JPS631999B2

JPS631999B2 -

Info

Publication number: JPS631999B2
Application number: JP56037117A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Kamino; Shigenori Onizuka; Takanobu Watanabe; Katsumasa Yano
Original assignee: Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS57151698A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、石炭中に含まれる灰分を除去する
化学的脱灰方法に関する。近年、石油の供給見通しの不安と価格の高騰の
ため、エネルギーの多様化が認識され、世界的に
石炭見直しの機運が高まつており、その有効な利
用法が検討されている。石炭は従来より主要なエ
ネルギ源として利用されてきたが、石油に比べほ
とんど利用価値のない灰分を多量に含みかつ固体
であるという使用上の難点がある。すなわち、石
炭中には、灰分としての無機物質が数パーセント
から数十パーセント含まれており、したがつて石
炭を燃料として使用するとこれらの多量の灰分が
排出される。また石炭には硫黄化合物が含まれて
おり、これらの硫黄化合物は燃焼によつて硫黄酸
化物を生成し、大気汚染の原因となる。さらに石
炭は固体であるため、輸送や荷役などにおいてそ
の取り扱いが面倒で費用が高くつくという問題が
ある。このような問題を解決するために、従来よ
り石炭の脱灰方法が種々研究されており、これは
物理的脱灰法と化学的脱灰法に大別される。ここ
で、物理的脱灰方法は、重液選鉱、浮遊選鉱、磁
力選鉱およびオイル・アグロメレーシヨンなどの
方法であるが、これらの方法による脱灰率は一般
的に低いものである。一方、石炭の化学的処理による脱灰方法は、下
記のような石炭中に含まれる灰分としての無機物
質を薬剤と反応させてこれを石炭から分離除去す
るものである。ここで、石炭中の灰分の組成は石
炭の種類によつて異なるものであるが、概ねつぎ
のとおりである。 SiO₂：40〜60重量％ Al₂O₃：25〜35重量％ Fe₂O₃：５〜25重量％ CaO：１〜15重量％ MgO：0.5〜４重量％ Na₂O、K₂O、SO₃：１〜４重量％なお、上記灰分の組成は燃焼後のものを示し
た。したがつて実際の石炭中では鉄などはFeS₂
の形態をとつている場合が多い。従来の石炭の化学的脱灰方法にはつぎの４つの
方法がある。 (1) 酸による溶解。 (2) アルカリによる溶解（高温、加圧条件下）。 (3) 空気、二酸化窒素等によつて酸化処理したの
ち、酸もしくはアルカリによる溶解。 (4) 弗酸もしくは弗化水素ガスによる処理。これらの方法は、石炭またはコークスの灰分除
去法（特公昭17−466号公報参照）、石炭類の脱硫
脱灰方法（特公昭36−23711号公報参照）および
石灰の脱灰分方法（特開昭55−133487号公報参
照）としてすでに知られている。ここで、上記(1)と(2)の方法における酸もしくは
アルカリによる処理は、通常加圧および加熱条件
下で実施され、金属成分の溶解によつて脱灰を行
なうものである。このため実際上ゆるやかな条件
下では脱灰効果はほとんど認められず、脱灰法と
しては適当ではない。また一旦酸化処理をしたの
ち、酸もしくはアルカリ処理する上記(3)の方法
は、上記(1)と(2)の方法と原理的には同じであり、
これは酸化処理によつて溶解し難いFeS₂成分な
どを予め酸化したのち、これを溶解しようとする
ものである。上記(4)における弗酸、弗化水素ガス
による処理方法は、SiO₂は酸もしくはアルカリ
