JPS63200165A - 正帯電性静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等に於ける
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては、米国特許第２．２９７．６
９１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４
３−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されて
いるが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様
な静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによ
って静電潜像を形成し、次いで、該潜像を当該技術でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱。

加圧、加熱加圧ローラ、或いは溶剤蒸気などによって定
着を行うものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用い
る方法として二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ・キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

又、−成分系現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴露状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像又はトナー現像ともいう）、トナー粒
子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷電し
て、静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛行
させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電
潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナー
としては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめ
たものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用い
る方式の場合には、トナーは、通常ガラスピーズ、鉄粉
などのキャリヤー粒子と混合されて用いられる。又、ト
ナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または
負の電荷が保有せしめられる。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像は、カブリ易く不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を付与する染料、顔料、更には荷電制御剤なるものを添
加することが行われている。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては
、以下のものがあげられる。

（１）トナーを正電荷性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号）、塩基性染料（例え
ば、Ｃ，１，ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ　　２（Ｃ，１，
４１０００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｔｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　
　３、Ｃ１１、Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　　１　（Ｃ，１
，４５１６０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　　９
　（Ｃ。

１．４２５００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉ。

ｌｅｔ　　１　（Ｃ，１，４２５３５）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉｏｌｅｔ　　　３（Ｃ，１，４２
５５５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｖｉｏｌｅｔｌ
ｏ　　（Ｃ，１，４５１７０）、　　Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　　　Ｖｉｏｌｅｔ　　　１４（Ｃ，１，４２５１０
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　１　　（
Ｃ。

１、　４２０２５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌ
ｕｅ　　　３　　（Ｃ，１，５１００５）、　Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　５　　　（Ｃ，１，４
２１４０）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　
　　７　　（Ｃ，Ｉ。

４２５９５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ９　
　（Ｃ，１，５２０１５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌｕ
ｅ　　　２４　　（Ｃ，１，５２０３０）　　、Ｃ，１
，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　　　２５　　（Ｃ，１，
−５２０２５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　　Ｂｌｕｅ
２６　　（Ｃ，１，４４０４５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　　　Ｇｒｅｅｎ　　　１　　（Ｃ，１，４２０４０）
　　、Ｃ，ｔ、　　Ｂａ５ｉｃ　　　Ｇｒｅｅｎ　　　
４　　（Ｃ，１゜４２０００）、　Ｃ，１，４２５１０
、Ｃ，Ｉ。

４５１７０など。これらの塩基性染料のレーキ顔料、（
レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブ
デン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、
ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシア
ン化物など。）、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｂｌａｃ
ｋ　　３　（Ｃ。

１．２６１５０）、バンザイエローＧ（Ｃ，Ｉ。

１１６８０）、Ｃ，１，ＭｏｒｄｌａｎｔＢｌａｃｋ　
　１１、Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ　　１、ギ
ルツナイト、アスファルト等。

第４級アンモニウム塩、例えばベンシルメチル−ヘキサ
デシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルア
ンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等の有
機スズ化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸
化亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの
金属錯体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、ア
ミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記の物
質がある。特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５
９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号な
どに記載されているモノアゾ染料の金属錯塩。

特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロフ
ミン酸及びその塩、或いはＣ，１，１４６５などの染顔
料。特公昭５５−４２７５２号。

特公昭５８−４１５０８号、特公昭５９−７３８４号、
特公昭５９−７３８５号などに記載されているサリチル
酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等
の金属錯体。スルホン化した銅フタシロシアニン顔料、
ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等。

これらの荷電制御剤は染顔料から派生したものが多く、
一般的に構造が複雑でその多くが強い着色性をもりてい
る。

最近新たに提供されたものには、これらとは系統の異な
るものも見受けられらるが、染顔料系統のものを総合性
能で上まわフたものはなく、未だ不満足ながら染料類を
使用している例がばとんどである。

これらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、熱溶融分散し
、これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調整さ
れ使用される。

しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定しておらず安定性に乏しい。また
熱混練時の分解１機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化
などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低下する
現象を生じ易い。

従って、これらの染料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用いて現像すると、複写回数の増大に伴い
、荷電制御剤が分解あるいは変質し、耐久中にトナーの
劣化を引き起こすことがある。

又、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分
散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られたト
ナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的な
問題点を有している。このため、従来、分散をより均一
に行うための種々の方法が行われている。例えば塩基性
ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させ
るために、高級樹脂酸と造塩して用いられるが、しばし
ば未反応分の脂肪酸あるいは塩の分散生成物がトナー表
面に露出して、キャリヤーあるいはトナー担持体を汚染
し、トナーの流動性低下やカブリ、画像濃度の低下を引
き起こす原因となっている。あるいは、これらの荷電制
御剤の樹脂中への分散向上のために、あらかじめ荷電制
御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混合してから熱溶
融混練する方法もとられている。しかし、本来の分散不
良性は回避する事ができず、未だ実用上充分な荷電の均
一さは得られていないのが現状である。

又、一般に荷電制御剤として知られている物質はその多
くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有されるこ
とができないという欠点がある。

又、荷電制御剤は親水性のものが多く、これらの樹脂中
への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時に染料
がトナー表面に露出する。

従って、高温条件下での該トナーの使用時には、これら
荷電制御剤が親水性であるがために良質な画像が得られ
ないという問題点を有している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於いであるいはトナーとキャリヤー間、
トナーとスリーブのごと咎トナー担持体間に於いて、ト
ナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現像
カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生し
易い。

またこの障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著な現象
となって現われ、実買上、複写機には通さない結果とな
る。

さらに、高温条件下に於いては、トナー画像の転写効率
が著しく低下し、使用に耐えないものが多い。常温常温
に於いてさえも該トナーを長期保存した際には、用いた
荷電制御剤の不安定性のために変質を起こし、荷電性不
良のために使用不能になる場合が多い。

さらに、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には長期
間の使用により感光体表面に荷電制御剤が付着ないしト
ナーの付着を助長し、潜像形成に悪影響を与えたり（フ
ィルミング現象）、感光体表面又はクリーニングブレー
ド等のクリーニング部材にキズを生じせしめる、或いは
該部材の摩耗を促進するもの等複写機のクリーニング工
程に悪い作用をもたらすものが少なくない。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え、定着性能を低下さ
せるものも少なくない。特に高温オフセット性能を悪化
させ、ヒートロール定着時の転写紙のローラーへのまき
つき性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させるもの等
がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみられ
、これらを改良することが当該技術分野で強く要請され
、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはいるが、
いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出されてい
ないのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はかかる問題点を克服したトナーの荷電制
御の新しい技術を提供することにある。

本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャリ
ヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリーブの如きト
ナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦帯
電量分布がシャープで均一であり、使用する現像システ
ムに適した帯電量にコントロールできる現像剤の提供に
ある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行わ
しめる現像剤、即ち、現像時のバックグラウンド領域に
おけるトナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺へ
のトナーの飛び敗つがなく、高い画像濃度が得られ、八
−フトーンの再現性の良い現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し、トナーの凝集や帯電特性の変
化のない現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現する現像剤、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び敗りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
い現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色現像剤の提供にある
。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れた現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗したり
、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易な現像
剤の提供にある。

さらに他の目的は、良好な定着特性を有する現像剤、特
に高温オフセット等に問題のない現像剤の提供にある。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明の特徴
とするところは、ジオルガノスズオキサイドとホウ酸の
等モル反応において、その際の脱水量がホウ酸のモル数
よりも多くなるまで反応させて得られるジオルガノスズ
ボレートを正荷電制御剤としてトナーに付与したことに
ある。

本発明者は、ジオルガノスズオキサイドとホウ酸の脱水
反応生成物が熱的１時間的に安定であり吸湿性も少なく
、現像剤に含有した場合、電子写真特性の優秀な現像剤
を与える良質なにおいて、その際の脱水量をホウ酸のモ
ル数よりも多くなるまで反応させて得られるジオルガノ
スズボレートは特に、キャリアあるいはス１ノーブなど
に対する正摩擦帯電能の環境安定性、耐久安定性がさら
に向上することを見い出して、本発明に到達したもので
ある。

