JPS63201134A

JPS63201134A - 炭化水素の新規脱水素方法

Info

Publication number: JPS63201134A
Application number: JP1846888A
Authority: JP
Inventors: ユベール・ミムン; エリック・ブラジ; シャルル・カメロン; セルジュ・ボノーデ; アラン・ロビン
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1988-08-19
Also published as: DE3802378A1; FR2609982A1; FR2609982B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、飽和または一部不飽和炭化水素の、対応する
不飽和、多不飽和または芳香族炭化水素への新規脱水素
方法に関する。

従来技術およびその問題点飽和炭化水素の脱水素反応は、多量のエネルギーを要し
、かつ高温一般に５００℃以上で操作が行なわれる吸熱
プロセスである。

工業的にはアルカンの脱水素反応例えばエチルベンゼン
のスチレンへの脱水素反応は、担体例えばアルミナ上に
担持された金属酸化物例えば酸化クロムから成る触媒の
存在下において操作が行なわれる。特に直鎖アルカンの
脱水素環化方法（接触リホーミング）において使用され
るその他の触媒は、金属例えば白金または２つの金属の
組合せ例えばアルミナ上に担１４７された白金・レニウ
ムまたは白金・錫から成る。これらの反応は石油工業に
おいて広く用いられているが、これらは非常にエネルギ
ーを消費するという不都合を有する。さらに、これらの
反応が実施される高い温度においては、望ましくないそ
の他の平行反応例えば炭化水素の異性化およびクラブキ
ング並びに触媒のコークス化が生じる。この触媒のコー
クス化は頻繁かつコストが高い再生操作を必要とする。

問題点の解決手段低温（アルカンの脱水素の場合は５００℃以下）で操作
され、選択率の高い炭化水素の新規脱水素方法が発明さ
れた。

この方法は、第一工程において、脱水素されるべき炭化
水素仕込原料を下記のものから成る接触物質と接触させ
ること：ａ）元素周期律表第ＶＩＩａ、ＶＩＩＩおよびＩｂ族の
少なくとも１つの金属または金属塩または金属錯体より
成る触媒物質Ｍ゛、ｂ）アルカリまたはアルカリ土金属
、ランタニドまたはアクチニド族金属、またはウラニウ
ム、トリウムおよびタンタルの群の金属または金属合金
から成る水素の捕捉物質Ｍ１および第一工程の終りに、
１つまたは複数の得られた脱水素炭化水素を、水素捕捉
物質が少なくとも一部水素化物の形態にある接触物質か
ら分離すること、および第二工程において接触物質の温度を上げて水素化物を少
なくとも一部分解するようにし、かつ接触物質を少なく
とも１つの新規炭化水素仕込原料と新たに接触させるこ
とを可能にすることを特徴とする。

反応の全体の化学反応式（１）は下記のとおりである。

（以下余白）Ｃｘｌｌｙ＋ｎＭ　　　　　　ｎＭＩＩｚ＋ｃｘｌｌ　
　（ｙ−ｎｚ）　　　　（１）ｎｚ □１１２（式中ＣｘＨｙは飽和または一部不飽和炭化水素出発物
質、Ｍは水素を受は取る金属または金属合金から成る捕
捉物質、Ｍｏは反応の触媒物質、Ｃｘ　Ｈ（ｙ−ｎｚ）
はオレフィン系または芳香族脱水素物質、Ｍ　Ｈｚは金
属または合金Ｍから形成された金属水素化物をそれぞれ
意味し、Ｘは２〜４０の種々の整数、ｙは４〜８２の種
々の整数、２は０．１〜６の数、ｎは１／３〜１０の数
である）。

本方法は、形成された水素化物ＭＨｚを続けて脱水素し
て、出発捕捉物質Ｍを再形成することによって連続した
ものになる。

アルカリ金属例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウム、アルカリ土金属例えばカル
シウム、ストロンチウムおよびバリウム、稀土類系７列
の金属例えばランタン、セリウム、ネオジム、プラセオ
ジム、サマリウム、イッテルビウムが、水素との反応に
よって多量の水素化熱を伴って、安定な塩の水素化物を
形成し、従って捕捉物質Ｍを構成することができる。し
かしながらこれらは高温においてしか、吸収された水素
を脱離しないという不都合を有する。これによって使用
が制限されることもある。