には容易に溶解しないので、弗化水素ガスで石炭
を処理し、ガス状のSiF₄としてSiを分離し、脱灰
効果を得るものである。しかしながら、これらの
弗酸もしくは弗化水素は毒性および腐食性がきわ
めて強いので、これらの使用については実際上困
難な問題が多い。このように、石炭の脱灰方法は石炭の有効利用
を果す上からきわめて重要な技術であるにもかゝ
わらず、真に有効かつ実用的な方法は存在しな
い。この発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重
ねた結果、塩酸と、酸性弗化アンモン（弗化水素
アンモニウム：NH₄HF₂）とを組み合せて使用
することにより、石炭中の灰分を非常に効果的に
除去することができる方法を見い出し、この発明
を完成するに至つた。すなわち、この発明の石炭の化学的脱灰方法
は、灰分を含む石炭を粉砕して微粉炭をつくり、
この灰分を含む微粉炭を塩酸および酸性弗化アン
モンを含む水溶液に浸漬して、灰分をこれらの塩
酸および酸性弗化アンモンと反応させたのち、該
水溶液より灰分が除去された微粉炭を取り出すこ
とを特徴とするものである。上記において、灰分を含む石炭は、平均35メツ
シユ以下（すなわち平均粒径500μm以下）、好ま
しくは平均100メツシユ以下（すなち平均粒径
149μm以下）の微粉炭に粉砕する。ここで、石炭
を微粉炭することの意味は容易に理解されるとお
り、浸漬液との接触面積を増大せしめ、溶解速度
を早めるとともに、石炭内部への液の浸透効率を
相対的に高めるためである。しかしながら、あま
り極端に石炭を微粉砕する必要はなく、上記の大
きさであれば、その脱灰率は大きく変わらない。また上記処理液は、塩酸を1.0〜12.0重量％、
好ましくは3.0〜12.0重量％と、酸性弗化アンモ
ン（NH₄HF₂）1.25〜10重量％、好ましくは2.5
〜10重量％を含んでいる。ここで、塩酸が1.0重
量％未満および酸性弗化アンモンが1.25重量％未
満では充分な脱灰率が得られない。また塩酸が
4.0重量％以上および酸性弗化アンモンが5.0重量
％以上になれば脱灰率はほぼ一定となり、したが
つて経済性およびあとの廃液処理等を考慮して、
塩酸は10.0重量％以下使用することが望ましい。
なお、酸性弗化アンモンは、SiO₂、Fe₂O₃、
Al₂O₃等の金属化合物、さらには硫黄分と反応
し、これにより可溶性塩を生成する働きがあるの
で、石炭中の灰分の含有量に応じて、その使用量
を増減する必要がある。また上記石炭の脱灰処理は化学反応に基づくも
のであるので、その反応温度は脱灰の速度に当然
影響を与える。脱灰処理時間を一定とした場合に
は反応温度が高いほど高い脱炭率が得られるが、
常温付近（約25℃）においても脱灰反応は進行
し、処理時間を長くすることによつて実用的な脱
灰率が得られることが分かつた。また反応時間は
反応溶液の塩酸と酸性弗化アンモンの濃度および
とくに反応温度によつて規制されるものである
が、たとえば反応温度を80℃に設定した場合には
２〜３時間でぼぼ最高の脱灰率となつた。反応温
度を下げればその時間は延長される。つぎに、この発明の実施例を比較例とともに説
明する。実施例１塊状の大同炭を粉砕し、100メツシユ（目開き
149μm）の篩を用いてふるい分け、100メツシユ
篩下の微粉炭を得、これを試料炭とした。この試
料炭の灰分は乾燥基準で10.3％であつた。なお、
この灰分の測定はつぎのようにして行なつた
（JIS M8815）。まずW₀ｇの磁製るつぼに適当量の試料炭を採取
し、乾燥器にて105±５℃で２時間乾燥したのち
秤量する（W₁ｇ）。つぎにこれを電気炉において
室温から１時間かけて500℃まで加熱し、さらに
815℃まで１時間かけて加熱する。そして、時折
試料炭をかきまぜながら灰化処理を続行し、完全
