JPS63200868A - フツ素樹脂塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高耐食性のアルミニウム材１の製造方法に関す
る。

従来技術 アルミニウム又はアルミニウム合金からなる被塗物に密
着性を損なうことない耐食性、耐久性、耐薬品性等の性
能を付加しうる塗膜を形成することが強く望まれている
。

特公昭５６−４８５９２号の従来技術としてはアルミニ
ウム又はアルミニウム合金（以下アルミニウムと称する
）は表面が活性であり、耐薬品性、耐食性が悪く、また
一般に有機物質を主要被膜形成剤とする塗料との’ＩＢ
Ｍ性が軽時あるいは腐食性の強い環境に於て著しく劣化
し、アルミニウム素材を腐食する。このため、たとえば
硫酸などの酸性洛中においてアルミニウム表面をｓ極酸
化し、その直後の多孔性酸化アルミニウム層の表面に水
溶液もしくは水分散性塗料を浸漬法もしくは電気力を付
加して付着させ加熱して硬化被膜を形成させる方法、或
いはリン酸、クロム酸等の薬剤を用いて、いわゆる化成
処理した上へ有機ｔｊｉ料を塗装する方法、さらには、
熱水又はアミン含有熱水あるいは、蒸気に長時間接触せ
しめアルミニウム素材表面に酸化アルミニウムいわゆる
ベーマイト処理を行った後右ａｌＬ１塗料を塗装する方
法などが開示されている。

この場合に採用される一般的な工程は昭和４６年６月２
０日に産業図書株式会社から出版された表面処理ハンド
ブックに示されるように概路次の通りである。

陽極酸化処理工程の概要 脱＃／　水洗／　エツチング／　水洗／−陽ｆ＆Ｍ化　
（９通：　１〜１．５Ａ／ｄｒげ、高速度：２゜５Ａ／
ｄイ以上で無色、または発色皮覆）／−水洗ネ　　　　
　　　　　　　　　　　＊ ／−電解着色／　封孔処理／→　塗装 ＊必要に応じて行う。

ここに′：ｒ、解着色はアルミニウム素材を種々の条件
で電解することにより、発色される０然な色であり、直
流又は交流の電流によって脂肪族有機酸、スルファミン
酸、硫酸、系、硫酸、修酸、マレイン酸系、硫酸、修酸
、クエン酸系等の電解液を用いることにより処理される
。これらの処理によって形成される酸化皮膜はおよそ１
０μ程度ある。

なお、塩化物を含む電解質を直流電流で陽極酸１ヒする
例ら特公昭５７−５２１１４号に開示辞されるが酸化皮
膜の不均一性から塗膜の密着性が不十分なため素材を粗
面化しておくことも提案されている。

また、封孔処理は塗膜の密着性を左右するので充分に塗
装との関連で考慮されるべきであり、仮封孔処理として
は８０〜９０℃で数分間湯洗し、また完全Ｓｊ封孔処理
しては、沸騰水、または水蒸気で３０〜６０分間処理す
る。

このような陽極酸化処理等の前処理を行った後に耐食性
を向上させるために熱硬化性アクリル樹脂塗料、ウレタ
ン樹脂塗料あるいは電着塗料による各種杓脂系塗料が適
用される。

アルミニウム素材に対してフッ素樹脂を塗装する例は特
公昭６０−３１９０／Ｉ号でフッ素樹脂は、非粘着性、
表面平滑性、耐薬品性、耐食性、耐水性、耐水蒸気性、
および耐油性などに優れているので、炊飯器、保温炊飯
器、保温ジャー、フライパン、ポットプレート、製氷皿
およびオープン皿などのアルミニウム製器物のコーテイ
ング材として使用されている。ところで、フッ素樹脂は
、」−記のような有用性を備える半面、その非粘着性の
ためにアルミニウム表面に対する接着性が劣るものであ
る。　そこでこの欠点を克Ｉｆｆシするため、種々の検
討がなされ、現在下記の３つの方法が主に採用されてい
る。

１）　アルミニウム材表面をサンドブラスティングなど
の手法で■血止しておき、この面にプライマーを塗付し
て、さらにフッ素樹脂の分散液を重ね塗りするブライマ
一方法。