本発明による最も適当な水素捕捉物質としての役割を果
しつる金属Ｍは、一方で充分な水素化熱を伴なって安定
な水素化物を形成しやすいもの、他方では適当な温度、
好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは７００℃
以下において脱水素されやすいものである。これらの金
属としては、マグネシウム、タンタル、ウラニウムおよ
びトリウムまたはこれらの金属をベースにしたあらゆる
適当な合金を挙げることができる。とりわけウラニウム
およびマグネシウムが好ましい。

金属触媒物質Ｍ°は、好ましくは第■ａ族の金属例えば
レニウム、第１族例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ムおよび白金、または第１ｂ族例えば銅、銀および金の
金属または金属の組合せまたは塩または錯体である。

本発明による方法において、捕捉物質Ｍおよび触媒物質
Ｍ゛は共に結合していても分離していてもよい。

（ａ）　　ＭおよびＭ゛が結合している場合、金属の触
媒物質Ｍ゛および水素の捕捉物質Ｍの組合せは、２つの
金属成分ＭおよびＭ゛の高温での融解による合金化を行
なって実施されてもよい。より便利には、触媒物質Ｍ°
の少なくとも１つの塩または錯体（好ましくは第１族）
の水性または有機性の溶液を、固体金属水素化物ＭＨｚ
（式中Ｍは捕捉物質の金属であり、２は０゜１〜６の数
である）と反応させることができる。

ついで得られた生成物を濾過し、乾燥し、高温で脱水素
し、ついで炭化水素の脱水素のために使用することがで
きる。触媒物質Ｍ゛の組成に入る金属の塩または錯体の
種類に関しては、上記の第１族の金属のハロゲン化物（
塩化物、臭化物、沃化物）またはオレフィン系錯体を触
媒先駆物質として用いるのが好ましい。実際これらは金
属水素化物の担体と急速に反応して、微結晶のサイズが
非常に小さく、一般に２００人（２００Ｘ１０　　　ｍ
）以下であるような、良好に分散された触媒物質Ｍ”を
生じるという利点を有する。

触媒物質Ｍ°の塩または錯体の含浸溶媒は、水素化物Ｍ
　Ｈｎが例えばＵＨ３のように容品に加水分解できない
ものであるならば、水またはあらゆる通常の炭化水素溶
媒であってもよい。

（ｂ）　　捕捉物質Ｍおよび触媒物質Ｍ′が結合してい
ない場合、例えは触媒Ｍ°を下記のようにしても使用す
ることができる：・これらの金属のフオーム、黒鉛粉末または細かく粉砕
された粉末の形態、例えばパラジウムまたは白金のフオ
ームや、パラジウム黒、白金黒、イリジウム黒または鉄
、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ルテニウム
、オスミウム、ロジウム、レニウム、銅、銀、金の粉末
形態で、ｅ不活性担体例えばシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩
、ゼオライト、活性炭、軽石に担持された上記金属の形
態で、・出発アルカン中の溶液または懸濁液状の有機金属塩ま
たは錯体の形態で、例えばＮ１．Ｐｄｓ　Ｐｔ、Ｃ０％
　Ｒｈｓ　Ｉｒｓ　Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ　ｓ　Ｒｅ　ｓ　
Ｃｕ　ｓ　Ａｇ　ｓ　Ａｕのハロゲン化物（塩化物、臭
化物、沃化物）またはオレフィン系有機金属錯体例えば
Ｎｉ　　（ＣＯＤ）２　　（ＣＯＤ−シクロオクタジェ
ニル）・、Ｐｔ（２−メチル・アリル）２　、Ｐｔ　　
（ＣＯＤ）２、［ＲｈＣｌ　（シクロオクテン）］２、
［ｌｒ　Ｃｌ　　（ＣＯＤ）］２等の形態で。

