JPS63201140A - アルキレンビスフエノールおよびアルキルトリスフエノールの脱アリール方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンビスフェノールおよびアルキルトリ
スフェノールの脱アリール又は分解（ｃｌｅａｖａｇｅ
　）によるフェノールおよびアルキルおよび（又は）ア
ルケニル置換フェノールの製造に関する。特に本発明は
ぶつ化水素存在、おだやかな条件のもとで脱アリールを
行なうことによるｐ−インプロペニルフェノールの様な
アルケニルフェノール化合物および他の関連重合体類の
製造に関する。

従来技術 ビスフェノールＡ１即ち４２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フロパン、の様なアルキレンビスフェノールノ
脱アリール反応は酸又は塩基を用いる方法が知られてお
り、これによりｐ−イソプロペニルフェノールと７エノ
ールを生成する。例えば米国特許第３４６ｆｉ３３７号
はビスフェノールＡを酸と加熱分解するフェノールと他
の生成物の製造法を発表している。反応は酸触媒、例え
ばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、水素硫酸
ナトリウム、りん酸又はベンゼンホスホン酸の存在のも
と１２５乃至３００℃の温度で行なわれる。この方法は
またインプロペニルフェノールとビスフェノールの縮合
によって見られるトリスフェノールの様な同等物質の処
理に応用できることも知られている。米国特許第：１７
ａ０１５号にはフェノールとアルデヒドおよびケトンと
のビスフェノール性縮合生成物の稀アルカリ金属水酸化
物水溶液による分解又は脱アリール反応が記載されてい
る。ヨーロッパ特許１００１７８５２号は水素と酸化ニ
ッケル、酸化マンガン、および金属酸化物の触媒支持体
の存在においてアルキレンビスフェノールおよびトリス
フェノールのフェノールと他の副成物への分解を発表し
ている。反応は２５００乃至４００℃の温度で行なわれ
る。この酸又は塩基による反応は株々利点をもたらすが
、これらの方法はいづれも高温および（又は）高圧のき
びしい条件を使う欠点をもつ。したがって本発明の目的
は適度の温度圧力条件のもとでアルキレンビスフェノー
ルを脱アリール反応させうる有効触媒を提供することに
ある。

発明の概要 本発明によりアルキレンビスフェノール又はアルキルト
リスフェノールをおだやかな温度圧力条件のもとで液体
ぶつ化水素と十分の時間接触させてフェノールおよびア
ルキル−および（又は）アルケニル−ｆｔ、１％フェノ
ールを生成した後説アリール生成物を回収することより
成るアルキレンビスフェノールおよびアルキルトリスフ
ェノールの脱アリール方法が提供される。

本発明の好ましい態様において効果的脱アリール反応は
ＨＦ対アルキレンビスフェノール又はアルキルトリスフ
エノール容量モル比を２０−５０：ｌとし約３０℃の温
度でＨＦを液相とするに十分な圧力のもとで反応域に望
ましい象があるときに行なわれる。液相は供給多価フェ
ノール物質がとける本質的なぶつ化水素である。

反応域に保たれるＨＦ対アルキレンビスフェノール又ハ
アルキル）　ＩＪスフエノール容量モル比は広く１：１
乃至約７５＝１の範囲でよい力ζ一般に２０：１乃至５
０：１である。

脱アリール反応はフェノール性装入物を液相ふつ化水素
とＯ乃至１２０℃、好ましくは２０乃至８０℃、最良は
３０乃至５０℃の温度で１５分乃至６時間、好ましくは
３０分乃至４時間接触させて行なわれる。３０℃の大気
温中反応１時間で定量的収量がえられる。

ＨＦは実質的に無水形がよいが少量、例えば約２重量−
までの水はあってもよい。必要ならば少量の３ぶつ化は
う素もぶつ化水素と共に使用できる。

本明細書で使う“ぶつ化水素１とは本質的活性成分がぶ
つ化水素であるどんな均一系触媒でも使用できる。

反応域の圧力は実質的に液相操作を保つに十分高く、例
えば約２５乃至５００　ｐｓｉｇに保たれる。

本発明によって広範のアルキレンビスフェノールとアル
キルトリスフェノールの脱アリール反応ができる。

本発明のフェノール性出発化合物即ちアルキレンビスフ
ェノール及びアルキルトリスフェノールには２又は３個
のフェノール構造が２価又は３価の脂肪族炭化水素基に
結合した化合物又はそのフェノール性水酸基がエステル
基等の官能保護基（ブロック基）で置換した化合物、又
はこれらに適宜の置換基が置換した化合物が含まれる。