２）　予め、アルミニウム材表面を化学的または電気的
にエツチングしておき、この面にフッ素樹脂の分散液を
塗付する方法。

３）　アルミニウム表面をサンドブラスティング、エラ
ｊ・ングなどの手法で１１面化しておき、この面をアル
ミナやニッケルなどの金属で、メタリコンまたはアルマ
イト処理し、このｔ＆１）の方法と同様にプライマーを
適用するいわゆるハードコート法。

更に、特公昭５９−４３２２６号では金Ｒ他の素材に対
して （ａ）　　樹脂固体基準で３〜２０％のポリエポキシド
樹脂と３０〜９６％のアクリル樹脂と１〜５０％のフル
オロカーボン樹脂とから本質的になるプライマー組成物
を基準に適用し− （ｂ）　　樹脂固体基準で４５〜８５％のフルオロカー
ボン樹脂と１５〜５５％のアクリル樹脂 からなる塗料を塗装して密着性を改良した耐久性の優れ
た塗膜形成方法が提案されている。

しかしながら前記の各先行技術は密着性の確保のなめに
プライマーを使用する必要があったりプライマーを使用
しない時は、十分な密着性が得られず長期耐食性等に問
題点を有し、更に改善が望まれていた。

発明の目的 本発明はアルミニウム素材の耐食性、耐久性、耐薬品性
等を確保しながら、プライマーなしで充分に密着するフ
ッ素樹脂塗膜を形成する方法を提供することにある。

発明の構成 本発明はアルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化
後、必要に応じて電解着色を行い、樹脂２〜１０μ　固
形分で４５〜８５重量％のフッ素樹脂と１５〜８５重星
％の熱可塑性アクリル樹脂とを含むクリヤー、ソリッド
又はメタリック塗料を塗装し、更に、必要に応じてフッ
素樹脂クリヤー塗料を塗重ねたことを０徴とするフッ素
樹脂塗膜の形成方法にある。

本発明のアルミニウムを処理する方法は前記した従来公
知の方法および電解液を用いることができ、−例を上げ
ればＪ　Ｉ　５−Ｈ−９５０Ｏｒ硫酸陽極酸化処理技術
基準」がある。

着色処理としては電解着色法、！！ａ着色法、有機着色
法、自然着色法、等があり、ｒアルミニウム表面技術便
覧Ｊ　　（１９８０年１０月１７日　軽金属出版発行）
に記載の方法がある。

陽極酸化成ｐ！：！厚と通電時間は通常下記の一般式で
調整される。

μ＝ＫＸＡ　（／１００　ａｉ）　ｘ通電時間μ　陽極
酸化被膜厚 Ｋ　定数（通常０．２６・−〇、３１）Ａ　電流密度（
１，３＞ 従来の塗膜形成方法であるアルマイト上に高温焼付型塗
料を塗付／焼付する場合、特にフッ化ビニリデンを主樹
脂とするフッ素樹脂塗料は焼付温度が２１０〜２６０℃
を要するため素材であるアルマイトにクラックを生じ長
期の耐食性と密着性を阻害していた。

本発明では前記のようにアルマイトの膜厚を２〜１０μ
、好ましくは３〜６μと極めて薄く形成するため、およ
び封孔処理を通常の半分以下の処理時間とすることによ
り密着性を確保する細孔を残存させ、しかもクラックを
おこさないようにしたものである。

次に本発明で最も重要なフッ素樹脂は樹脂固形分で４５
〜８５重星％のフッ素樹脂と１５〜８５重量％の熱可塑
性アクリル樹脂とを含むフッ素樹脂塗料であり、顔料を
必要とする場合は３〜５５％顔料体槓潰度（ＰＶＣ）の
範囲で配合される。

本発明に用いられるフッ素ａ脂はポリフッ化ビニル、ポ
リフッ化ビニリデン、フッ化ビニル共重合体、フッ化ビ
ニリデン等である。

好ましいフルオロカーボン樹脂はポリフッ化ビニリデン
である。

上記フルオロカーボン樹脂と組合せて使うアクリル樹脂
は熱可塑性アクリル樹脂である。

熱可塑性アクリル樹脂はアクリル酸およびメタクリル酸
の重合したエステル誘導体である。このエステルはアク
リル酸またはメタクリル酸と適当なアルコール、たとえ
ばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ールとの反応により形成される。　また、一般的に言っ
て、メタクリルエステルは相当するアクリルエステルよ
りも硬い塗膜を形成する。

