雰囲
気下で１００回くり返し走行ざぜ、初期のμにと１００
回くり返し走行後のμｋを下記の式より求めこれら二つ
の値の差（１００回繰り返し走行後のμに一初期μｋ）
で走行耐久性を表した。

μに＝ｏ、７３３１０ｇＴ１／Ｔ□ ここでＴｏは入側張力、Ｔ１は出側張力で必り、ガイド
径は８ｍφであり、ガイド材質ハ５Ｕｓ２７　（表面粗
度　０．２Ｓ）、巻き付は角は１８０°、走行速度は３
．３ａｒｔ／秒である。

（３）表面粗ざ：Ｒａ（μｍ） 触針式表面粗さ計による測定値で示した。

（カットオフ値０．２５７１１１１、測定長４ｍ。

ただし、ＪＩＳ−８−０６０１に従った。）（４）電磁
変換特性 ポリエステルを製膜して得た二軸配向フィルムの片面に
磁気塗料を塗布し、乾燥、硬化させて磁気層を形成させ
た。

このようにして製造した磁気記録媒体に７０００Ｈｚの
信号を記録し再生した時の出力信号を一画面分で見た場
合に、出力信号が強く、かつ信号波形がフラットである
ものを良好、出力信号が弱いか信号波形が変形している
ものを不良と判定した。

く磁性塗料〉 強磁気合金粉末（Ｆｅ−Ｃｏ）　　３００重量部亜鉛粉
末（平均粒径２μｍ）２５重量部セルロースアセテート
ブチレート ３０重量部 ポリイソシアネート化合物 （デイスモデスレールＬ−７５）　　１８０重量部エポ
キシ樹脂　　　　　　　２５重量部シリコーン油　　　
　　　　４重Ｍ部 レシチン　　　　　　　　　　５重量部トルエン（溶剤
＞　　　　　　２００重量部メチルエチルケトン　　　
２００重量部酢酸エチル（溶剤）　　　　　１００重量
部（５）比表面積 比表面積はＢＥＴ法により、求めた。

（６）絶縁破壊電圧（ＢＶＤ＞ コンデンサー素子に交流電圧（６０Ｈｚ）を毎秒１００
Ｖの上昇速度で印加していき、完全破壊（永久破壊）の
時点での電圧計の読みを、そのコンデンサーの絶縁破壊
電圧とした。

また、コンデンサー素子の静電容量は０゜５μＦとした
。

なお絶縁破壊電圧（ＢＶＤ＞の評価基準は下記のとおり
でおる。

ｘ：２５０未満 Δ：２５０以上〜３００未満 ○：３００以上〜４００未満 ◎：４００以上 （７）ボイド 延伸倍率として縦３．６倍、横３．４倍、延伸温度８５
〜９５℃で延伸した１５μ厚の二軸配向フィルムをスラ
イドグラス上に流動パラフィンでマウントし透過型光学
顕微鏡を暗視野にして高輝度部分（白色部分）の面積Ａ
をイメージアナライザー（０７Ｍ９００、ケンブリッジ
インストラメント製）で求める。

次に、位相差顕微鏡にて上記高輝度部分と同−場所中の
低輝度部分（灰色〜黒色部分）の面積Ｂを上記と同様に
してイメージアナライザーで求め両者の面積の比（Ｂ／
＾）をボイド比率とした。

判定基準は下記のとおりである。

ボイド比率 Ｘ：０．２を越える Δ：０．２〜０．１３を越える ○：０．１３〜０．１ ◎：０．１未満 （８）平均粒径 粒子を走査型電子顕微鏡にて粒子の画像をキャッチし、
その粒子によってできる光の濃淡をイメージアナライザ
ー（例えば０７Ｍ９００：ケンブリッジインストラメン
ト製）に結びつけ、次の数値処理によって求めた数平均
径φπで必る。

Σｄπ／Σｎ＝φｎ ただし、πは個数、ｄは実孔径である。

（９）細孔径 島津製作所（製）デジソープ２５００型を用い、ＢＥＴ
法の収着等温曲線からＢＪＨ法にて解析して求める。

（１０）ポリエステル中に含まれるマイクロカプセルの
含有量はＪＩＳ　ＣＯ２３３０灰分含有試験法にもとづ
き、被測定試料Ａ　（Ｏｒ）を空気雰囲気中で８００℃
、４時間加熱、得られた不活性微粒子の重ＩＢ（ｇｒ）
からＢ／ＡＸ１００（％）にしたがって求める。

（１１）壁厚／外径比 粒子をエポキシ樹脂で包囲し、５ＯＲＢＶＡＬＬ装）Ｉ
Ｔ−２Ｂ型ウルトラシクロドームを用いて断面を切り出
した。それを走査型電子顕微鏡にて観察しイメージアナ
ライザー（ＱＴＭ９００．ケンブリッジインストラメン
ト製）により粒子断面積と内部（中空部）の面積を求め
た。得られた面積から外径Ａと内径Ｂを求めて（Ａ−８
）／２Ａを壁厚／外径比とした。

実施例　１ （粒子の製造） 平均粒径１．０μｍ、壁材がシリカからなる壁厚／外径
比＝０．１のマイクロカプセルを、大気中、電気炉で５
００℃、５時間加熱処理した。加熱処理したマイクロカ
プセルを高速攪拌機を用いて、エチレングリコール中に
微分散させた。

