JPS63200501A - 酸化物抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は遮断器の開閉サージ吸収に好適な酸化物抵抗体
及びその製造方法に関する。更に、本発明は遮断器、変
圧器など電力機器の抵抗体に好適な酸化物抵抗体及びそ
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電力用直線抵抗体には炭素分散型セラミックス抵
抗体が用いられている。この抵抗体は酸化アルミニウム
結晶中に炭素粉を分散させたもので数百０・画の抵抗率
を持ち、変圧器、遮断器等に適用されている。

上記した炭素分散型セラミックス抵抗体はち密性が劣シ
、放電サージ吸収時に炭素粉間で放電を起すために放電
耐量が小さい欠点がある。更に、抵抗温度係数が負のた
め、放電サージを吸収して温度上昇すると抵抗率が低下
し、電流の急激な増加によって発熱し、最終的には熱暴
走する。

これらの欠点を解決するために酸化亜鉛（ＺｎＯ）−酸
化アルミニウム（Ａ４０ｍ　）系、酸化亜鉛−酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）系焼結体が開発された。この系統の
抵抗体は抵抗率１００〜１０００Ω・（７）、放電サー
ジ耐ｔ４００　Ｊ　７ｃｍ”以上、正の抵抗温度係数〜
小さな負の抵抗温度係数を有し、電力用抵抗体として良
好な特性を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、抵抗体の焼結性の良否は電気特性のみならず量
産時の作業性にも影替を及ばず。焼結性の悪い抵抗体は
気孔が多く、焼成雰囲気あるいけ熱処理算囲気に敏感な
ため抵抗値がばらつき、しかも電極形成面を研摩する時
には研摩液が浸透して洗浄が困難になるという欠点を有
する。

特開昭５４−９０５９７号の電圧非直線抵抗体でｕ　％
　ＺｎＯｂ　Ｂ１２Ｏ３ｂ　Ｃｏ１０３　＆　Ｍｎ０１
．５ｌ）ｏｌ、Ｃｒ２０３、Ｓ１０！、Ｎ１０等を混合
後７００〜９５０℃で仮焼している。この目的は本発明
者らの実験によれば、＋１１　　添加物を均一に混合す
る、（２）　　湿式法で製造する８１０．原料粉は結晶
水を含有するため、仮焼しないと焼結体にボイドが発生
するなどのためである。しかし、この抵抗体はα５ｍｏ
ｌ％以上のＡ４０ｉを添加せず、ＭｇＯも添加していな
い。この抵抗体は焼成中にＢ　Ａ２０ｓが溶融し、他の
酸化物と固−液相焼結するため十分ち密である。

本発明の第１の目的は、ち密性の向上したＺｎＯ系、特
にＺｎＯ−Ａｔ２０３−　ＭｇＯ系抵抗体を提供するこ
とにある。

また、本発明の第２の目的は、容易に造粒できるＺｎＯ
−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ抵抗体の製造方法を提供すること
にある。

更に、本発明の第３の目的は、大きな気孔の少ないＺｎ
Ｏ−Ａｔ２０３−　ＭｇＯ抵抗体を提供することにある
。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は酸化物抵抗
体に関する発明であって、Ａｔ２０３がα５〜３′１５
ｍｏｌ％、ＭｇＯがα５　”　３７．５　ｍｏｌ％、残
量ＺｎＯからなる酸化物抵抗体において、直径５０μｍ
以上の気孔量が抵抗体断面において０．２個／ｉ以下で
あることを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は、上記第１．の発明の酸化
物抵抗体の製造方法に関する発明であって、ＺｎＯの１
５〜８０　ｍｏｌ％、Ａｔ、Ｏ，の１０〜７５ｍｏｌ％
、及びＭｇＯの１０〜７５ｍｏｌ％を混合後仮焼し、該
仮焼粉５〜５０　ｍｏｌ％と残量ＺｎＯとをバインダー
を加えて混合し、スプレードライヤーで造粒、乾燥し、
その後成形、焼成することを特徴とする。

本発明の抵抗体は、相対密度７０％以上で、かつ気孔率
３０チ以下の範囲を有する（収ｌＩａ率ｒ／′ｉ５チ以
上に相当する）。しかし、大きな気孔、特に直径５０μ
ｍ以上の気孔は非常に少なく、焼結体の断面１２当りα
２個以下である。本発明の抵抗体の放電耐ｔに、４００
Ｊ／−以上を示す。