本発明による接触処理によって脱水素されやすい炭化水
素は、２〜４０個の炭素を含んでいてもよい、直鎖状、
分枝状または環状アルカンである。これらのアルカンは
オレフィン系または芳香族不飽和官能基を含んでいても
よい。

シクロアルカン例えばシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロへブタン、シクロオクタン、シクロドデカン、
デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレンならび
にそれらの置換誘導体は、本発明による処理によって特
に接触的に脱水素されやすい物質である。

本発明による触媒はまたモノオレフィンの共役ジオレフ
ィンへの脱水素に対しても効率的である。従って、ブテ
ンはブタジェンへ脱水素され、メチルブテンはイソプレ
ンへ、ヘキセンは１．３−へキサジエンへ脱水素されつ
る。

アルカンまたはオレフィン系炭化水素の脱水素反応は、
温度５０〜５００℃、好ましくは１５０〜３５０℃で実
施されてもよい。

・本発明による反応は、不連続的にでも連続的にでも実
施できる。不連続操作においては、炭化水素物質を脱水
素形態の接触物質と接触させ、全体を要求される温度、
一般に１５０〜３５０℃にする。

反応が終了すると、脱水素された炭化水素を抜出し、つ
いで接触物質をより高い温度、一般に３５０℃以上に加
熱し、水素化物形態の固定水素を回収するようにし、第
二操作に再使用されえる当初触媒を再構成するようにす
る。

連続方法においては、触媒は下記２つの加熱された閉鎖
容器を常時流通する。１つの容器は低温（１５０〜３５
０℃）であり、炭化水素仕込原料が脱水素用の接触物質
と接触させられ、もう１つの容器はより高温（４００〜
７００℃）であり、接触物質によって固定された水素を
回収し、出発接触物質を再構成し、これは第一閉鎖容器
に送られる。本発明による接触物質において、金属Ｍお
よびＭｏの割合は現実には決定的なものではないが、触
媒物質Ｍ”は捕捉物質Ｍに対して０．００１〜１０モル
％、好ましくは０，０１〜２モル％の含量で操作が行な
われるのが好ましい。ＭｏおよびＭは金属で表示されて
いる。

炭化水素仕込原料／接触物質モル比は、０゜１〜１００
０、好ましくは１〜１００である。

発明の効果本発明によれば、低温で操作され、選択率の高い炭化水
素の新規脱水素方法が得られた。

実　　施　　例本発明を下記の実施例によって例証するが、これらは限
定的なものではない。

実施例１予め７Ｎ硝酸溶液で洗浄され、蒸留水ですすぎ洗いされ
、ついで１００℃で減圧上乾燥されたウラニウムのチッ
プ１０ｇをステンレス鋼製オートクレーブに導入し、つ
いで２５０℃で加熱する。ついで水素を導入するが、こ
れは急速にウラニウムによって吸収される。吸収される
水素の量は１．５／である。これはウラニウム１グラム
原子につき水素３グラム原子すなわち所望の式ＵＨ３に
相当する。

次に反応器の温度を大気圧で４５０℃にすると、水素１
．４５／の発生が認められる。これはほとんどすべての
吸収された水素が脱水素によって回収されることを示す
。ウラニウムの水素化・脱水素操作を３回行ない、つい
で細かく粉砕された非常に自燃性の高い灰色の水素化ウ
ラニウム粉末的１０ｇが得られるまで４度目の水素化操
作を行なう。

この操作は、水素捕捉物質の比表面積を増し、従ってウ
ラニウムと水素との間の反応速度を増す目的で実施され
る。

ついでアルゴン雰囲気下に、乾燥ＵＨ３１０ｇを含む反
応器内に、無水トルエン１５ｃｆｆ１３中に一部溶解し
たシス−Ｐ　ｔ　Ｃ／２　　（Ｃｏ　Ｈ５ＣＮ）２が錯
体４８０ｍｇを含む懸濁液を導入する。