好ましくはフェノール性出発化合物は一般式： で示される。式中Ｒｔ１水素又は炭素原子１乃至９をも
つアルキル基であシ、Ｗは水素、炭素原子１乃至９をも
つアルキル基、シクロアルキル、又はアリール基又はそ
の官能性誘導体、例えばエステル化されたアリール基で
ある。脱アリール反応目的に好ましいフェノール性出発
化合物社ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンおよ
びトリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば
Ｌｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、Ｌｌ−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、２２−ビス【４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、４３−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、Ｌｌ−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、Ｌｌ−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１．１．１−）　９
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４４’−ジヒド
ロキシ−トリスフェニル−メタン、２．２−（４４’−
ジヒドロキシフェニル）−２−フェニル−エタン、４４
’−ペンジリデンージ（２−インプロピルフェノール）
等がある。好ましい態様におけるフェノール性出発化合
物は式：で示される。式中Ｒ′は水素、アルキル、シク
ロアルキル、又はエステル化アリール基であり、Ｒは水
素又は炭素原子１乃至９をもつアルキル基であり、かつ
Ｒ“はアルキル、シクロアルキル又はアリール基又はそ
の官能性誘導体である。

ＬＬｌ−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（Ｔ
ＨＰＥ）とビスフェノールＡの脱アリール反応機構は次
式で示される。

フェニル）エタン（ＴＨＰＥ）　　　　　フェニル）エ
チレン（ＢＨＰＥ）ビスフェノールＡ 反応平衡による問題解決のため同じ反応を保護剤又はブ
ロック剤、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸又は酢酸
、アセチルハロゲン化物等の様な他の知られた有機化合
物の存在で行ってｐ−インプロペニルフェニルアセテー
ト単量体および４−ＨＡＰ　（４−ヒドロキシアセトフ
ェノン）を生成できる。後者は副成フェニルアセテート
の付ずいするフリース転移によって生じる。４−ＨＡＰ
はこの反応条件ではビニル生成物と反応しない。無水酢
酸の存在で反応■はＢＨＰＥと安定単量体生成物、例え
ば４４′−とスーアセトキシフェニルエチレンと４−ヒ
ドロキシ、４′−アセトキシフェニルエチレンを生成す
る。保護剤はｇとでについて脱了り−ル反応中エステル
生成を妨げない様などんな１個有機基でもよい。例えば
アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルおよびシ
クロアルキルがある。

ビスフェノールＡジアセテートの様なエステル化された
アルキリデンビスフェノールは次のとおり定量的に脱ア
リールできる。

４−　ＲＡＰ 下記実施例は本発明実施の具体例を示すものである。

実施例１ 本実施例は液相条件において触媒としてぶつ化水素の存
在において１，１．１−　トリス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）アセテート（ＴＨＰＥ）の脱アリール反応による
Ｌｌ−ビス（１）−ヒドロキシフェニル）エチレン（Ｂ
ＨＰＥ）とフェノールの製造を例証するものである。

３００ｓｄオートクレーブ（ハステロイＣ）に１．１．
１−）リス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン３０．６
Ｆ（０，１モル）を加え一１０℃に冷し１７５Ｔｏｒｒ
真空とした。次いで実質的に無水のふつ化水素１００ｆ
（５モル）をシリンダーから３０℃、５０ａａＨｆ圧の
オートクレーブに移した。

添加終了後オートクレーブを３０℃、とし窒素圧５ｐｓ
ｉｇに保った。オートクレーブ内容物を３０℃で９０分
攪拌し反応終了時苛性（ＫＯＨ）スクラバーをとおして
過剰のふつ化水素を排出しオートクレーブ内容物を窒素
で追出した。

えた有機相をエチルアセテートにとかしエチルアセテー
ト相を水相から回収した。エチルアセテート相を蒸発し
ビスヒドロキシフェニルエチレン（ＢＨＰＥ）を晶出さ
セ濾過回収し１２Ｆ（５７％）をえた。副成フェノール
は油状残渣から水蒸気ストリップによって除去し更にＢ
ＨＰＥを回収した。他の有機生成物又はＴＨＰＥは生成
混合物中に認められなかった。

実施例２ 本実施例は触媒としてぶつ化水素を使用するビスフェノ
ールＡの脱アリール反応によるｐ−インプロペニルフェ
ノールの液相製造法を示すものである。

ビスフェノールＡ２２．８Ｆ（０，１０モル）とふつ化
水素１００Ｐ（５モル）を用い実施例１の方法を反復し
九。反応を３０℃で９０分行なわせてフェノール＆８？
、ビスフェノールＡ７．１％およびｐ−インプロペニル
フェノール（単量体、２を体、およびオリゴマー）４．
１ｆの混合物を回収した。