本発明のジオルガノスズオキサイドとホウ酸の脱水反応
物を含有するトナーは、実施例でも後述するように連続
複写をした際に劣化が極めて少なく、環境依存性も極め
て少ない。そして画像上のカブリおよび反転カブリが従
来の正荷電性トナーと比較して極めて少ないことである
。これらの特性は上記反応生成物が静電荷像現像用トナ
ーの荷電制御剤として、充分な帯電量を個々のトナーに
極めて均一に付与していることによるものと推定される
。

また本発明のジオルガノスズボレートを用いた一成分ト
ナーは、従来トナーと比較してスリーブ上でのトナーコ
ートが極めて均一であり、しかも環境、耐久による変動
が極めて少ないために特にハーフトーン画像の再現に優
れている。

本発明に用いる反応生成物を得るためのジオルガノスズ
オキサイドには、特に制限はないが、スズ原子の電荷密
度を高くするような基が好ましく、０１〜Ｃ２０のアル
キル基、Ｃｓ〜Ｃ２゜の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０
のアリール基又はＣ２〜Ｃ７゜のアラルキル基が挙げら
れる。前記のオルガノ基は置換基を有していても良い。

例えば、オルガノ基の具体的な例としては、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基。

ラウリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基。

シクロペンチル基などの環状アルキル基；フェニル基、
ナフチル基、アントリル基などのアリール基；ベンジル
基、フェニルエチル基などのアラルキル基または、上述
した置換基を基本骨格とする誘導体が例示し得、２つの
オルガノ基は同一であっても異っていても良い。

ジオルガノスズオキサイドとホウ酸の等モル反応は、例
えば以下の様にして行うことが好ましい ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物を
溶媒として、ジオルガノスズオキサイドとホウ酸を等モ
ルで、約り０℃〜約１５０℃の加熱下で反応させる。反
応の終点は用いた原料と等モル部以上、より好ましくは
１．２〜１．４倍モル部の水が生成した時点とする。

上記反応の原料のひとつであるジオルガノスズオキサイ
ドは、それ自身、従来より正荷電制御剤として、例えば
特公昭５７−２９７０４号公報、特公昭５８−４９８６
５号公報、特公昭５８−４９８６６号公報で知られてい
る。

しかし乍ら、例えばジブチルスズオキサイドあるいはジ
オクチルスズオキサイドなどは、酸基を有する樹脂と、
１５０℃程度の温度で混練すると反応してしまい、その
荷電制御性の大部分または全てを失ってしまう。これに
対し、本発明のジオルガノスズオキサイドとホウ酸ある
いはオルガノボロン酸との反能物は安定で、酸基を有す
る樹脂と高温で混練しても極めて優れた荷電制御性を有
している。さらに、耐久性の上でも本発明に係る反応物
はジオルガノスズオキサイドより優れている。

またジオルガノスズボレートも優れた正荷電制御剤であ
り、それ自体、何ら問題なく静電荷像現像用トナーに適
用し得るが、本発明の脱水量をさらに多くしたジオルガ
ノスズボレートは、スリーブ上でのトナーコートが極め
て均一であり、安定しているために、特にハーフトーン
画像における濃度ムラがなく、高品質の画像が得られス
の１１１（麟壜前で魅ス− ジオルガノスズオキサイドとホウ酸の等モル反応におけ
る生成物の構造は不明であるが、以下の反応により生成
される縮合物であると考えられる。

そして本発明におけるジオルガノスズボレートはさらに
上記縮合物間あるいは縮合物的脱水反応が進行したもの
と推定される。

上記反応生成物を現像剤に付与する方法としては、現像
剤内部に添加する方法と外添する方法とがある。内添す
る場合、これら反応生成物の使用量は、結着樹脂の種類
、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含
めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的
に限定されるものでは無いが、好ましくは結着樹脂１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部（より好ましくは
０．５〜１０重量部）の範囲で用いられる。