（ポリエステルの製造方法） ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール７０重量部を酢酸マグネシウム０．０５重量部を触
媒として常法に従いエステル交換反応した後、着色防止
剤としてトリメチルホスフェートを０．０１５重量部、
重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２重量部添加
し、前記マイクロカプセルのエチレングリコールスラリ
ーを粒子として０．１・°゛１１量部拌下、添加した。

高温減圧下、常法に従い重縮合反応を行い、極限粘度０
．６２０、軟化点２５９℃のポリエチレンテレフタレー
トを得た。ポリマ中の二次凝集粒子はほとんど観察され
ず、はぼ−数粒子として存在していた。

該ポリマを延伸温度縦８５℃、横９５℃、延伸倍率縦３
．６倍、横３．４倍で押出延伸し、２０５°Ｃで１０秒
間熱固定し二軸延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの物性評価を表１に示す。

表１より明らかなように、本発明により得られるフィル
ムは易滑性、走行耐久性に優れ、電磁変換特性も良好で
あった。

実施例　２〜１０および比較例　１〜４マイクロカプセ
ルの素材、熱処理温度、平均粒径および添加量を変えて
実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートの
二軸配向フィルムを得た。また、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム粒子を用い、実施例１と同様な方法で二軸
延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性評価を表
１に示す。

なお、表１における評価基準は下記のとおりである。

易滑性（μＳ）　： Ｘ：１．６ＪＸ上 Δ：　１．０以上〜１．６未満 ○：　０．７以上〜１．０未満 ◎：　０．７未満 走行耐久性（耐摩耗性） （１００回繰り返し後のμにと初期μにとの差） Ｘ：１．２以上 Δ：０．０６以上〜１．２未満 ○：０．０３以上〜０．０６未満 ◎：０．０３未満 表面粗ざＲａ　（μｍ＞　　（ｃｌｏ　　Ｏ，２５ｍ）
Ｘ：０．１０以上 Δ：０．０５以上〜０．１０未満 ○：０．０１以上〜０．０５未満 ◎：０．０１未満 表１の実施例２〜１０より本発明のマイクロカプセル添
加フィルムは、易滑性、走行耐久性、電磁変換特性に優
れており、特にマイクロカプセル処理温度４００〜６０
０℃の場合、その効果が著しいことが判る。

これに対し、比較例１でマイクロカプセル熱処理温度が
１１０℃の場合、ポリエステル反応時、発泡が生じ、著
しくハンドリング性が低下するとともに、得られたポリ
マ中には粒子の二次凝集が見られる。また、比較例２で
加熱処理温度が１０００℃の場合、走行耐久性、電磁変
換特性が劣っている。コロイダルシリカ、および天然炭
酸カルシウムを添加した比較例３．４では走行耐久性と
電磁変換特性の両立はまったく不可能なことが明らかで
ある。

（以下余白） 〜　　多 実施例１１／　１，１’および比較例５〜７壁材がＴｉ
Ｏ２で平均粒径が０．７μｍ、壁厚／外径比＝０．１５
のマイクロカプセルを０．１重量％添加した以外は、実
施例１と同様にして、マイクロカプセルを含有するポリ
エチレンテレフタレートフィルムを製造した。得られた
フィルムの厚みは２μｍであった。

マイクロカプセルの加熱処理温度を変えた場合、および
平均粒径０．７μのＴｉＯ２のみを添加した場合のフィ
ルム特性の評価結果を次頁の表２に示す。表２の実施例
１１．１２より本発明で得られるフィルムはＢＶＤと易
滑性が良好でおり、特に５００″Ｃで加熱処理したマイ
クロカプセルを用いるとその効果が大きいことが判る。

それに対して、ＴｉＯ２のみを添加した場合には、十分
な効果が１ｑられないばかりでなく、易滑性、ＢＶＤの
両立もできないことが判る。

［発明の効果］ 本発明は下記効果を発揮することができる。

（１）　　マイクロカプセルを加熱処理することにより
、粒子特性が向上し、ざらにポリエステル反応系に添加
した場合、合成反応のハンドリング性が向上する。その
うえ粒子分散性が良好となり、凝集粒子を含まないポリ
マが得られる。

（２）　　マイクロカプセルは１５０〜８００℃で加熱
処理することによる微細孔を有しているため、比表面積
が大きくなりマイクロカプセル粒子界面におけるポリエ
ステルとの接着性が著しく向上する。したがって、フィ
ルムの易滑性を向上させるために添加粒子径を大きくし
ても、粒子が脱落することなく耐摩耗性に優れたフィル
ムが得られる。

また、フィルムの延伸や、磁気テープの製造時・使用時
にもマイクロカプセル粒子の脱落がないのでドロップ・
アウトを防止することができる。

したがってかかるフィルムは、オーディオやビデオ用の
ベースフィルムとして好適である。

（３）　　ポリエステルとマイクロカプセルとの接着性
が向上するので、延伸後もボイドの発生が著しく少ない
。よって、フィルムの絶縁破壊電圧を向上させることが
できるので油含浸型コンデンサーおよびドライ型コンデ
ンサーの絶縁体用フィルムとして好適に用いることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する無機質多孔性マイクロカプセ
ルの拡大断面概要図である。 １：壁材 ２：中空部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸 成分と、少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリ
   エステルを製造するに際し、ポリエステルの重合が完結
   するまでの任意の段階で、１５０〜８００℃で加熱処理
   した平均粒径０．０１〜５．０μｍの無機多孔性マイク
   ロカプセルをポリエステルに対し、０．０００１〜１０
   ．０重量％添加することを特徴とするポリエステルの製
   造方法。