ビスフェノールＡ２２．８ｔ（０，１０モル）とふつ化
水素１５０　ｆ　（７，５モル）を用い４０℃で３時間
同じ反応を行なわせてフェノール６．７Ｐ、ビスフェノ
ールＡＬＬ８ｆおよＵｐ−イソプロペニルフェノール（
単量体、２Ｆ体およびオリゴマー）５．６Ｆを含む混合
物をえることもできる。

ビスフェノールＡ２２．８ｆ（０，１０モル）とぶつ化
水素１０（１（５モル）を用い３０℃で３時間同じ方法
によってフェノール５．１Ｆ、　ビスフェノールＡ　７
．７　Ｐおよびｐ−インプロペニルフェノール（単量体
、２を体およびオリゴマー）＆５２の混合物をえた。

ビスフェノールＡ２２．８Ｆ（０，１０モル）とふつ化
水素１５０　ｆ　（７，５モル）を用い４０℃、１７時
間同じ方法を行なわせてフェノール７１ｔ１　ビスフェ
ノールＡ１２．５Ｆおよびｐ−インプロペニルフェノー
ル（単量体、２量体およびオリゴマー）５．７９を含む
混合物をえた。

実施例３ 本実施例はふつ化水素と無水酢酸を用いＬλ１−トリス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＦ）の脱ア
リー＃反応に！ルｌ、　１−　ヒス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エチレン（ＢＨＰＦ　）の液相製造を例証する
ものである。

ＴＨＰＦ３０．６Ｆ（０，１モル）、無水酢酸４Ｆｓ、
９ｔ（０，４５モル）およびぶつ化水素１ｏｏｆ（５モ
ル）を使用し実施例１の方法を反復した。７０℃で約２
時間反応させて４−ヒドロキシアセトフェノン（４−Ｈ
ＡＰ）、２−ヒドロキシアセトフェノン（２−ＨＡＰ　
）、ビスヒドロキシフェニルエチレン（ＢＨＰＥ）、４
−ヒドロキシ、４′−アセトキシフェニルエチレンおよ
び４４′−ビスアセトキシフェニルエチレンの混合物を
回収した。生成混合物中にはフェノールもＴＨＰＥも検
出されなかった。

実施例３の反応体の同量を３０℃、９０分反応させても
同じ生成物をえた。

実施例４ 本実施例は触媒としてふつ化水素を使用するビスフェノ
ールＡジアセテートの脱アリール反応によるｐ−イソプ
ロペニルフェニルアセテートの液相製造法を例証するも
のである。

ビスフェノールＡジアセテート７７２Ｆ（２，５モル）
とふつ化水素３２００ｆ（８０モル）を用い実施例１の
方法を行なった。４０℃で４時間反応させた後、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）、２−ヒドロキ
シアセトフェノン（２−ＨＡＰ　）、Ｉ）　−’ｆソプ
ロベニルフェニルアセテート、ｐ−インプロペニルフェ
ノール１８体、２量体およびオリゴマー）を含む混合物
をえた。生成混合物中に少１１（１％）のフェノールが
検出されたがビスフェノールは検出されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキレンビスフェノール又はアルキレントリスフ
   ェノールを液相条件のもとで脱アリール反応させるに十
   分の時間ふつ化水素と接触させてフェノールおよびアル
   キル−および（又は）アルケニル−置換フェノールを生
   成させることを特徴とするアルキレンビスフェノール又
   はアルキルトリスフェノールの脱アリール方法。 ２、出発化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒは水素又は炭素原子１乃至９をもつアルキル
   基をあらわしかつＲ′は水素、炭素原子１乃至９をもつ
   アルキル基、シクロアルキル、アリール又はその官能性
   誘導体をあらわす）で示される特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３、温度が０゜乃至１２０℃でありかつ圧力が２．５乃
   至５００ｐｓｉｇである特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ４、上記接触を８時間以内の時間行なわせる特許請求の
   範囲第３項に記載の方法。 ５、出発化合物がビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
   カンである特許請求の範囲第２項、３項又は４項に記載
   の方法。 ６、出発化合物がトリス（４−ヒドロキシフェニル）ア
   ルカンである特許請求の範囲第２項、３項又は４項に記
   載の方法。 ７、出発化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンである特許請求の範囲第５項に記載の方法
   。 ８、出発化合物が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
   フェニル）エタンである特許請求の範囲第６項に記載の
   方法。 ９、１価の有機保護基又は末端ブロック基の存在で脱ア
   リール反応を行なわせる特許請求の範囲第７項又は８項
   に記載の方法。 １０、アルキレンビスフェノールが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ′は水素、アルキル、シクロアルキル又はエ
   ステル化されたアリール基をあらわし、Ｒは水素又は炭
   素原子１乃至９をもつアルキル基をあらわし、かつＲ″
   はアルキル、シクロアルキル、アリール基又はその官能
   性誘導体をあらわす）で示される特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。