ついで反応混合物をトルエンの還流に１時間付す。それ
が終った時、錯体の溶液の黄色い色が完全に消えてしま
った。

次にトルエンを蒸発させ、ついで反応器を４５０℃にし
て接触物質を脱水素する。この接触物質は細かく粉砕さ
れ、かつウラニウムに対して白金約３モル％を含む金属
ウラニウム上に担持された白金から成る。

次に反応器内に純粋シクロヘキサン５Ｃｆｆｉ３を導入
し、反応器を２３０℃で２時間加熱する。

冷却された混合物のクロマトグラフィ分析は、下記化学
反応式に従ってベンゼンが形成されたことを示す。

（ｐＨ２Ｕ＋Ｃ６Ｈ，２→２ＵＨ３＋Ｃ６Ｈｅ形成されたベン
ゼンの量は、ＵＦ４に転換されたウラニウム９０％に相
当する。

４５０℃でＵＦ４の脱水素後に回収された水素は、シク
ロヘキサンの脱水素によって形成された水素量に正確に
対応する。

脱水素された接触物質を、前記と同じ条件下（２３０℃
、２時間）で新鮮なシクロヘキサン５Ｃｆｆ１３と再び
接触させる。これは第−試験後に得られたものと実質的
に同様の収率を伴なってベンゼン形成を生じる。

接触物質の脱水素および炭化水素物質の脱水素操作は、
接触物質の活性の目立った失活も無く数回実施されうる
。

実施例２（比較例）実施例１と同様に操作を行なうが、ただし４５０℃にお
けるＵＦ４の脱水素により得られる、細かい粉砕形態の
純粋ウラニウムを使用する。

白金の非含浸金属ウラニウムとシクロヘキサンとの２３
０℃における２時間の反応は、ベンゼンの形成を全く生
じない。

この実施例は、白金がこの温度において炭化水素物質の
Ｃ−Ｈ結合を活性化するのに不可欠であることを示す。

実施例３実施例１の方法によってＵＨ３１０ｇを調製する。トル
エン１５ｃｍａ中に溶解したＰｔ　　（η３−メチルア
リル）３錯体から生じる白金３モル％によって、溶液を
１時間還流させて、これを含浸する。溶液の蒸発後、接
触物質を４５０℃で脱水素し、ついで冷却し、２３０℃
で２時間シクロヘキサン５０１１３と接触させる。クロ
マトグラフィ分析により、形成したベンゼンの量は、Ｕ
Ｆ４に転換されたウラニウム８６％に相当することがわ
かる。脱水素後、接触物質は活性の目立つほど失活なし
で、シクロヘキサンの連続的脱水素操作のために数回再
使用されうる。

実施例４実施例１の方法によりＵＨ３１０ｇを調製する。水１５
ｃｍａ中に溶解したクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣ／ｓから生
じる白金３モル％によって、溶液を室温で２時間攪拌し
てこれを含浸する。

脱色溶液の蒸発後、触媒を４５０℃で脱水素し、ついで
２３０℃で２時間シクロヘキサン５Ｃａ１３と反応させ
る。

形成されたベンゼンの量は、ＵＦ４に転換されたウラニ
ウム７０％に相当する。脱水素後、接触物質はシクロヘ
キサンの脱水素のために数回再使用しつる。

実施例５実施例１により調製されたＰｉ　／Ｕ脱水素用接触物質
を、２００℃で２時間テトラヒドロナフタレン５　ｃｍ
３と接触させる。ついでクロマトグラフィ分析によって
ナフタレンの形成が認められる。ナフタレンの量は、Ｕ
Ｆ４に転換されたウラニウム９０％に相当する。

実施例６実施例１により調製されたＰｔ　／Ｕ脱水素接触物質を
、２００℃で２時間メチルシクロヘキサン５　ｃｓ３と
接触させる。トルエンの形成が認められる。トルエンの
量は、ＵＦ４に転換されたウラニウム９６％に相当する
。

実施例７オートクレーブで、実施例１の方法により水素化ウラニ
ウムＵＨ３１ｇを調製する。これを４５０℃で脱水素し
て、細かく粉砕された金属ウラニウムを得る。これをＵ
本と呼ぶ。ついでアルゴン下、塩化白金粉末１０ｍｇお
よびシクロヘキサン５ｃｌ１３をオートクレーブに導入
する。