すぐれた性質をもった樹脂を生じるように、スヂレン、
ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデンのような
単量体をアクリルおよびメタクリルエステルと反応させ
ることができる。特に満足な樹脂は分子量約５０．００
０〜１５０．０００を有するメタクリル酸メチルとアク
リル酸エチルとの共重合体である。

熱可塑性アクリル樹脂は公知の２８または３種のりｉ量
体から作られ、通常は低分子量の共重合体が用いられる
。

ｔｉ員体の一つはヒドロキシルまたはアミドのようなぶ
らさがった反応性基を含むアクリル化合物である。他の
ものはアクリル酸である。　第３の単量体は普通スチレ
ン、メチルスチレン、エチルスチレンまたはビニルトル
エンのようなスチレン型単量体である０重合様作におけ
る３成分の割合は、共重合体が使われる生成物に依存し
て変化する。

必要に応じて配合されるソリッド塗料用として配合され
る顔料は、無機顔料として二酸化チタン、シリカ、鉄酸
化物、タルク、白土、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ジルコ
ニウム、カーボンブラック、り１７ム［）、モリブデン
オレンジ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及び有機顔料
も使用できる。

メタリック塗料用として配合される顔料は雲母、アルミ
ニウム粉、銅粉等である。

また、適当な溶剤は芳香族石油留出分であるシクロヘキ
サン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルクＩ・ン
、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジアセトン
アルコールのようなアルコール、フタル酸ジメチル、エ
チレングリコールおよびジエチレングリコールのモノ−
およびジアルキルエーテルたとえばエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
−１・、ジエチレングリコールモノブチルニーデル、ジ
エチレングリコールエチルエーテルを含む。

素材に上記塗料を塗装し、２１０〜約２６０°Ｃ′ｃ焼
付ける。

更に、このフッ素樹脂系塗料には必要に応じて界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、合体
剤、懸濁剤を添加できる。

以上の如く本発明は４５〜８５重量％のフッ素樹脂に対
して１５へ・８５重量％の熱可塑性アクリル樹脂を含む
フッ素ｖ／ｊ詣塗料とすることにより、高温焼付とアル
マイトの微細な凹凸に塗膜が流動侵入する作用を可能と
したものである。

また、このフッ素樹脂塗料は溶剤系であるため、粉体塗
料等に比べ素地へのなじみの好いことも確認された。

更に、これらフッ素ｖＪｍ　塗料は１回塗装よりも経済
性や手間等の点を別にして耐久性や耐食性を中心に考え
れば当然二回塗装が優れており、このような塗装系を排
除するものではない。

以下塗膜の形成方法について、更に詳細にのべるが、こ
れらは本発明を実施する例にすぎない。

以下余白 実施例 （フッ素樹脂）クリヤー塗料Ａ カイナー５００　　　　　　（１）　　　　２（３，７
アクリロイドＢ−４４溶液（２）　　　　　２８．５エ
チレングリコール　　　　　　　　１２．１モノエチル
エーテルアセテート フタル酸ジメチル　　　　　　　　　　９．５キシレン
　　　　　　　　　　　　　１１．６エチレングリコー
ル　　　　　　　　１０．６モノブチルエーテル トルエン　　　　　　　　　　　　　１．７合計　　　
　　　　　　　　　　１００．０注（１）ペンウォルト
社製 ポリフッ化ビニリデン樹脂 （２）ロームアンドハス社製 メタクリル酸メチルアクリル酸エチル共重合体固形分４
０％溶液 （フッ素樹脂）メタリック塗料Ｂ カイナー５００　　　　　　　　　　２３．３アクリロ
イドＢ−４４ン容液　　　　　２５．０エチレングリコ
ール　　　　　　　　１１．４モノエチルエーテルアセ
テート フタル酸ジメチル　　　　　　　　　　８．５キシレン
　　　　　　　　　　　　　１２．２ベントナイト粘土
　　　　　　　　　０．３エチルアルコール　　　　　
　　　　０．１トルエン　　　　　　　　　　　　　　
１．９エチレングリコール　　　　　　　１１．３モノ
ブチルエーテル アルミニウムペースト（固体６５χ）５．９合計　　　
　　　　　　　　　　　９９．９以下余白 （フッ′Ｊ：樹脂）ソリッド塗塗料Ｃ カイナー５００　　　　　　　　　　１９．９アクリロ
イドＢ−４４溶液　　　　　２１．４エチレングリコー
ル　　　　　　　　１０．８モノメチルエーテルアセテ
ート フタル酸ジメチル　　　　　　　　　　７．３キシレン
　　　　　　　　　　　　　１１．４トルエン　　　　
　　　　　　　　　１．６ベントナイト粘土　　　　　
　　　　　０．２エチルアルコール　　　　　　　　　
　０．２エチレングリコール　　　　　　　　９．７モ
ノブチルエーテル 酸化チタン　　　　　　　　　　　　　１１．４合計　
　　　　　　　　　　　　　９９．９上記塗料の製造は
フッ素樹脂の全量を一部の熱可塑性アクリルｖＩＪ脂と
可塑剤、溶剤でカウルス溶解器により、５．５ヘゲマン
等級まで分散しておき、次いで残余の成分を添加混合し
て塗料とした。

