JPS6339845A - Ｎ，ｏ−ジアセチル−６−アミノ−２−ナフト−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は出発物質として２−ナフチルアセテート、又は
２−ナフトールとアセチル化剤を用いてＮ、Ｏ−ジアセ
チル−６−アミノ−２−ナフトール（ＮＯＤＡＮ）を−
貫して製造する方法に関する。

発明の背景技術 異方性溶融相を形成できまた成形物品、例えば米国特許
第４，３３０，４５７号、第４，３３９，３７５号、第
４．３４１゜６８８号、第４３５１．９１８号、および
第４，３５５．１３２号に開示された様な成形品、繊維
、およびフィルムの製造に適したポリ（エステル−アミ
ド）の製造に使用できる種々のＮ−アシル−アシルオキ
シ芳香族アミンが知られている。しかしこれらの特許の
いづれも本発明の目的物たるＮ０ＤＡＮＩ明確に開示し
ていない。

１９８６年２月４日公告のデイダンポートとヒルトンの
米国特許第４，５６８，７６３号はヒドロキシ芳香族ケ
トンのオキシムを生成しこのオキシムを無水カルボン酸
の存在でペックマン再配列（即ち転位、以下同じ）をさ
せるＮ−アシルーアシルオキク芳香族アミンの製造法を
開示している。

この特許は可能性ある芳香族として２．６−ナフチレン
をあげている。

デイフ゛ンボートとリンスティドの１９８６年６月３日
公告の米国特許第４．５９３，１２５号は２−置換ナフ
タレン、例えば２−ナフトールを触媒として無水ぶつ化
水素を使ってアシル化する６−置換−２−ナフトン、例
えば６−ヒドロキシ−２−アセトナフトン（６，２−Ｈ
ＡＮ）の製造法を開示している。

ルイスの米国特許第４８３３．８２５号はフェノール系
化合物、例えばベーターナフトールのエステルの触媒と
して無水ぶつ化水素を使う再配列によるヒドロキシアリ
ールアルキルケトンをえる方法を開示している。この特
許の実施例は高級脂肪酸エステルの再配列に限られてい
る。

シモンらはＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｒｎｅｒ、　　
Ｃｈａｍ、　　５ｏｃｉｅｔｙ。

６２．４８５−４８６　（１９４０）に種々の再配列反
応の縮合剤としてふつ化水素の使用を示しておシ、４８
６ページにフェニルアセテートの７リ一ス再配列によっ
てｐ−ヒドロキシアセトフェノンをえている。

１９５４年１月７日出版受理されたエルランゲン大学応
用化学研究所報告に１都合まれた論文中またＡｎｎａｌ
ｏｎｄｓｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　　５８７巻、１−１５ペー
ジ中にダンとミリウスはフェニルアセテートのぶつ化水
素中の再配列による４−ヒドロキシアセトフェノン製造
を示している。

彼等はに、ワイヒエルトのＡｎｇｅｗａｎｄｔｓ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ　５６．３３８　（１９４３）に記載と同じ反
応も報告している。またダンとミリウスｎｍ−クレジル
アセテート、ｐ−クレジルアセテート、およびグアイヤ
コルアセテートのふつ化水素中再配列によるヒドロキシ
芳香族ケトン製造法を開示している。

ダンとミリウスはまたフェノールと氷酢酸のふつ化水素
存在の反応による４−ヒドロキシアセトフェノン製造を
開示している。この反応は普通アセチル化剤として酢酸
を使うフェノールのフリーデル−クラフツアセチル化反
応が特徴である。

シモンらはＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ａｍｅ
ｒ、　Ｃｈｅｍ。

５ｏｃｉｅｔｙ、６１．１７９５−１７９６　（１９３
９）に縮合剤としてふつ化水素を用いる芳香族化合物の
アシル化法を記載しており、１７９６ページの表１にフ
ェノールの酢酸使用アセチル化によるｐ−ヒドロキシア
セトフェノンの製造を示している。

ミュツスデルファーと二一デルプルムの１９７７年１０
月２７日公開のドイツ公開公報２，６１６，９８６号に
フェノールと置換フェノールのぶつ化水素存在における
アシルクロライド使用アシル化による４−アシル誘導体
の高収率高選択性製造法を開示している。ここでは２−
ナフトールと７−クロロ−２−ナフトールがこの方法に
よりアシル化できるとしているが、特別なナフトール誘
導体のアシル化法については開示していないしまたナフ
トール誘導体と共にどんな異性体が生成するか示してい
ない。

アウアーらはＣｈｅｍｉａｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｓ、
　　５８．３６−５１　（１９２５）の４１ページに殆
んどが置換アセトフェノンであるが芳香族ケトンの多数
のオキシムのベックマン再配列を示している。しかしヒ
ドロキシ芳香族ケトンのオキシムの唯一の再配列試駆は
０−ヒドロキシアセトフェノンのオキシムについてであ
ってアミンは生成されなかった、即ち試みた再配列は不
成功であった（４１ページ参照）。

ガンボアらは５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａ
ｔｉｏｎ　　１３．９４１−９４４　（１９８３）にヒ
ドロキシルアミン塩酸塩溶液中のアセトフェノン環流に
よるアセトアニリド製造法を示している。しかしＮ０Ｄ
ＡＮの様なＮ−アシルアシルオキシ芳香族アミンの合成
は示唆していない。

ビーアソンらはＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｍｅｒ、
Ｃｈｅｍ、５ｏｃｉｅｔｙ７５．５９０５−５９０８　
（１９５３）にケトン全ヒドラジン水化物と反応させて
ヒドラゾンを生成しヒドラゾンを亜硝酸ナトリウムと濃
硫酸と反応させてアミドに再配列する方法を開示してい
る。特に５９０７ページにピーアソンらはｐ−ヒドロキ
シアセトフェノンヒドラゾンのｐ−ヒドロキシアセタニ
リドへの再配列を示している。

１９８６年６月３日出願のデイマンポートの米国出願番
号第８７００６２号は２−ナフチルアセテートのフリー
ス再配列による６−ヒドロキシ−２−アセトフェノン（
６，２−ＨＡＮ）製造法を示している。

発明の概要 本発明によυ２−ナフチルアセテート又は２−ナフ）　
−ルとアセチル化剤をそれぞれフリース再配列又はフリ
ーデルークラブツアセチル化反応によって６−ヒドロキ
シ−２−アセトフェノン（６，２−ＨＡＮ）に変え更に
６．２−ＨＡＮ又はそのアセテートエステル、即ち６−
アセトキシ−２−アセトフェノン（６，２−ＡＡＮ）’
ｔヒドロキシルアミン塩によって６．２−ＨＡＮオキシ
ムに変える工程より成る一貫した方法によりＮ、Ｏ−ジ
アセチル−６−アミノ−２−ナフトール（ＮＯＤＡＮ）
が２−ナフチルアセテート又は２−ナフトールとアセチ
ル化剤、例えば酢酸又はその無水物から製造できるので
ある。次いでオキシムは無水酢酸およびベックマン再配
列触媒と接触させベックマン再配列とそれに伴なうアセ
チル化をさせてＮ０ＤＡＮが生成される。

２−ナフトールとアセチル化剤の反応は本明細書では１
フリーデル−クラフツアセチル化反応”として特徴づけ
ているが、反応機構をこれによって特定する意図ではな
い。

出発物質として２−ナフチルアセテートを用い本発明の
方法を行なう場合２−ナフチルアセテートから６，２−
ＨＡＮ生成の初めの７リ一ス再配列は式（Ｉ）：によっ
て説明される。

出発物質として２−ナフトールとアセチル化剤を使うな
らば６．２−ＨＡＮ生成アセチル化反応は式（ＩＩ）で
示される。

上式中Ｘは知られたアセチル化剤である化合物のアセチ
ル基を引いた残基である。Ｘは例えばヒドロキシ、アセ
トキシ又はフル第２イド、クロライド、ブロマイド又は
アイオダイトを含むハライドでもよい。使用できるアセ
チル化剤は例えば無水酢酸、酢酸アセチルフルオライド
、アセチルクロライドおよびアセチルブロマイドである
。

６．２−ＡＡＮの場合アセトキシ基は反応中ヒドロキシ
に加水分解されるので６．２−ＨＡＮ又はそのアセテー
トエステル、即ち６−アセトキシ−２−アセトナフトン
（６，２−ＡＡＮ）のいづれもヒドロキシルアミンと反
応して６，２−ＨＡＮオキシムを生成する。したがって
オキシム生成反応は式■によって進行する： ＯＨ 但しＹは水素又はアセチル基である。