他方、本発明のスプレードライヤー造粒と異なり、十進
粒粉では、成形が難かしく、焼成後の焼結体は大きな気
孔を形成する。直径５０μｍ以上の気孔量１ｊ　１　ｃ
ｒｎ”当りＱ、２個を下らない。そしてこの抵抗体の放
電耐量は４００Ｊ／−を上・回らない。

更に、らいかい機を用いて造粒する場合には、＋１１　
　作業性が悪い、（２）　　造粒粉径がばらつ＜、（３
１造粒粉が丸くならない、（４）一旦乾燥しないので造
粒粉の流れが悪い等の欠点があシ、その結果、焼結体に
欠陥が発生し、放電耐量が低下する。

以下、本発明の製造方法について具体的に説明するＯ 第１図は、本発明方法におけるＺｎＯ−Ａ７２０３−　
ＭｇＯ仮焼粉の組成範囲（配合率）を示す図である。第
１図中で、点１．２及び３で囲った３角形の部分が本発
明の範囲である。点１は８０　ｍｏｌ％ＺｎＯ−１ｏ　
ｍｏｌ％Ａｔ２０３−１０　ｍｏｌ％ＭｇＯ１点２ｆ′
１１５ｍｏｌ％ＺｎＯ−７５ｍｏｌ％Ａｔ２０３−１０
　ｍｏｌ％ＭｇＯ。

点３は、１５　ｍｏｂ％ＺｎＯ−１０ｍｏｂ％Ａｔ２０
．−７５ｍｏｌ％Ｍ、ｇｏの位置にある。　　　　　、
ＺｎＯ＝　１５　ｍｏｌ％未満では抵抗率を高めるため
に盛装７ｆｘ　ＺｎＡｔ２０４結晶粒が不足することと
、Ａｔ２０３粉が混合粉に添加されると焼結性が劣化す
るため好ましくないｏ　ＺｎＯ＝　８０　ｍｏｌ％超で
はＺｎＡ、４２０４結晶粒が不足することと、抵抗率の
温度係数を正にするために盛装なＭｇＯを固溶したＺｎ
Ｏ結晶粒が不足するため好１しくない。Ａｌ２Ｏ３＝　
１０　ｎｏ５１％未満でＵ　Ｚ　ｎＡｌ２０４粒が不足
し、一方７５　ｍｏｌ％超では混合粉にＡｔ２０３が添
加されて焼結性が劣化し好ましくない。ＭｇＯ＝　１０
　ｍｏｌ％未満では抵抗率の温度係数が負となり、一方
７５　ｍｏｌ％超ではＡｚ２０．添加量が減少しＺｎＡ
ｔ２０４粒が不足するため好ましくない。

仮焼粉が５　ｍｏｌ％未満ではＺｎＡ７４０４粒並びに
Ｍｇｏを固溶したＺｎ０粒が不足し、一方５０　ｍｏｌ
％超では焼結性が劣化し好１しくない。

仮焼温度は９００〜１３００℃間が好ましい。

これ未満では各成分がよく反応せず、これより高温では
反応が飽和する上Ｍｇｏが減量し好ましくない。

焼成温度１ｄ１０００　Ｓ−１３５０℃間が好ましい。

これ未満では気孔が多く、かつ電気抵抗が過大なため、
一方これより高温では収縮率が上らず好ましくない。

ＺｎＯ−Ａｔ２０３−　ＭｇＯ抵抗体の抵抗率を高める
ため酸化リチウム（Ｌｉ、Ｏ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を
添加することも可能である。また、酸化ケイ素（Ｓｉｎ
、　）の添加も可能である。Ｓｉｎ、を添加すると焼結
性が向上し、抵抗体をち密にする。酸化アンチモン（ｓ
ｂ、Ｏｓ　）はＺｎＯと反応して高抵抗のＺｎ７Ｓｂ２
Ｏ１２粒を生成するのでＺｎＡｔ２０４粒の代用になる
。