［陽極酸化処理工程コ　　アルミ素材：　Ａｌ１００Ｐ
Ａ工程 １、脱脂−１０％ファイングミスタ−室温３分浸漬２、
水洗−水道水　　　　　　　　　　　流れ３、エツチン
グ−７ＸＮａ０１ａｑ　　５０−５５℃　３分浸漬１１
　、水洗−水道水　　　　　　　　　　　流水５、中和
−１０ＸＩＮ０３　　　　　　　　室温３分浸漬（合金
スマットを除去する） ６、水洗−純水　　　　　　　　　　　　流水７、＊陽
極酸化処理−１５％Ｈ２Ｓｏ、　ａｑ２１℃　１．３＾
／１００ｃｄ　ｘ　７分８、水洗−純水　　　　　　　
　　　　　流水９、湯洗−純水　　　　　　　　８０℃
×３分浸漬１０、水洗−純水　　　　　　　　室温１０
秒浸漬１１、乾燥−室温１時間 ｔ′Ｆ−通電時間（分）　（直流）　平均膜厚（μ）■
　　　　　　７３ ■　　　　　１２５ ■　　　　　２０８ ■　　　　　　５２ Ｂ工程 １、親指−１０ｘファインケミスター室温３分浸清２、
水洗−水道水　　　　　　　　　　　流れ３、エツチン
グ−７％Ｎａ０ＨａＱ　　５０−５５℃　３分浸漬４、
水洗−水道水　　　　　　　　　　　流水５、中和−１
０％１ｌＮＯ３ａｑ　　　　　　　室温３分浸清６、水
洗−純水　　　　　　　　　　　　流水７、＊陽極酸化
処理−１５％ｌｌ２Ｓｏ、　ａｑ２１℃、　１．３八／
１００−Ｘ’ｒ分８、水洗−純水　　　　　　　　　　
　　流水９、着色処理−電解着色液　２０℃ １５Ｖ〜１７×分（交流） １０、水洗−純水　　　　　　　　　　　流水１１、湯
洗−純水　　　　　　　８０℃×３分浸漬１２、水洗−
純水　　　　　　　　室温１０秒浸漬１３、乾燥−室温
１時間 実施例１゜ 前記ソリッド塗ｆｌｃ　２容量部とメチルエチルケトン
１容呈部及びジエチレングリコールモノブチルエーテル
０．０４容量部を混合したものを、荊記陽極酸化処理工
程Ａ−■（平均酸化被膜３μ）を施した基体にエアース
プレーし、１０分間フラッシュし、２４０℃で１５分間
焼付けることにより２５μの乾燥塗膜厚さのコーテイン
グ物を得た。

実施例２゜ 前記クリヤー塗料Ａ２容量部とメチルエチルケＩ・ン１
容量部及びジエチレングリコールモツプチルエーテル０
．０４客員部を混合したものを、前記陽＋ｌｉ２酸イヒ
処理工程Ｂ−■（平均酸化波ｐＡ５μ）を施した基体に
エアースプレーし、１０分間フラッシュし、２４０℃で
１５分間焼付けることにより２０μの乾燥塗膜厚さのコ
ーテイング物を得た。