６．２−ＨＡＮオキシムのペックマン再配列とアセチル
化によるＮ　ＯＤ　Ａ　Ｎ生成は式（ト）のとおυ進む
。

ＯＨ フリース再配列又はフリーデルクラフッ触媒はふつ化水
素でもよく又はフリース又はフリーデル−クラフッ反応
に有効であると認められている他の触媒、例えばアルミ
ニウムクロライド、亜鉛クロライド又はボロントリフル
オライドでもよい。反応を行なわせるには２−ナフチル
アセテート又は２−ナフトールとアセチル化剤、触媒お
よび必要ならば２−ナフチルアセテートが出発物質のと
きは無水酢酸又は酢酸の様な６．２−ＲＡＮ選択性改善
のための添加物全耐蝕性反応機に入れ混合物を例えば約
０乃至約１００℃、好ましくは約５０乃至８０℃の温度
、例えば約２．５乃至約５００　ｐｓｉｇの圧力で例え
ば０．５乃至約８時間、好ましくは約０．５乃至４時間
保つのである。無水酢酸又は酢酸は例えば２−ナフチル
アセテートモル当り０．１乃至２０モル、好ましくは０
．７乃至１．３モル添加できる。

触媒としてＨＦを使用するならばこの技術分野でよく知
られた取扱い方法を用いて液体としても気体としても装
入できる。反応を行なわせるに窒素の様な不活性ガスを
望む圧力のもとてＨＦを反応液と接触させるに十分な反
応空間を保つ様使用できる。反応域中に初めある２−ナ
フチルアセテート又はナフトールモル当シ例えば約７乃
至約７５モル、好ましくは約２０乃至６０モルの過剰Ｈ
Ｆが一般に使われる。反応体は初めに反応機に装入し次
いでＨＦ″Ｉｔ％定反応温度より低温で装入し反応は特
定反応時間の間特定反応温度に調節される。

６．２−ＨＡＮオキシム製造用出発物質として６−アセ
トキシ−２−アセトナフトン（６，２−ＡＡＮ）’Ｑ使
うならば、それけ２−ナフチルアセテートのフリース再
配列又は２−ナフトールのフリーデル−クラフツアセチ
ル化によって、例えば反応がＨＦと酸無水物の存在で行
なわれるとき生成される６、２−ＨＡＮとの共生酸物と
してえられる。またそれは６．２−ＨＡＮｔ−例えばそ
のモル当り約１乃至５モルの無水酢酸と例えば１２０乃
至１４０℃の温度に例えば１乃至４時間接触させること
によ！７６．２−ＨＡＮを無水酢酸の様なアセチル化剤
と反応させて６．２−ＨＡＮから製造できる。

６．２−ＨＡＮのＮ０ＤＡＮへの転化は６．２−ＨＡＮ
又はそのアセテート全ヒドロキシルアミン又はその塩、
例えばその塩酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、又はりん酸塩お
よび塩基、例えば水酸化アンモニウム、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムの例えばヒドロ
キシルアミンモル轟り１乃至３モル量と例えばＯ乃至６
０℃の温度において１乃至４時間接触させて代印に示す
とおシ先ず６．２−ＨＡＮ又はそのアセテートエステル
からオキシムを生成することによってできる。圧力は８
０ｗＨｆから１０絶対気圧までのどんな圧力でも使用で
きる。反応は水性又はアルコール性触質中で行われ、水
およげ（又は）メタノール、エタノール又はインプロパ
ツールの様なアルコールの存在でよい。

６．２−ＨＡＮオキシムは式（５）に示すとおシペツク
マン再配列と付随するアセチル化反応により、オキシム
を無水酢酸およびペックマン再配列触媒と例えばＯ乃至
１１８℃の温度において１乃至４時間接触させることに
よ、９ＮＯＤＡＮに転化される。圧力は重要ではな（８
０ｍＨｆから１０絶対気圧の範囲でよい。ベックマン再
配列触媒として硫酸、塩酸又はシん酸の様な鉱酸；トリ
フルオロ酢酸、バラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、又はメタンスルホン酸の様な有機酸；又はス
ルホン酸イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５又は
ナフィオン５０１の様な酸性イオン交換樹脂又は液体２
酸化いおう中のチオニルクロライドなどが使用できる。

反応は無水酢酸５０重量％までの量の氷酢酸の存在で便
利に行なわせることができる。氷酢酸の全ｆｔは精密を
要しないが、無水物又は無水物／酸混合物の合量は殆ん
どの場合オキシム＃！度が反応開始時約２乃至５０重景
チの範囲内である様な量である。