ついで反応器を２３０℃で２時間加熱する。反応終了時
の溶液のクロマトグラフィ分析は、形成されたベンゼン
の量が、ＵＦ４に転換されたウラニウム９９％に相当す
ることを示す。

実施例８実施例７と同様に操作を行なう。ただし、塩化白金を白
金黒１０１ｇに代える。２３０℃における２時間の反応
後、ＵＨ３に転換されたウラニウム９９％に相当する量
のベンゼンが形成される。

実施例９実施例７と同様に操作を行なう。ただし、塩化白金を、
γアルミナ上に担持された白金（０゜３３重量％）１ｇ
に代える。２３０℃における２時間の反応後、ＵＨ３に
転換されたウラニウム９９９６に相当する量のベンゼン
が形成される。

実施例１０２００℃、２０気圧下、マグネシウム粉末と水素との反
応によって水素化マグネシウムＭｇＨ２２ｇを調製する
。ついでＭｇＨ２の粉末を３５０℃で２時間熱処理に付
す。これにより水素が供給され、細かく粉砕された形態
のマグネシウム粉末が回収される。２００℃における水
素化・３５０℃における脱水素操作を６回実施すると、
これにより大きな比表面積を有するマグネシウム粉末を
得ることができる。これをＨｇ＊と呼ぶ。

オートクレーブ内において、アルゴン下にＭｇ＊２ｇお
よび白金黒１０−ｇと、シクロヘキサン５　ｃｍ３とを
１８０℃で４時間接触させる。

冷却された混合物のクロマトグラフィ分析によって、下
記化学反応式に従ってベンゼンが形成されたことがわか
る。

（Ｐｔ）３Ｍｇ＋Ｃｅ　Ｈ＋　２→２Ｍｇ１ｌ　２　＋　Ｃ（３
ＨＢ影形成れたベンゼンの量は、Ｍｇ　Ｈ２に転換され
たマグネシウム４０％に相当する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）飽和または一部不飽和炭化水素の対応する不飽和
、多不飽和または芳香族炭化水素への新規脱水素サイク
ル方法において、第一工程で、脱水素されるべき炭化水
素仕込原料を、下記のものから成る接触物質と接触させ
ること：（ａ）元素周期律表第VIIａ、VIIIおよび I ｂ族の少な
くとも１つの金属または金属塩または金属錯体から成る触媒物質Ｍ′、（ｂ）アルカリまたはアルカリ土金属、ランタニドまた
はアクチニド族金属、またはウラニウム、トリウムおよびタンタルの群の金属または金属合金から成る水素捕捉物質Ｍ、および第一工程の終りに、１つまたは複数の得られた脱水素炭
化水素を、水素捕捉物質が少なくとも一部水素化物の形
態にある接触物質から分離すること、および第二工程で、接触物質の温度を上げて水素化物を少なく
とも一部分解するようにし、かつ接触物質を少なくとも
１つの新規炭化水素仕込材料と新たに接触させることを
可能にすることを特徴とする方法。
（２）水素捕捉物質Ｍがウラニウムである、請求項１に
よる方法。
（３）水素捕捉物質Ｍがマグネシウムである、請求項１
による方法。
（４）金属Ｍ′が白金であり、水素捕捉物質Ｍがウラニ
ウムである、請求項１による方法。
（５）温度が第一工程の場合５０〜５００℃であり、第
二工程の場合４００℃以上である、請求項１〜４のうち
１による方法。
（６）温度が第一工程の場合１５０〜３５０℃であり、
第二工程の場合４００〜７００℃である、請求項１〜４
のうち１項による方法。
（７）Ｍ′およびＭを金属で表示して、触媒物質Ｍ′／
水素捕捉物質Ｍ比が０．００１〜１０モル％である、請
求項第１〜６のうち１項による方法。
（８）炭化水素仕込原料／接触物質比が０．１〜１００
０である、請求項１〜７のうち１による方法。