に灰化させる。灰化後容器を冷却し、秤量した
（W₂ｇ）。そして乾燥基準の灰分パーセントを次
式により求めた。乾燥基準灰分＝W₂−W₀／W₁−W₀×100（％）つぎに、脱灰処理を下記のようにして行なつ
た。すなわち、塩酸と酸性弗化アンモンとを所定
の割合で含む水溶液200mlをテフロン製ビーカー
に入れ、これに試料炭20ｇを投入して懸濁し、ヒ
ーター付マグネチツクスタラーにて撹拌しながら
所定温度にて所定時間処理した。灰分の反応後、
試料炭を過により分離し、水洗した。なお、こ
の水洗操作は洗液のPH値がPH試験紙にてPH７を示
すまで繰り返し行なつた。そして、この脱灰炭の
灰分を前述のようで測定し、脱灰率を次式により
計算した。脱灰率＝試料炭の灰分（％）−脱灰炭の灰分
（％）／試料炭の灰分（％）×100（％）上記脱灰処理により得られた結果を下記の表
（）にまとめた。

【表】上記表（）において、第１段（実験No.１〜
４）の実験では塩酸濃度を変化させたものであ
る。第２段（実験No.５〜７）の実験では酸性弗化
アンモン濃度を変化させたものである。さらに第
３段（実験No.８〜９）および第４段（実験No.10〜
11）の実験では処理温度および処理時間をそれぞ
れ変化させた結果を示している。まず第１段においては、酸性弗化アンモンに塩
酸を共存させることによつて、その脱灰率が実用
の域まで高められることが分かる。たゞし、脱灰
率は塩酸濃度にも若干依存し、1.5％塩酸濃度で
は他に比較して脱灰率は低い。この結果を第１図
にグラフで示した。同図から分かるように、塩酸
濃度4.5％以上では脱灰率は約80％とほぼ一定値
を示すようになつている。つぎに第２段においては、塩酸および酸性弗化
アンモンの共存溶液によればすぐれた脱灰率が得
られることが分かる。この結果を第２図にグラフ
で示した。なお、第２図には同条件の実験No.２の
結果もあわせて示した。第２図を見ると明らかな
ように、酸性弗化アンモン濃度の影響は比較的大
きいものであるが、約４％程度の濃度で最高の脱
灰率90％に達している。つぎに、第３段の結果と、同条件（処理温度の
みが異なる。）の実験No.２の結果とをあわせて第
３図にグラフで示した。同図から明らかなよう
に、温度の影響は比較的大きく、温度が高いほど
脱灰率も高い。なお、常温に近い30℃においても
63％の脱灰率が得られるのは、塩酸および酸性弗
化アンモン共存水溶液のすぐれた脱灰効果を示す
ものである。そして、第４段の結果と、同条件（処理時間の
みが異なる）の実験No.２の結果とをあわせて第４
図にグラフで示した。同図から明らかなように、
この条件下では、ほぼ２時間の処理時間で80％の
一定の脱灰率に達している。実施例２大同炭を超微砕機を用いて粉砕し、平均粒径が
3.16μmの超微粉砕試料炭（No.12）を調製した。
この試料炭の灰分は11.7％であつた。一方、同じ
大同炭を粉砕して28メツシユ〜48メツシユ（平均
粒径444μm）の試料炭（No.13）を調製した。この
試料炭の灰分10.5％であつた。両試料炭につい
て、下記の条件下で脱灰処理を行ない、脱灰率を
測定した。試料炭量：20ｇ、処理液量：200ml 処理温度：80℃、処理時間：３時間処理液組成：６％塩酸、2.5％酸性弗化アンモ
ン共存溶液。この結果、超微粉砕試料炭（No.12）では脱灰率
が75.5％であり、これに対し粒径の比較的大きい
試料炭（No.13）では脱灰率が64.5％であつた。こ
のように、試料炭（No.12）の結果は上記実施例１
の場合とほゞ同じであることから、石炭をあまり
細かく粉砕する必要がないことが分かる。しかし
粒径の大きい試料炭（No.13）では脱灰率が減少し
ている。ここで石炭の脱灰処理にあたり石炭の粉
砕の程度を決定することは、他の脱灰処理条件と
の関係もあり困難であるが、概ね100メツシユ以