次の実施例は更に本発明を例証するものである。

特定実施態様記述 実施例１ 本実施例は触媒としてふつ化水素使用２−ナフチルアセ
テートのフリース再配列による６−ヒドロキシ−２−ア
セトナフトン製造を例証するものである。

ハステロイ　Ｃ３００ｃｃオートクレーブに２−ナフチ
ルアセテート７．０ｆ（０，０３８モル）を入れ一５０
℃に冷し１５０ｆｉＨｆ真空にし、２−ナフチルアセテ
ートモル当り無水ぶつ化水素３３．３モルを温度が０℃
を超えない様にシリンダーからオートクレーブに移した
。内容物を７５℃にあたため４時間攪拌しこの間に４０
ｐｓｉｇの圧力が生じた。

試験終了と共に苛性洗浄器をとおしぶつ化水素を排出し
オートクレーブ内容物を氷３０ｆ上に注出した。５０％
ＫＯＨ溶液で混合物ｐＨ１６，５とした後エチルアセテ
−）７５ｗｔで３回抽出した。有機液を無水Ｍｇ　Ｓ　
０４上で乾かし濾過し溶媒を回転蒸発器上で除去して６
−ヒドロキシ−２−アセトナフトンをえた。

２−ナフチルアセテートの全生成物への転化率は９９．
７−であったが、全生成物基準の６．２−ＨＡＮ選択率
は６７．６チでありまた生成ヒドロキシアセトナフトン
の全量基準の選択率である６、２−ＨＡＮへのレギオ選
択率は９９％以上であった。

実施例λ 本実施例は触媒としてふつ化水素使用、添加物として無
水酢酸使用２−ナフチルアセテートのフリース再配列に
よる２−ヒドロキシ−２−アセトナフトン製造を例証す
るものである。

実施例１の方法を行なった。但し２−ナフチルアセテー
ト　モル当り１モルの無水酢酸を２−ナフチルアセテー
トと共に反応機に入れまた２−ナフチルアセテートモル
当り２１．３モルのふつ化水素を使用し反応温度は６０
℃であった。

２−ナフチルアセテートの転化率は９５．２％でアシ、
全生成物基準６．２−ＨＡＮへの選択率は５４．８％、
６．２−ＡＡＮへの選択率は２０．１％、６．２−ＨＡ
Ｎへのレギオ選択率は９８．６チであった。また６、２
−ＨＡＮと６．２−ＡＡＮ合計収率は７１．３チであっ
た。

実施例３ 本実施例はアセチル化剤として酢酸使用２−ナフトール
のフリーデル−クラフツアセチル化反応による６−ヒド
ロキシ−２−アセトナフトン製造を例証するものである
。

スティンレス鋼オートクレーブ中で２−ナフトール１４
．４Ｆ（０，１モル）と酢酸２４．０９　（０，２モル
）の溶液を一３０℃に冷し窒素５０　ｐｓｉｇで１５分
間空気を追出した。オートクレーブにぶつ化水素１００
Ｆ（５，０モル）を入れて密封した。

オートクレーブをす早く８０℃まで熱しこの温度に１時
間保ち急激に４０℃まで冷した。約４０℃でぶつ化水素
をオートクレーブから追出した後頁に１時間窒素を吹込
んでぶつ化水素の微ｉｋ除去した。生成物をエチルアセ
テートにとかし氷上に注入し４５チ水酸化カリウム水溶
液で中和し水溶液ｐＨ１６，５とした。水層をエチルア
セテートで再抽出した。有機層を併せ飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で洗い乾かし溶媒を真空除去した。

２−ナフトールの全生成物への転化率は９３チであった
が、６．２−ＨＡＮと６．２−ＡＡＮへの合計選択率は
７６％であった。

実施例４ 本実施例はアセチル化剤として無水酢酸使用２−ナフト
ールのフリーデル−クラフツアセチル化による６−ヒド
ロキシ−２−アセトナフトン製造を例証するものである
。

２−ナフトール１４．１（０，１モル）とふつ化水素１
００Ｆ（５，０モル）の溶液を一３０℃でつくシ無水酢
酸２０．４ｆ（０，２０モル）をこれに加え反応オート
クレーブを密封した。オートクレーブをす早く８０℃ま
で加熱しこの温度に１時間保った。えられた６−ヒドロ
キシ−２−アセトナフトンとそのアセテートの分離と精
製は実施例３のとおりに行なった。２−ナフトールの全
生成物への転化率は９９チであシ、また６、２−）（Ａ
Ｎへの選択率は８５％より太きかった。