又、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．０
１〜１０重量部が好ましい。

又、従来公知の荷電制御剤を本発明の荷電制御剤と悪影
響を与えない程度に組み合わせて使用することもできる
。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒２群青、ニグロシン染料アニリ
ンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カ
ルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベ
ンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン
系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系洗顔料等従来公知のい
かなる洗顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。

本発明に使用される結着樹脂としては、通常のトナー用
結着樹脂を用いることができる０例えばポリスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体：スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビ
ニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共
重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸
ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エチル共重合体。

スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エ
ステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス
などがあげられ、単独或いは混合して使用できる。

又特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定してあげ
ると下記のものが単独或いは混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレンなど）、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体（モ
ノマー重量比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重
合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、
ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フ
ェノール変性テルペン樹脂。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
。場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。

本発明に使用しつるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉。

フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガ
ラスピーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理したもの
などがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しつる。この場合、含有される磁性材
料は着色剤としての役割もはたす０本発明の磁性トナー
中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタ
イト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル
のような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバ
ルト、胴、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン
、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マ
ンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの
ような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μ程度のもの
が好ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。

又本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
よい。添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の
研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミ
ニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは
例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、
あるいは低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等がある
。本発明の正荷電性トナーは特に、アミノ基を有するシ
ランカップリング剤皮−び／またはアミノ基、置換アミ
ノ基を有するシリコンオイルで処理された乾式シリカと
の組合せにおいて、良好な画像濃度、耐久性等の現像性
が長期的に維持される。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
の本発明に係る荷電制御剤をビニール系、非ビニール系
熱可塑性樹脂及び着色剤として顔料又は染料、必要に応
じて磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機に
より充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、エクスト
ルーダー等の熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又
は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径５
〜２０μのトナーを得ることが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に
重合させてトナーを得る重合法トナー製造法、あるいは
コア材とシェル材から成る、いわゆるマイクロカプセル
トナーにおいてコア材、あるいはシェル材あるいは両方
に含有させる方法等の方法が応用出来る。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電
荷像を顕像化するための現像用には全て使用できるもの
で下記の如き優れた効果を奏するものである。

すなわちトナー粒子間の摩擦電荷量が均一であり、且つ
電荷量の制御が容易である。又、使用中変質して摩擦電
荷量がバラツキ又は減少することがなく極めて安定した
トナーである。このため前記したごとき現像カブリ、ト
ナー飛散、電子写真感光材料及び複写機の汚染等の障害
が除去されると共に、本発明のトナーが極めてすぐれて
いるため例えば従来大きな問題点であった保存中トナー
の凝集、塊状化及び低温流動等の現象がおこらず長期保
存に耐えるトナーであり、且つトナー画像の耐摩耗製、
定着性及び接着性にすぐれている。

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光。

現像、及び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式
複写方式に用いた場合更に拡大された効果を発揮するも
のである。さらに荷電制御剤による色調障害が少ないの
でカラー電子写真用トナーとして使用することにより優
れた色彩のカラー像を形成することが出来るものである
。

またスリーブ上のトナーコートが均一であるため中間調
の再現性が優れている。

本発明に使用するオルガノスズオキサイドの反応生成物
を、ジブチルスズオキシドとホウ酸を例にして以下に合
成例を示す。

合成例１゜ ジブチルスズオキシド１２４　ｇ　（０，５ｍ　ｏ　１
．　）とホウ酸３１　ｇ　（０，５ｍｏｊりをトルエン
３００　ｍｆｔに分散し、１１０℃の加熱下で脱水反応
を行りた。約８時間反応させた。その際の脱水量は１１
．７ｇ　（０，６５ｍｏｆ）であった。その後、溶媒を
蒸発させ、温水をすばやく加えて濾過し、余剰のほう酸
を除去した。濾別された粉末を乾燥することにより１２
０ｇの白色反応生成物を得た。その白色生成物の粒径を
測定したところ個数平均で５．５μｍであった。