下程度に粉砕するのが好ましい。実施例３高島炭を粉砕し、70メツシユ〜200メツシユ
（平均粒径142μm）に篩分して試料炭（No.14）を
調製した。この試料炭の灰分は9.53％であつた。
そしてこの試料炭を実施例２の場合と同じ条件で
脱灰処理したところ、脱灰率は76.7％であつた。
このように、この発明の方法によれば、石炭の種
類が異なつてもすぐれた脱灰率が得られるもので
ある。比較例１比較のために上記実施例１の試料炭を、水およ
び各種の酸あるいはアルカリ水溶液により脱灰処
理した。これにより得られた結果を下記の表
（）に示した。なお処理液量は200mlで一定し
た。

【表】上記表（）から明らかなように、水洗によつ
ても若干量の灰分が除去される。しかし各種の酸
の水溶液による処理では、これらの濃度が相当高
いにもかゝわらず、その脱灰率は20〜30％程度で
あり、その値は低い。また苛性ソーダによる処理
の場合は水洗処理の場合と同様で、脱灰効果はほ
とんど認められなかつた。比較例２比較のために上記実施例１の試料炭を、弗化ア
ンモン2.5重量％を含む水溶液と酸性弗化アンモ
ン2.5重量％を含む水溶液によりそれぞれ脱灰処
理した。処理条件はつぎのとおりである。試料炭量：20ｇ、処理液量：200ml 処理温度：80℃、処理時間：３時間。この結果、弗化アンモン水溶液では脱灰率11.3
％、また酸性弗化アンモン水溶液では脱灰率61.0
％の脱灰率が得られた。両者の脱灰率の差違は、
おそらくこれらの水溶液の水素イオン濃度（PH
値）の影響と思われる。すなわち、石炭の脱灰機
構については現時点では明白ではないが、酸によ
る溶解作用が重要な働きをするものと考えられ
る。比較例３比較のために上記実施例１の試料炭を、塩酸
6.0重量％および弗化アンモン2.5重量％を含む水
溶液により脱灰処理した。処理条件はつぎのとお
りである。試料炭量：20ｇ、処理液量200ml、処理温度：80℃、処理時間：３時間。この結果、試料炭の脱灰率は75％であつた。こ
れは本発明による実施例１（No.２）の脱灰率81.4
％に比べて劣るものであつた。なお、弗酸および弗化水素はシリカとの反応性
が高いため、脱灰処理用薬剤としての効果を期待
できるものであるが、これらは毒性および腐食性
が強く、また弗化水素はガス状であるので、実際
上は取扱いが非常に困難である。この発明の方法は、上述の次第で、従来の石炭
の脱灰方法に比べて、非常に効率よく石炭を脱灰
処理することができ、しかもきわめて安全性が高
い。さらに、全処理工程を水溶液中で、しかも大
気圧下で実施できるので、実用的であり、非常に
経済性が高いという効果を奏する。なお、この発明においては塩酸と共に酸性弗化
アンモンを使用しているが、これは常温において
固体であり、したがつて取扱いが容易である。そ
してこの酸性弗化アンモンは水に易溶であり、水
溶液における弗化水素分圧はほとんどない。さら
にアンモニウム塩であるため、脱灰処理後の石炭
に仮りにこの塩が残留した場合であつても、燃焼
後においてはたとえば他の金属塩の場合と異なり
灰分中に残留するようなことがないという利点が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はこの発明の方法の実施例にお
ける脱灰率の測定結果をそれぞれ示す曲線図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１灰分を含む石炭を粉砕して微粉炭をつくり、
この灰分を含む微粉炭を塩酸1.0〜10.0重量％お
よび酸性弗化アンモン（NH₄HF₂）1.25〜10.0重
量％を含む水溶液に浸漬して、灰分をこれらの塩
酸および酸性弗化アンモンと反応させたのち、該
水溶液より灰分が除去された微粉炭を取り出すこ
とを特徴とする石炭の化学的脱灰方法。