実施例３゜ 前記メタリック塗料Ｂ２容量部とメチルエチルケトン１
容厘部及びジエチレングリコールモノブチルエーテル０
．０４容亙部を混合したものを、前記陽極酸化処理工程
Ａ−■（平均酸化被膜２μ）を施した基体にエアースプ
レーし、１０分間フラッシュし、２４０°Ｃで１５分間
焼付けることにより２０μの乾燥塗膜厚さの第−眉を得
た。　更にこの第一層の上にクリヤーｆｉｆ４Ａをエア
ースプレーし、１０分間フラッシュし、２４０℃で１５
分間焼付けることにより３２μの乾燥塗ＷＪ、厚さのコ
ーディング物を得ｋ。

実施例４゜ 前記メタリック塗料Ｂ２容量部とメチルエチルケトン１
容基部及びジエチレングリコールモツプチルエーテル０
．０４容量部を混合したものを、前記陽極酸化処理工程
Ａ−■（平均酸化被膜２μ）を施した基体にエアースプ
レーし、１０分間フラッシュし、　更にクリヤー塗料Ａ
をエアースプレーし、１０分間フラッシュし、２４０℃
で１５分間焼付けることにより３０μの乾燥塗膜Ｊ７さ
のコーテイング物を得た。

実施例５゜ 前記クリヤー塗料Ａ２容量部とメチルエチルケトン１容
量部及びジエチレングリコールモツプチルエーテル０．
０４容量部を混合したものを、前記陽極酸化処理工程Ａ
−■（平均酸化被膜５μ）を施した基体にエアースプレ
ーし、１０分間フラッシュし、２４０℃で１５分間焼付
けることにより１０μの乾燥塗膜厚さの第一層を得、　
更に第−眉の上にクリヤー塗ｆｌＡをエアースプレーし
、１０分間フラッシュし、２４０℃で１５分間焼付ける
ことにより、トータル２０μの乾燥塗膜厚さのコーテイ
ング物を得た。

以下余白 試験結果 ＊比較例１の処理はアルミ−クロメート処理→ブライマ
ーークリヤー塗ｆ”１Ａ−２４０℃×１５分ネ比較例２
の処理はアルミ−クロメ−ｊ・処理→ソリッド塗料Ｃ−
２４０℃×１５分試験方法ツルトスプレー　Ｊ　Ｉ　Ｓ
−に−５４００−７，８耐湿性　　　　　５０℃９５％
ＲＨ キャス試＠　　　　ＪＩＳ−Ｈ８ＧＯ１発明の効果 本発明の方法を採用することにより、下地処理の面では
クロメート処理が不溶となり、当然処理設備を必要とせ
ず、熱可塑性アクリル樹脂を含む高温焼付型のフッ素樹
脂塗料を用いることによりプライマーを必要としない塗
膜が形成され、更に高温焼付に起因する素材のクラック
を防止できたため長期間に渡る密着性の向上と同時に耐
食性をも保持できる優れた発明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化した
   後に樹脂固形分で４５〜８５重量％のフッ素樹脂と１５
   〜８５重量％の熱可塑性アクリル樹脂とを含む塗料を塗
   装したことを特徴とするフッ素樹脂塗膜の形成方法。 ２）陽極酸化被膜が２〜１０μであることを特徴とする
   特許請求の範囲第一項記載のフッ素樹脂塗膜の形成方法
   。 ３）フッ素樹脂と熱可塑性アクリル樹脂の比率が６５〜
   ７５／２５〜３５重量％の塗料を塗装したことを特徴と
   する特許請求の範囲第一項記載のフッ素樹脂塗膜の形成
   方法。 ４）フッ素樹脂塗料が着色顔料又は光輝性顔料を含む塗
   料であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の
   フッ素樹脂塗膜の形成方法。 ５）アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化後、
   着色処理を行い、次いで樹脂固形分で４ラ〜８５重量％
   のフッ素樹脂と１５〜８５重量％の熱可塑性アクリル樹
   脂を含む透明塗料を塗装したことを特徴とするフッ素樹
   脂塗膜の形成方法。 ６）アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化した
   後、樹脂固形分で４５〜８５重量％のフッ素樹脂と１５
   〜８５重量％の熱可塑性アクリル樹脂を含む塗料とクリ
   ヤー塗料をトップ層として順次塗装したことを特徴とす
   るフッ素樹脂塗膜の形成方法。