本発明では、Ａｊ、０３をＺｎＯ及びＭｇＯと仮焼する
ことにより、焼成中の酸素空孔濃度の減少を抑制し、焼
結体のち密性が向上する。また、この仮焼処理には他の
作用がある。それは、　ＭｇＯがアルカリ性のため、Ｚ
ｎＯ１Ａ１２０３の酸性成分と一旦仮焼しないと、スプ
レードライヤーで造粒する際、バインダー、例えばポリ
ビニルアルコール水溶液と混合したときに反応を起して
スラリーが固化し、多量の混合粉を製造することができ
ないことにある。本発明によれば、スプレードライヤー
で造粒できるため、電力用の大＠な抵抗体を多量に製造
することが可能になる。

なお、本発明において、気孔の数の測定は、光学実体顕
微鏡下で行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に駆足されない。

なお、第２図は、本発明の１実施例の仮焼粉組成を用い
た抵抗体と、仮焼しない粉を用いた抵抗体の収縮率（％
、縦軸）と焼成温度（℃、横軸）との関係を示すグラフ
、第３図は、第２図に示した各抵抗体の電気抵抗（Ω、
縦軸）と焼成温度（℃、横軸）との関係を示すグラフで
ある。

両グラフにおいて、５及び５’ｉｊ、　　４０　ｍｏｌ
％ＺｎＯ−４０ｍｏｂ％Ａ４０３　−２０　ｍｏｌ％Ｍ
ｇｏなる組成の仮焼粉を用いた抵抗体、６及び６′は、
８５ｍｏｌ％ＺｎＯ−１０ｍｏｌ％Ａｔ２０３　−５　
Ｉｎ０１％ＭｇＯよｐ成る仮焼しない抵抗体の各曲線で
ある。

実施例１ ６３２０　ｔ　ＺｎＯ（６０ｍｏｂ％）、２６４０９ｋ
１２０Ｂ　（２０ｍｏ’１％）、１０４０　ｔ　ＭｇＯ
（２０ｍｏｌ％）を、ボールミルで１５時間混合する。

この混合粉を、１１５０℃の温度で仮焼する。この仮焼
粉の７６０　Ｏｆ　（５９ｍｏｌ％）と１２４００９　
ＺｎＯ（６１ｍｏｌ％）とを、再びボールミルで１５時
間混合する。この混合粉２０に９（４０重量％）とポリ
ビニルアルコール１．５Ｋｇ（３重量％）及び純水２ａ
５ｋｌ／（３７重量％）とを容器に入れ、３時間混合後
スプレードライヤーで造粒及び乾燥する。この造粒粉を
含水後、金型に入れφ５０Ｘ１５■に成形する。この成
形体を、１３２０℃の温度に３時間保持した後、１００
℃／時の速度で冷却する。得られた焼結体の組成Ｕ　Ｚ
ｎＯ：　８４．４　ｍｏｌ％　　、　　Ａ４０３　　　
二　　７．　８　　ｍｏｌ　％　、　　ＭｇＯ：　　７
．　８　　ｍｏｌ　％　で　ある。最後に、焼結体の両
面に電極を形成する。

仮焼しない混合粉は、ＺｎＯ：　１７２００　ｆ　（８
４、４ｍｏｌ％）　、　Ａｔ２０３　　：　２０００　
ｔ　（７，８ｍｏｌ％）、ＭｇＯ：　７８０　ｔ　（７
，８ｍｏｌ％）を、ボールミルで１５時間混合し製作す
る。この混合粉２゜ゆをらいかい機に入れ、５重量％ポ
リビ゛ニルアルコール水溶液を２ｋｌ／（１０］ｉ量％
）注ぎ、１時間かくはんし造粒する。この造粒粉を用い
、前記と同様にして成形体を製作し、１４００℃の温度
で焼成した後、緒特性を測定した。

下記第１表には、上記の２抵抗体の電気特性及び機械特
性を対比して示す。

第　　１　　表 骨　単位断面積当りの直径５０μｍ以上の気孔数 第１表から明らかなように、本発明の抵抗体と従来の抵
抗体（十進粒したもの）の抵抗値を１５〜３５Ωに、相
対密度を８７〜９０％にそろえた場合、本発明材に発生
する大きな気孔数はα０７個／ｉで、従来材の１８個／
ｃｍ”　ｋ大幅に下回る。