合成例２゜ 合成例１と同様にして得た白色微粉体をジエツト気流を
用いた粉砕機で粉砕し、個数平均粒径２．７μｍの白色
微粉体を得た。得られた微粉体を樹脂と溶融混練したと
ころ良好な分散性を示した。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μの正荷電性微粉体を得た。

平均粒径５０〜８０μの鉄粉キャリヤ１００部に対し該
微粉末５部の割合で混合して現像剤を作成した。

次いでＯＰＣ感光体上に電子写真法により、負の静電荷
像を形成し、これを上記の正荷電性トナー含有の現像剤
を用い磁気ブレシ法で粉体現像してトナー画像を作り、
普通紙に静電転写し、加熱定着させた。得られた転写画
像は濃度が充分高く、中間調の濃度均一性に優れ、かぶ
りも全くなく、画像周辺のトナー飛び敗りがなく解像力
の高い良好な画像が得られた。

又耐久時、感光体へのトナーに関わる前記のフィルミン
グ現象も全くみられずクリーニング工程での問題は何ら
見い出せなかった。尚、トナー画像は９０％以上の転写
率で良好に普通紙へ転写された。又このとき定着工程で
のトラブルもなく、３０，０００枚の耐久テストの終了
時、定着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみら
れす、オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用
上全く問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は常温常温とほとんど変化のない値であり、カブリや
飛び散りもなく鮮明な画像が得られた。

次に１５℃、１０％の低温低湿度において転写画像を得
たところ画像濃度は充分高く、ベタ黒も極めて滑らかに
現像、転写され、飛び散りゃ中抜けのない優秀な画像で
あった。

比較例１ 化合物（１）２部の代りに、ニグロシン染料（オリエン
ト化学工業製ニグロシンベスＥＸ）２部を用いる他は実
施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行
い同様に画像を得た。

常温常温ではカブリは少ないが画像濃度が１．０６と目
立った。

又耐久時、ｔｏ、ｏｏｏ枚前後前後感光体表面上、トナ
ー材料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像上に線となっ
てあられれだした。これはいわゆるフィルミングとよば
れるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化させ
たためと考えられる。

又耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき込
まれやすい傾向がみられ、ローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃、８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は
０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
した。転写効率も低かった。

１５℃、１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．９１と低く、飛び散り、カブリ。

ガサツキがひどく転写ぬけが目立った。

実施例２ 合成例１の反応生成物のかわりにジシクロへキシルスズ
オキサイドとホウ酸との脱水反応生成物２部を用いる他
は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着
を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例１とほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

実施例３ 合成例１の反応生成物のかわりにジベンジルスズオキサ
イドとホウ酸との脱水反応生成物２部を用いる他は実施
例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行い
同様に画像を得た。

詳細な結果は表ＩＢＬび表２に示すが実施例１にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

実施例４ 合成例１の反応生成物のかわりにジー（４−を−ブチル
フェニル）スズオキサイドとホウ酸との脱水反応生成物
を４部用いる他は実施例１と同様にして現像剤を得、現
像、転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

実施例５ 上記材料をブレンジーでよく混練した後１５０℃に加熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
粒径５〜２０μの微粉体を得た。

次いで、該微粉末１００部にアミノ基を有するシリコン
オイルで表面処理した乾式シリカ０．４部をサンプルミ
ルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５０２、キ
ャノン（財）製）に適用して画出ししたところ実施例１
とほぼ同様な良好な結果が得られた。

実施例６ 合成例１の反応生成物のかわりに、ジシクロルへキシル
スズオキサイドとホウ酸との脱水反応生成物３部用いる
他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

実施例７ 合成例１の反応生成物のかわりに、ジベンジルスズオキ
シサイドとホウ酸との脱水反応生成物６部を用いる他は
実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を
行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