実施例５ 本実施例は６−ヒドロキシ−２−アセトナフトン（６，
２−ＨＡＮ）と無水酢酸の６−アセトキシ−２−アセト
フェノン（６，２−ＡＡＮ）生成反応を例証するもので
ある。

へ２−ＨＡＮ　１８６．２　ｆ　（１−０モル）と無水
酢酸４００−の溶液を窒素雰囲気のもとて３時間還流加
熱した。酢酸と無水酢酸を真空（３９−４１℃、２．６
ｍ５Ｈｆ　）蒸留し残渣油を冷却晶出させて白色結晶６
−アセトキシ−２−アセトナフトン（６，２−ＡＡＮ）
　２２８．Ｏｆをえた。

実施例６ 本実施例は６−アセトキシ−２−アセトナフトン（６，
２−ＡＡＮ）とヒドロキシルアミン硫酸塩からの６−ヒ
ドロキシ−２−アセトナフトン（６，２−ＲＡＭ）製造
全例証するものである。

１０％エタノール水溶液５−中に６−アセトキシ−２−
アセトナフトン（６，２−ＡＡＮ）　１．１８　Ｆ　（
０，００５モル）とヒドロキシルアミン硫酸塩１．６　
Ｆ　（０，０１モル）をとかした。反応様空気を窒素で
追出し窒素のもとて７５℃に熱した。水酸化アンモニウ
ム（１７Ｍ，Ｏ．３ｍ）’ｚ滴加し３０分還流加熱後反
応液を２５℃に冷し沢過水洗した。空気乾燥して収量１
りをえた。

反応に６．２−ＡＡＮ　　Ｏ，０３５モルを使い反復し
再び６．２−ＨＡＮオキシムを収率９９チ以上でえた。

実施例７ 本発明はりん酸Ｈ３Ｐ　０４の触媒使用６．２−ＲＡＮ
オキシムのベックマン再配列と付ずいアセチル化反応に
よるＮ，Ｏ−ジアセチル−６−アミノ−２−ナフトール
（ＮＯＤＡＮ）製造を例証するものである。

６．２−ＨＡＮオキシムは更に精製せず使用した。酢酸
１０１、無水酢酸５２、および８トリんｉ！！！０．３
Ｆより成る反応液をつくり１５分間窒素で空気を追出し
た。オキシム０．５Ｆ（０，００２６モル）を加え還流
加熱１時間後液を２５℃に冷し水２５−中に注入した。

生じた沈澱１’過し水洗乾燥してＮ０ＤＡＮ０．５りを
えた。

オキシム０．０１６モルを使用し反応規模を犬きくして
収率８８チをえた。

手続補正書 昭和６２年７月１３日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殴 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１４８１４４号 ２、発明の名称 Ｎ、Ｏ−ジアセチル−６−アミノ−２−ナフトールの製
造法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　セラニーズ　コーポレーション４代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦、−−
ｍ−−１□、　、□ ５、補正の対１１Ｌ′□“− ＋　−Ａ’　　　　／−＼ ７ノ＋１１＋／す１＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−ナフチルアセテート又は２−ナフトールおよび
   アセチル化剤をフリース−フリーデル−クラフツ反応触
   媒と接触させて６−ヒドロキシ−２−アセトナフトンを
   生成し、これを又はそのアセテートエステルをヒドロキ
   シルアミン又はヒドロキシルアミン塩および塩基と接触
   させて６−ヒドロキシ−２−アセトナフトンオキシムを
   生成し、かつ上記オキシムをベツクマン再配列触媒およ
   び無水酢酸と接触させてＮ，Ｏ−ジアセチル−６−アミ
   ノ−２−ナフトールを生成する工程より成ることを特徴
   とするＮ，Ｏ−ジアセチル−６−アミノ−２−ナフトー
   ルの製造法。 ２、フリース−フリーデル−クラフツ反応触媒としてふ
   つ化水素を使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３、方法の第１工程として６−ヒドロキシ−２−アセト
   ナフトン生成に２−ナフチルアセテートのフリース再配
   列反応を使う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、２−ナフトールを無水酢酸でフリーデル−クラフツ
   アセチル化反応させて６−ヒドロキシ−２−アセトナフ
   トンを生成する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、６−ヒドロキシ−２−アセトナフトン又はそのアセ
   テートエステルをヒドロキシルアミンりん酸塩と接触さ
   せてオキシムを生成する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。