また、本発明材の放電耐量は、従来材の２倍近い。

実施例２ ＺｎＯ：　ａＩ　Ｊ　（４０ｍｏｌ％）、Ａｔ、Ｏ，：
　１０．２に９　（４０ｍｏｌ％）及びＭｇＯ：　２に
９（２０ｍｏ’１％）を、ボールミルで１５時間混合す
る。この混合粉を、乾燥後１１００℃の温度で仮焼する
。この仮焼粉１０！ＫＩＩ（２５ｍｏ’１％）とＺｎＯ
：　５０ｋｇ（７５ｍｏｌ％）とを、再びボールミルで
１５時間混合する。この混合粉４０ｋｌ／（５０重量％
）とポリビニルアルコール２．４Ｋｇ（！１重ｔ％）と
純水３７．６随（４７重′Ｗｋ％）とを容器に入れ５時
間混合後、スプレードライヤーで造粒及び乾燥する。こ
の造粒粉を含水後、金型に入れφ５０Ｘ１５ｍに成形す
る。この成形体を１０００〜１４００℃間の温度に３時
間保持した後、７０℃／時で冷却する。得られた焼結体
の組成は、ＺｎＯ＝　８５　ｍｏｌ　１％、Ａ１２０ｓ
＝　１０　ｍｏｌ％、ＭｇＯ＝　５　ｍｏｌ％である。

最後に、焼結体の両面に電極を形成する。

上記例示した本発明の抵抗体、及びこれと組成が同じ抵
抗体であるが仮焼しなかった抵抗体の焼成温度を収縮率
との関係を第２図に、焼成温度と電気抵抗との関係を第
３図に示す。

第２図から明らかなように、本発明のＺｎＱ系抵抗体５
の収縮率は、１２００〜１３５０℃間の焼成によって８
〜１６％であり、仮焼しない抵抗体６の２〜１１％より
大幅に増加する。

また、第３図から明らかなように、本発明の抵抗体５′
の電気抵抗は、１２００〜１３５０℃間で１１〜１Ωで
あシ、仮焼しない抵抗体６′の１４０〜２Ωと比べて、
目標値１〜２０Ωを、低温での焼成により達成すること
ができる。

実施例３ 実施例１に記載したのと同様にして本発明の抵抗体を製
作する。第２表に、その操作条件、及び得られた抵抗体
の各特性を示す。第２表中、ＮＯ１〜３及びＩＣへ１２
の試料が本発明で、Ｎｏ　ｊ　５及び１６の試料は従来
材である。

第２表から明らかなように、本発明の試料では、１２５
０へ１３５０℃の焼成温度で、収縮率１α８〜１五５％
、電気抵抗４〜１σΩを示し、目標値８〜１７％、１〜
２０Ωを達成している。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の酸化物抵抗体では、肉眼
で見える程度の大きい気孔は皆無に近い。

また、本発明方法によれば、従来法よりも低い温度でち
密な焼結体を作製することができるので、焼成、熱処理
、研摩、洗浄等の作業性が向上し、更に、スプレードラ
イヤーでの造粒が容易となるので、１０時以上の多量の
造粒粉を製造することができるという顕著な効果が奏せ
られる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明方法における仮焼粉の組成範囲（配合率
）を示す図、第２図は本発明の１実施例の仮焼粉組成を
用いた抵抗体と、仮焼しない粉を用いた抵抗体の収縮率
と焼成温度との関係を示すグラフ、第３図は第２図に示
した各抵抗体の電気抵抗と焼成温度との関係を示すグラ
フである。 第　／　図 ｎＯ 容４４．−　（翠） 一柩黙将　（ｑ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化アルミニウム０．５〜３７．５ｍｏｌ％、酸化
   マグネシウム０．５〜３７．５ｍｏｌ％、残量酸化亜鉛
   からなる酸化物抵抗体において、直径５０μｍ以上の気
   孔量が抵抗体断面において０．２個／ｃｍ＾２以下であ
   ることを特徴とする酸化物抵抗体。 ２、酸化亜鉛１５〜８０ｍｏｌ％、酸化アルミニウム１
   ０〜７５ｍｏｌ％、及び酸化マグネシウム１０〜７５ｍ
   ｏｌ％を混合後仮焼し、該仮焼粉５〜５０ｍｏｌ％と残
   量酸化亜鉛とをバインダーを加えて混合し、スプレード
   ライヤーで造粒、乾燥し、その後成形、焼成することを
   特徴とする酸化物抵抗体の製造方法。 ３、該仮焼温度が、９００〜１３００℃である特許請求
   の範囲第２項記載の酸化物抵抗体の製造方法。