比較例２ 合成例１の反応生成物のかわりに、ブチルスズオキサイ
ド５部を用いる他は実施例５と同様に現像剤を得、同様
に画像を得た。常温常温では初期においては、カブリは
少なく、画像濃度も１．３５と良好な画像が得られたが
、１万枚連続複写を行うと徐々に画像濃度が低下し、１
万枚時では、１．０５と濃度は低く、カブリも目立った
。

又耐久時の前記フィルミング現象、定着工程でも思わし
くないものであった。

実施例８ 上記材料をブレンジーでよく混合した後１５０℃に加熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
粒径５〜２０μの微粉体を得た。

次いで、該微粉末１００部に粒径５０〜８０μの磁性粒
子５０ｇを混合して現像剤とした。

この現像剤を用い、第１図に示す現像方法により、画出
しを行ったところ、鮮やかな青色を呈する良好な画像が
得られ、１５００枚画出し後、トナー／キャリヤーが１
０ｇ１５０ｇになでも、はとんど画像濃度に変動は見ら
れなかった。

本現像方法について説明すると、第１図において、１は
静電像保持体、２はトナー担持体、３はホッパー、５２
はキャリヤートナー混合物による磁気ブラシ、５８はト
ナー厚規制用ブレード、５０は固定磁石、６は現像用バ
イアス、５はトナーを示す。

即ち、トナー担持体２上に形成された磁気ブラシ５２を
トナー担持体２を回転させることで循環させ、３はホー
バー中のトナーをとり込んで２上に均一に薄層状にコー
トさせる。次いでトナー担持体２と静電像保持体１とを
トナ一層圧より大きな間隙で対向させ、２上のトナー５
を１上の静電荷像上へと飛翔現像させる。

トナ一層の厚さは、５２の磁気ブラシの大きさ、即ち磁
性粒子の量及び５８の規制ブレードで制御する。１と２
との間隙はトナ一層厚より大きめにとり、６の現像バイ
アスを印加しても良い。

各実施例および比較例の評価結果を表１及び表２に示す
。

実施例９ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に加熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
粒径５〜２０μの微粉体を得た。

次いで、該微粉末５ｇに対して、粒径５０〜８０μｍの
磁性粒子５０ｇを混合し、さらにその上に該微粉末を１
００ｇ加え現像剤とした。

この現像剤を用い、スリーブ上での該磁性粒子の存在量
が約５０　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”となるように磁性粒
子を現像部スリーブ上に存在させ、スリーブに対し、周
波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１．４ＫＶで中心
値が一３００ｖの電圧を印加し、現像を行った。鮮やか
な青色を呈する良好な画像が得られ１５００枚画像を得
た後もほとんど画像濃度に変動は見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる効果は次の如くである。

（１）トナー粒子間、またはトナーとキャリヤー間、−
成分現像の場合のトナーとスリーブの如きトナー担持体
との間などの摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦帯電量分布
がシャープで均一であり、使用する現像システムに適し
た帯電量にコントロールできる現像剤である。

（２）ｍ像に忠実な現像及び転写ができ、しかも長期に
わたり連続した際も初期の特性を維持し、トナーの凝集
、帯電特性の変化のない現像剤である。

（３）温度、湿度の変化に影響をうけない安定した画像
を再現でき、しかも鮮やかな有彩色の画像が得られる現
像剤である。

（４）静電潜像面を汚したり、摩擦したり、キズをつけ
たりしないクリーニング工程が容易で、しかも定着性の
すぐれた、特に高温オフセット等に問題のない現像剤で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る正帯電性トナーが適用できる現
像装置の一例の説明図である。 １・・・静電像保持体、　　２・・・トナー担持体、５
・・・トナー、　　　　５０・・・磁石、５２・・・磁
気ブラシ、　　５８・・・規制ブレード。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂及びジオルガノスズオキサイ
   ドとホウ酸の等モル反応において、その脱水量がホウ酸
   のモル数よりも多くなるまで反応させて得られるジオル
   ガノスズボレートを含有することを特徴とする正帯電性
   静電荷像現像用トナー。